DE4039029C2 - Verwendung von vernetzbaren Poly-2-oxazolinetheramiden in wärmehärtbaren organischen Beschichtungsmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung linearer vernetzbarer Polyetheramidharze mit 2-Oxazolinringen und freien phenolischen Hydroxylgruppen in wärmehärtbaren Beschichtungsmassen, die zur Herstellung von Zwischenschichten in Lackaufbauten verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß der 2-Oxazolinring gegenüber anorganischen Säuren unter bestimmten Bedingungen unbeständig ist, wobei Aufspaltung des Ringes an der Sauerstoffbrücke eintritt, die vorwiegend zu den in β-Stellung substituierten n-Alkylsäureamiden führt. Die Reaktion zwischer einer 2- Oxazolinkomponente und einem carboxyfunktionellen Stoff unter Bildung organischer Verbindungen mit Amid- und Estergruppen durch eine Ringöffnungsreaktion zwischen der 1- und 5-Position des 2-Oxazolinringes wurde von E.M. Fry in "J. of Org. Chem.", 15, 802 (1950) beschrieben.

Nach R.J. Ivin, T. Saegusa, "Ring-opening-Polymerization", Vol. 1, Elsevier Applied Publishers, Seiten 46-50 (1984) findet die Ringöffnungscopolymerisation von 2-Oxazolinen über einen kationischen Mechanismus statt, wobei die Polymerkettenbildung mit Hilfe von elektrophilen kovalenten Bindungen erfolgt.

Die Reaktion zwischen einer 2-Oxazolinkomponente und einem hydroxyfunktionellen Stoff, wenn dieser aktive Wasserstoffatome mit ausreichender Azidität enthält, unter Bildung von Verbindungen mit sekundären Amid- und Ethergruppen durch Ringöffnung, wird in der DE-PS 1 062 253 und in der US-PS 4 430 491 beschrieben. Über die Reaktion zwischen 2-Oxazolinen und Monohydroxyphenolen wird von G.A. Frump in "Chem. Ref.", 5, 497 (1971) berichtet. Außerdem ist es aus der US-PS 4 699 970 bekannt, etwa äquimolare Bis(2-oxazoline)-Mengen mit einer Bisphenolkomponente umzusetzen unter Bildung linearer Polyetheramide, wobei das Bisphenol in die lineare Kette vollständig eingebaut wird.

Ferner wird in der US-PS 4 699 970 die Reaktion mit Bisphenolen in Anwesenheit elektrophiler Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphorsäureester in der Wärme beschrieben, die zu vernetzten Polyetheramidkunstharzen führt.

In der US-A-4,746,719 wird die Herstellung von Copolymeren aus einem Gemisch von Bis-oxazolinen- und Polyphenol-Verbindungen unter der Verwendung bestimmter Katalysatoren beschrieben. Bei den einsetzbaren Bis-oxazolinen handelt es sich um solche der allgemeinen Formel I, die in Spalte 1, Zeilen 45 bis 50 der US-Patentschrift, definiert ist. Es handelt sich um Bis-oxazoline auf der Basis von Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Arylengruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bei den erhaltenen Copolymeren soll es sich um thermoplastische Produkte handeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Verwendung von vernetzbaren Harzen als Bindemittel für übliche organische Lösemittel enthaltende Überzugsmittel, wie Lacke.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von linearen vernetzbaren Polyetheramidharzen mit 2-Oxazolinringen und freien phenolischen Hydroxylgruppen gelöst, die im Patentanspruch 1 beschrieben ist und den Gegenstand der Erfindung darstellt.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung bestimmten, vernetzbaren Produkte entstehen durch Reaktion einer Bis(2-oxazolin)-Verbindung mit einem Polyvinyl-p- hydroxyphenolharz, das mehrere Hydroxylgruppen enthält. Als Reaktionsmechanismus wird angenommen, daß ein aktives Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe die Ringöffnung eines 2-Oxazolinringes bewirkt und durch Umlagerung dann die Säureamidgruppe eines sec-Amins entsteht. Die Reaktion schreitet fort und bildet eine Polymerkette in der Ether- und Amidgruppen angeordnet sind und die überschüssige 2-Oxazolingruppen als vernetzungsaktive Funktionen enthält.

Das zur erfindungsgemäßen Verwendung bestimmte, vernetzbare Poly-2-oxazolinetheramid­ produkt kann durch Mischen einer Bis(2-oxazolin)-Komponente mit einem p-Hydroxystyrol-polymerisat oder -copolymerisat hergestellt werden, wobei das Molverhältnis zwischen der Polystyrol- und der Bis(2-oxazolin)- Komponente bevorzugt nicht mehr als 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1,2 bis 1,5 ist.

Die Reaktion kann in auf dem Lackgebiet üblichen Lösemitteln, beispielsweise in Lösemittelgemischen durchgeführt werden, wobei bevorzugt unter Sauerstoffausschluß, beispielsweise unter Verwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, gearbeitet wird. Die Reaktionstemperatur sollte 200°C nicht unterschreiten und liegt bevorzugt bei 120 bis 150°C.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bis(2-oxazoline) umfassen Verbindungen mit mindestens zwei 2-Oxazolinringen. Vom Standpunkt der Zugänglichkeit und der Kosten her gesehen sind 2-Oxazoline, die sich von Di- und Polycarbonsäuren ableiten, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Polycarbonsäuren, wie beispielsweise aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Terephthalsäure und 1,4- Cyclohexandicarbonsäure. Die 2-Oxazolinkomponenten sind durch Reaktion der Ester derartiger Di- bzw. Polycarbonsäuren mit Ehtanolamin herstellbar. Beispiele für verwendbare 2-Oxazoline sind 1,3-Phenylen-bis(2-oxazolin), 1,4-Phenylen-bis(2-oxazolin) und 1,4-Cyclohexyl-bis(2-oxazolin), sowie deren makromonomere Oligopolyesterharze.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Polyesteramid-bis(2-oxazolin)- Verbindungen auf der Basis von Oligopolyesterharzen (aus aliphatischen Dicarbonsäuren), wie sie z. B. unter Verwendung sogenannter Dimerfettsäuren (erhalten z. B. durch Diels-Alder-Reaktion von ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls anschließende Hydrierung) entstanden. Die Herstellung solcher Polyesteramide wird in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin mit dem gleichen Anmeldetag, der internen Anmeldenummer T 31 912 und dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines linearen, vernetzbaren Polyesteramids mit mehreren 2-Oxazolinringen im Molekül und die Verwendung der erhältlichen Polyesteramide in Beschichtungsmitteln" beschrieben. Für die Herstellung derartiger Polyesteramide mit mehreren 2-Oxazolinringen wird ein zwei freie Carboxylgruppen enthaltendes Polyesterharz auf der Basis von Dimerfettsäuren und Diolen in einem Lösemittel gelöst und in der Lösung mit einem in fester Form zugesetzten Bis(2-oxazolin) umgesetzt. Als Lösemittel können übliche Lacklösemittel dienen, wie sie beispielsweise auch für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Polyesteramide mit mehreren 2-Oxazolinringen werden bevorzugt Polyesterharze mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 2500 eingesetzt; das fertige Polyesteramid weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 18 000 auf. Die Herstellung des Polyesteramids mit mehreren 2-Oxazolinringen erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 100 bis 200°C. Als Bis(2-oxazolin) zur Herstellung oder Polyesteramide mit mehreren 2-Oxazolinringen werden bevorzugt solche der folgenden Formel eingesetzt:

worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, insbesondere eine Phenylengruppe darstellt. Das Molverhältnis von Bis(2-oxazolin) zu Polyesterharz liegt bevorzugt bei 1 : 1 bis 2 : 1. Im Idealfall weisen die Polyesteramide mit mehreren 2-Oxazolinringen im Molekül folgende lineare Struktur auf:

worin R′ eine Polyesterharzkette, basierend bevorzugt auf einer Dimerfettsäure (beispielsweise hergestellt durch Diels-Alder-Reaktion von ungesättigten Fettsäuren), darstellt.

Als Polyhydroxylkomponente für die Bildung der selbstvernetzbaren Poly-2- oxazolinetheramidharze sind beispielsweise p-Hydroxystyrolpolymere geeignet. Es können Polymere und Copolymere von p-Hydroxystyrol sein, wobei als Comonomere zur Herstellung der Copolymeren copolymerisierbare Vinylverbindungen geeignet sind, wie z. B. Ethylen, Propylen, sowie funktionelle Gruppen enthaltende Vinylverbindungen, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyetheramidharze mit 2-Oxazolinringen und freien phenolischen Hydroxylgruppen weisen folgende Struktureinheiten auf:

worin Ph beispielsweise den Phenylrest bedeutet und R′ einen zweiwertigen Rest darstellt, beispielsweise einen Rest wie er sich aus der vorstehend aufgezeigten Herstellung der Bis(2-oxazoline) ergibt, beispielsweise einen Rest, der von einem Polyesterharzrest abgeleitet ist.

Im Falle des Polymerisats ohne Comonomere weist die Polyhydroxykomponente bevorzugt folgende Struktureinheiten auf:

worin Ph und R′′ wie vorstehend definiert sind und n eine positive ganze Zahl von Abhängigkeit vom Molekulargewicht ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden bevorzugt p-Hydroxystyrol-polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 7000 bis 40 000, beispielsweise von etwa 7600, eingesetzt. Man arbeitet bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 150°C. Die Reaktionszeit hängt von den eingesetzten Reaktionskomponenten ab. Sie beträgt im allgemeinen 10 bis 15 Stunden. Es ist möglich unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, zu arbeiten, um Farbveränderungen zu vermeiden.

Durch die Ringöffnungsreaktion der Bis(2-oxazolin)-Komponente bei der Reaktion mit den p-hydroxyfunktionellen Gruppen des Poly-p-hydroxystyrols ergibt sich eine Veränderung der Härte- und Sprödigkeitseigenschaften des Poly-p-hydroxystyrols. Hierdurch wird es möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Produkte als flüssig applizierbare Lackbindemittel zur Erzeugung vorteilhafter Lackfilme mit besonderem plastisch-elastischem Charakter zu verwenden. Es hat sich auch gezeigt, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Produkte Lackfilme mit besonderen Eigenschaften verbunden mit einem guten Korrosionsschutzpotential erzielt werden. Ohne an die folgende Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß dies durch Bildung ionischer Verbindungen aus überschüssigen phenolischen Hydroxylgruppen mit aktiven Zentren der zu behandelnden metallischen Oberfläche, beispielsweise einer Stahloberfläche, die gute Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Produkten können freie p- Hydroxyphenolgruppen weiter chemisch umgesetzt werden. Hierdurch lassen sich Eigenschaften variieren.

Die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren können durch das Molverhältnis der Komponenten und die Reaktionsbedingungen variiert werden. So können durch Variieren des Molverhältnisses der eingesetzten Komponenten auch die Härteeigenschaften sowie die plastisch-elastischen Eigenschaften variiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Poly-2-oxazolinetheramidharze mit Ester-, Ether-, sec-Amidgruppen und Hydroxylgruppen weisen hervorragende Adhäsionseigenschaften an wichtigen technisch verwendbaren Substraten, wie Metallen und Kunststoffen auf. Durch die große Variationsbreite der physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel der Elastizität und der Härte der aus den erfindungsgemäß verwendbaren Produkten erzielbaren vernetzten Poly-2-oxazolinetheramidharze, lassen sich im vernetzten Zustand Filme von flexibel-elastisch bis zäh-hart herstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, vernetzbaren Produkte sind somit geeignet für Bindemittelsysteme für Überzugsmittel, beispielsweise für Lackformulierungen. Zur Formulierung von Überzugsmitteln können die erfindungsgemäß verwendbaren Poly-2-oxazolinetheramidharze mit lacküblichen Hilfs- und Zusatzstoffen formuliert werden, wie beispielsweise Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe und andere lackübliche Additive.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, vernetzbaren Polyetheramide sind beispielsweise geeignet zur Herstellung von Beschichtungen auf dem Fahrzeugsektor. So sind beispielsweise Mehrschicht-Aufbauten möglich, wobei die erfindungsgemäß verwendbaren Produkte als Bindemittel in Schichten wie Zwischenschichten, oder in steinschlagfesten Schichten dienen können. Sie sind jedoch auch für Bindemittel als Korrosionsschutzharze geeignet.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Produkte ist überraschend, da die verwendeten Poly-p-hydroxystyrole im allgemeinen unlöslich in Aromaten und Aliphaten sind, und da auch die Bis(2-oxazolin)-Komponenten unlöslich in Alkoholen, zum Beispiel in Glykolen, Aliphaten und Aromaten sind. Es hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Produkte die Poly-p-hydroxystyrolkomponente in einer Mischung aus Monoalkoholen und Diolen unter Rühren bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 60 bis 70°C, zu lösen und anschließend aliphatische und/oder aromatische Lösungsmittel zuzusetzen. Es ist günstig, anschließend die 2- Oxazolinkomponente zuzusetzen, was beispielsweise unter Einleiten von Schutzgas erfolgt. Dann kann die Reaktion unter Rückfluß des siedenden Lösemittels beispielsweise unter den vorstehend angegebenen Temperaturbedingungen und Reaktionszeiten durchgeführt werden; geeignet sind beispielsweise 120 bis 130°C bei zehn bis fünfzehn Stunden.

Es ist günstig, da beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Produkte Lösemittel eingesetzt werden können, die später auch für die zu bereitenden Überzugsmittelzusammensetzungen eingesetzt werden können. Als eine praktisch günstige Lösungsmittelmischung, die auch für Lackbindemittel geeignet ist, hat sich beispielsweise folgende Mischung erwiesen: 38% n-Butanol, 3% Isodecanol, 8% Butylglykol, 39% aromatisches Lösungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt von etwa 100 (Solvesso 100), 9% aromatisches Lösungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt von etwa 150°C (Solvesso 150) und 3% Xylol.

Die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyetheramidharz-Bindemittel kann beispielsweise unter Einsatz von Katalysatoren erfolgen, wobei Beispiele für geeignete Katalysatoren Sulfonsäureester, Schwefelsäureester, Organophosphonsäureester, organophosphorige Säureester und anorganische Salze sind. Derartige Katalysatoren können beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte zu vernetzende Polyetheramid, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5 g Isodecanol, 15 g Xylol, 60 g Solvesso 100, 15 g Solvesso 150 und 143 g Polyesterharz (aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel den sogenannten Dimerfettsäuren) mit einer Viskosität von 10.110 m Pas, einer Säurezahl von 98 mgKOH/g Festharz und einem Gewichtsmittel der Molmasse von 1100, wurde unter Stickstoff als Schutzgas auf 70°C erwärmt, dann wurden 32 g Phenylen-1,4-bis(oxazolin) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 155 bis 165°C erhitzt und sechs Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 80°C wurde das erhaltene Poly- bis-(2-oxazolin)esteramid mit 40 g n-Butanol verdünnt. Auf diese Weise wurde von der Verbindung eine 55gew.-%ige Kunstharzlösung, mit einer Säurezahl von 0,6 mgKOH/g (Festharz) und einer Auslaufzeit von 146 Sekunden nach DIN 53 211 (d=4 mm) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte typische Signale für Amid- und Esterverbindungen und Oxazolinringe.

Beispiel 2

Eine Mischung von 4 g Isodecanol, 12 g Xylol, 41 g Solvesso 100, 12 g Solvesso 150 und 143 g Polyesterharz (siehe Beispiel 1) wurde unter Stickstoff als Schutzgas auf 50°C erwärmt, dann wurden 32 g Phenylen-1,3- bis(2-oxazolin) zugesetzt. Die Mischung wurde auf 155 bis 165°C erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf 80°C wurde das erhaltene Poly-bis-(2-oxazolin)esteramid mit 40 g n-Butanol verdünnt. Auf diese Weise wurde von der Verbindung eine 60gew.-%ige bernsteinfarbene Kunstharzlösung, mit einer Säurezahl von 1,2 mgKOH/g (Festharz), und einer Auslaufzeit von 456 Sekunden nach DIN 53 211 (d= 4 mm) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte typische Signale für Amid- und Esterverbindungen und 2-Oxazolinringe.

Beispiel 3

In einer Mischung von 60 g n-Butanol, 5 g Isodecanol und 14 g Butylglykol wurden 15 g Poly-p-hydroxylstyrol unter Rühren bei 60 bis 70°C gelöst und dann 54 g Solvesso 100 und 14 g Solvesso 150 zugegeben. Unter Rühren und Schutzgaseinleitung wurden dann 68 g Poly-bis(2-oxazolin)esteramid, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt und unter Rückfluß des siedenden Lösemittels bei 120 bis 130°C in fünfzehn Stunden umgesetzt. Auf diese Weise wurde von der Verbindung eine 40gew.-%ige Kunstharzlösung, mit einer Auslaufzeit von 91 Sekunden nach DIN 53 211 (d=4 mm), erhalten. Das IR- Absorptionsspektrum zeigt, daß die typischen Oxazolinsignale weitgehend verschwunden sind, dafür tritt im Bereich der aromatisch-aliphatischen Ether (ca. 1230 cm^-1) eine Signalverstärkung auf, und der -OH-Anteil des Hydroxystyrols nimmt ab, somit sollte die erwartete Etherbildung eingetreten sein.

Beispiel 4

In einer Mischung von 60 g n-Butanol, 5 g Isodecanol und 14 g Butylglykol wurden 15 g Poly-p-hydroxystyrol unter Rühren bei 60 bis 70°C gelöst und dann 54 g Solvesso 100 und 14 g Solvesso 150 zugegeben. Unter Rühren und Schutzgaseinleitung wurden dann 68 g Poly-bis-(2-oxazolin)esteramid, wie in Beispiel 2 angegeben, zugesetzt und unter Rückfluß bei 120 bis 130°C umgesetzt. Auf diese Weise wurde von der Verbindung eine 40gew.-%ige Kunstharzlösung mit einer Auslaufzeit von 86 Stunden nach DIN 53 211 (d=4 mm) hergestellt. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt auch typische Signale für Ether und Hydroxyverbindungen.

Beispiel 5

In einer Mischung von 90 g n-Butanol, 5 g Isodecanol und 14 g Butylglykol wurden 15 g Poly-p-hydroxystyrol unter Rühren bei 60 bis 70°C gelöst und dann 54 g Solvesso 100 und 14 g Solvesso 150 zugegeben. Unter Rühren und Schutzgaseinleitung wurden dann 123 g Poly-bis(2-oxazolin)esteramid, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt und unter Rückfluß bei 120 bis 130°C in zwölf Stunden umgesetzt. Auf diese Weise wurde von der Verbindung eine 40gew.-%ige Kunstharzlösung, mit einer Auslaufzeit von 98 Sekunden nach DIN 53 211 (d=4 mm) erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt auch typische Signale für Ether und Hydroxyverbindungen.

Zur Untersuchung der Lackeigenschaften der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Poly-2-oxazolin-Bindemittel wurden organische Beschichtungen in einer Oberflächenmatrix mit größerer Schutzfunktion, wie auf dem Autokarosseriesektor üblich, untersucht. Der Vernetzungsprozeß wurde im üblichen Autoserienlack-Aufbau durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Poly-2-oxazolinetheramidkomponente die Steinschlagschutzwirkung eines Autoserienlack-Aufbausystems verbessern kann, ohne andere Filmeigenschaften negativ zu beeinflussen. Eine genaue Beobachtung der Oberfläche der Lackierung zeigt, daß sich bei dem erfindungsgemäß modifizierten Aufbau der Oberfläche eine geringere Schädigung der geometrischen Struktur bei mechanischer Beanspruchung ergibt, als dies bei Standardaufbauten der Fall ist. Dies ist eine Folge der plastisch-elastischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendbaren Poly-2- oxazolin-Bindemittel, bei der Erzeugung der besonderen Zwischenschichten im Lackaufbau.

Claims (2)

1. Verwendung von vernetzbaren Polyetheramidharzen mit 2-Oxazolinringen und freien phenolischen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung eines Polyesteramids mit mehreren 2-Oxazolinringen im Molekül mit einem p-Hydroxystyrol-polymeren oder -copolymeren, das mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthält, erhältlich sind, wobei das Polyesteramid mit mehreren 2-Oxazolinringen im Molekül durch Lösen eines zwei freie Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterharzes auf der Basis von Dimerfettsäuren und Diolen in einem Lösemittel und anschließende Umsetzung in der Lösung mit einem in fester Form zugesetzten Bis(2-oxaolin) hergestellt wurde, in wärmehärtbaren organischen Beschichtungsmassen.

2. Verwendung der Polyetheramidharze nach Anspruch 1 in organischen Beschichtungsmassen zur Herstellung von Zwischenschichten in Lackaufbauten.