DE68902282T2

DE68902282T2 - Bei umgebungstemperatur vernetzbare fluessige beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68902282T2
Application number: DE8989201494T
Authority: DE
Inventors: Tamme Bartels; Gerardus Johannes Wilhe Maters
Original assignee: Akzo NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2009-06-10
Also published as: CA1330681C; ES2051985T3; EP0346982B1; DE68902282D1; US4981944A; JPH0234677A; EP0346982A1; ATE78834T1; BR8902893A

Description

Die Erfindung betrifft allgemein ein flüssiges Beschichtungsmittel, das bei Raumtemperatur vernetzbar ist und als Binder ein Additionspolymer mit aktivierten ungesättigten Gruppen sowie als Vernetzungsmittel eine Verbindung enthält, die im Mittel zwei oder mehr primäre Aminogruppen aufweist, die gegebenenfalls mit einem Keton oder Aldehyd blockiert sind.
Ein solches Beschichtungsmittel ist allgemein aus GB-A- 2 166 749 bekannt, auf welches Dokument hier in jeder Hinsicht Bezug genommen wird. Danach sind die aktivierten ungesättigten Gruppen als Teil der Hauptkette des Polymers angeordnet. Die Vernetzungsreaktion dieses Mittels bei Raumtemperatur ist jedoch viel zu langsam, so daß die Beschichtung nach dem Auftragen beschädigt werden kann, z. B. durch Verkratzen oder durch Staub.
Die vorliegende Erfindung überwindet diesen Nachteil, indem sie ein Beschichtungsmittel bietet, das bei Umgebungstemperatur rasch vernetzt, so daß die Gefahr einer Beschädigung aus Ursachen wie den oben genannten erheblich vermindert wird.
Die vorliegende Erfindung bietet ein flüssiges Beschichtungsmittel, das bei Umgebungstemperatur vernetzbar ist, und als Binder ein Additionspolymer, das aktivierte ungesättigte Gruppen aufweist, sowie ein Vernetzungsmittel für die aktivierten ungesättigten Gruppen des Additionspolymers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) das Additionspolymer als aktivierte ungesättigte Gruppen durchschnittlich zwei oder mehr Seitengruppen (englisch: pendant group) der Formeln (I), (II) und/oder (III) enthält
worin R ein H-Atom, eine Gruppe R¹, eine Gruppe der Formel (IV) oder
der Formel (V) bedeutet,
-CH(OH)-CH&sub2;-CH&sub2;-R² (IV)
-CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;R² (V)
wobei R¹ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch Alkyl substituiert sind, und worin R² ein Wasserstoffatom, eine Gruppe R¹, eine Gruppe der Formel (VI) oder eine Gruppe der Formel (VII) bedeutet
(2) das Vernetzungsmittel für die aktivierten ungesättigten Gruppen des Additionspolymers im Durchschnitt zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthält, die gegebenenfalls mit einem Aldehyd oder Keton blockiert sein können.
Es ist zu erwähnen, daß die oben beschriebenen Additionspolymeren an sich bekannt sind, z. B. aus JP 22165/73, US 4146519 und GB 1048949, auf welche Dokumente hier allgemein Bezug genommen wird. Diese Dokumente beschreiben jedoch nicht, noch legen sie nahe das Vernetzen der aktivierten ungesättigten Gruppen des Additionspolymers mit Verbindungen, die durchschnittlich zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthalten. Als ein erstes Beispiel eines Additionspolymers, das zur Verwendung als das Bindemittel geeignet ist, können Verbindungen genannt werden, die durch Addition von Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid an ein OH-Gruppen enthaltendes Copolymer entstehen.
Ein solches OH-Gruppen enthaltendes Copolymer wird vorzugsweise erhalten durch radikalische Polymerisation einer Monomermischung aus:
(a) 5-90 Gew.%, vorzugsweise 10-50 Gew.%, eines Methylol(meth)acrylamides und/oder eines Hydroxy-(cyclo)alkyl-(meth)acrylates, wobei die (Cyclo)alkylgruppen 1-18 Kohlenstoffatome enthalten, und
(b) 10-95 Gew.%, vorzugsweise 50-90 Gew.%, eines anderen copolymerisierbaren Comonomers. Geeignete andere copolymerisierbare Comonomere sind unter anderen die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Monoalkoholen mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Isobornylacrylat und Oleylacrylat; die Alkylmaleate, wie Dimethylmaleat und Diethylmaleat; Vinylester von Alkancarbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; sowie aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol. Natürlich können auch Mischungen von zwei oder mehr der oben genannten Comonomeren verwendet werden.
Andere geeignete OH-Gruppen enthaltende Copolymere sind unter anderen die Copolymeren von Styrol und Allylalkohol, die teilweise hydrolysierten Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat sowie partiell hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat und Vinylversatat. Diese Copolymeren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.
Die Zugabe von Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid zu den oben beschriebenen, OH-Gruppen enthaltenden Copolymeren wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 50-120ºC durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 70-120ºC. Während der Zugabe kann gewünschtenfalls ein Katalysator anwesend sein, wie ein tertiäres Amin (z. B. Pyridin) oder eine organische Zinnverbindung (z. B. Dibutylzinnoxid) in üblichem Anteil, beispielsweise 0,1 Gew.%, berechnet auf die Reaktionskomponenten.
Nach der Zugabe des Maleinsäureanhydrids und/oder Itaconsäureanhydrids zu dem OH-Gruppen enthaltenden Copolymer können die entstehenden Carbonsäuregruppen des Additionspolymers gewünschtenfalls ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert werden. Als Beispiele für geeignete Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und tertiäre Amine, wie Triethylamin und Dimethylaminoethanol zu erwähnen.
Je nach Säurezahl und Neutralisationsgrad kann der Binder mit Wasser verdünnbar und in mit Wasser verdünnbaren Beschichtungsmitteln verwendbar sein.
Alternativ können jedoch die im Binder vorhandenen Carbonsäuregruppen gewünschtenfalls ganz oder teilweise mit einer anderen geeigneten Verbindung umgesetzt werden, wie eine monofunktionellen Epoxyverbindung oder einem Monoalkohol.
Geeignete monofunktionelle Epoxyverbindungen sind unter anderen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie die höheren Alkylenoxide; Alkylglycidylether, wie Butylglycidylether oder Hexyglycidylether; und die Glycidylester von vorzugsweise verzweigten Alkancarbonsäuren, z. B. die Glycidylester von α,α-Dimethylocatansäure, welch zuletzt genannter Ester unter der Markenbezeichnung Cardura E von der Firma Shell Chemical erhältlich ist.
Die Veresterung der Epoxyverbindung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 80-140ºC, vorzugsweise im Bereich von 100- 120ºC. Die Veresterung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie einem organischen Ammoniumsalz oder einem organischen Cr(III)-Salz (z. B. Cr(III)-2-ethylhexanoat) in üblichen Anteilen durchgeführt werden, z. B. 0,01 bis 2,0 Gew.%, berechnet auf die Reaktionskomponenten.
Geeignete Monoalkohole sind unter anderen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol, Tricyclodecylmethanol (TCDM), Oleylalkohol und Stearylalkohol.
Die Veresterung mit dem Monoalkohol erfolgt allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 100-180ºC, vorzugsweise im Bereich von 120-160ºC. Die Veresterung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, wie p-Toluolsulfonsäure oder einer organischen Zinnverbindung (z. B. Butylchlorzinndihydroxid) in den üblichen Anteilen, wie 0,01 bis 2,0 Gew.%, berechnet auf die Reaktionskomponenten.
Als zweites Beispiel eines zur Verwendung als Binder geeigneten Additionspolymers sind Verbindungen zu nennen, die durch Umsetzen eines Monoesters von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit mindestens einer difunktionellen Epoxyverbindung erhalten werden. Als Beispiele für geeignete difunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen, die als solche flüssig oder fest sein können, sind zu erwähnen die Diglycidyl- oder Polyglycidylether von cyclo(aliphatischen) oder aromatischen Hydroxyverbindungen, wie Ethylenglycol, Glycerin, Cyciohexandiol, sowie mononucleare oder polynucleare, difunktionelle oder trifunktionelle Phenole oder Bisphenole, wie Bisphenol-A und Bisphenol-F; Polyglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak; Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie Glycidyl-(meth)acrylat, N-Glycidyl-(meth)acrylamid und/oder Allylglycidylether und gewünschtenfalls ein oder mehrere andere copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere; cycloaliphatische Epoxyverbindungen, wie epoxidiertes und gewünschtenfalls nachfolgend hydriertes Styrol oder Divinylbenzol; Glycidylester von Fettsäuren mit beispielsweise 6-24 Kohlenstoffatome; Glycidyl-(meth)acrylat; Isocyanuratgruppen enthaltende Epoxyverbindungen; epoxidiertes Polyalkadien, wie epoxidiertes Polybutadien; Hydantoin-Epoxyharze; Epoxyharze, wie sie erhältlich sind durch Epoxidieren von aliphatischen und/der cycloaliphatischen Alkenen, wie Dipentendioxid, Dicyclopentadiendioxid und Vinylcyclohexendioxid; Glycidylgruppen enthaltende Harze, wie Polyester oder Polyurethane, die pro Molekül ein oder mehrere Glycidylgruppen enthalten; sowie Mischungen der oben erwähnten Epoxyharze. Diese Epoxyharze sind dem Fachmann allgemein bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.
Beispiele geeigneter Monoester sind unter anderen Fumar-, Maleinund/oder Itaconsäuremonoester von Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, n-Decylalkohol, n-Dodecylalkohol, Tricyclodecylmethanol (TCDM), Oleylalkohol und Stearylalkohol, sowie die Monoester von Monoalkylen- oder Polyalkylenglycolen, die Monoalkylether und/oder die Monoalkancarbonsäureester hiervon, wie Mono(di)(propylen)-ethylenglycol-monomethyl(ethyl)ether, Mono(di)(propylen)-ethylenglycolacetat und höhere Analogverbindungen.
Die Umsetzung der Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit der difunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindung wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 80-140ºC, vorzugsweise im Bereich von 100-120ºC, durchgeführt. Bei der Umsetzung kann ein Katalysator verwendet werden, wie ein Ammoniumsalz oder eine organische Chromverbindung (z. B. Cr(III)-2-ethylhexanoat) in üblichen Anteilen, wie 0,01 bis 2,0 Gew.%, berechnet auf die Reaktionskomponenten.
Als drittes Beispiel eines zur Verwendung als Binder geeigneten Additionspolymers sind die durch Umsetzung einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Monoester von Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure und nachfolgender Umsetzung der entstandenen Verbindung über die Hydroxylgruppe mit einer mindestens difunktionellen Isocyanatverbindung erhaltenen Substanzen.
Geeignete Isocyanatverbindungen sind unter anderen die aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die gewünschtenfalls ethylenisch ungesättigt sein können, wie 1,2- Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiiscyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, Transvinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'diisocyanat, Toluoldiisocyanate, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, Xylylendiisocyanate, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4bis(isocyanatomethyl)-benzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, Diisocyanatonaphthaline, Polyisocyanate mit Isocyanurat Struktureinheiten, das Addukt aus zwei Molekülen eines Diisocyanates, z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und einem Diol, wie Ethylenglycol, das Addukt aus drei Molekülen Hexamethylendiisocyanat und einem Molekül Wasser (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur N von Bayer AG), das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Toluoldiisocyanat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Desmodur L von Bayer AG), das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Isophorondiisocyanat, Verbindungen, wie 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol, und das Addukt aus einem Molekül Pentaerythrit und vier Molekülen Toluoldiisocyanat.
Die Reaktion des Adduktes aus der monofunktionellen Epoxyverbindung und dem Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit der difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanatverbindung wird in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 20-100ºC und vorzugsweise im Bereich von 50-80ºC durchgeführt. Gewünschtenfalls kann ein Katalysator, wie ein tert.-Amin (z. B. Triethylamin) oder eine organische Zinnverbindung (z. B. Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinnstearat) in einer Konzentratin von 0,01 bis 1 Gew.%, berechnet auf das Gewicht der vorhandenen Komponenten, verwendet werden.
Das mittlere Molekulargewicht der oben beschriebenen Additionspolymeren sollte allgemein im Bereich von 800 bis 100 000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 15 000, liegen.
Die Additionspolymeren sollten im Durchschnitt zwei oder mehr ungesättigte Seitengruppen besitzen, da sonst das beim Vernetzen gebildete Netz ungenügend dicht würde.
Als repräsentative Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel sind zu erwähnen die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Amine mit 2-10 primären Aminogruppen, vorzugsweise 2-4 primären und 0-4 sekundären Aminogruppen, die 2-24 Kohlenstoffatome enthalten. Für die Bildung eines ausreichend dichten Netzes bei dem auch als Härten bezeichneten Vernetzen sind ebenfalls durchschnittlich mindestens 2 primäre Aminogruppen erforderlich.
Geeignete Beispiele solcher Polyamine sind unter anderen Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,7-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, Nitril-tris(ethylamin), Polyetherpolyamine, z. B. die unter der Handelsbezeichnung Jeffamine von der Jefferson Chemical Company erhältlichen Substanzen, Bis(3-aminopropyl)-ethylamin, 3-Amino-1-(methylamino)-propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino)-propan und Polyalkylenpolyamine der Formel VIII
H&sub2;N-(R³-NH)n-R&sup4;-NH&sub2; (VIII) worin die Gruppe R&sup4; und die Gruppe(n) R³ gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppen mit 2-6, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeuten, und worin n eine ganze Zahl von 1-6, insbesondere 1- 3, ist. Als Alkylen wird hier auch eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylengruppe verstanden, die ein Ethersauerstoffatom enthalt. Typische Polyalkylenpolyamine sind unter anderen Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin.
Als Polyamine werden solche bevorzugt, die zur cycloaliphatischen Gruppe gehören und 5-15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Isophorondiamin. Besonders bevorzugt werden diejenigen, die außerdem eine α-Alkylgruppe enthalten, wie Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propan.
Andere zur Verwendung für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyamine sind unter anderen die Addukte aus einer polyfunktionellen Aminoverbindung und einer oder mehreren reaktiven Gruppe(n) einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Epoxy-, Isocyanat- und/oder α,βungesättigten Carbonylverbindung bzw. Verbindungen.
Geeignete Epoxy- und Isocyanatverbindungen wurden bereits oben genannt.
Geeignete α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen sind unter anderen Verbindungen, die Acrylsäuregruppen, Methacrylsäuregruppen, Maleinsäuregruppen und/oder Fumarsäuregruppen enthalten, wie die (Meth)acrylsäureester von di-, tri- oder polyvalenten Hydroxylverbindungen einschließlich von Polyesterdiolen oder Polyesterpolyolen und Polyetherdiolen oder Polyetherpolyolen; Addukte eines Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylesters eines Polyols einerseits und einer mindestens bifunktionellen Isocyanat- oder Epoxyverbindung andererseits; sowie Addukte von (Meth)acrylsäure und einer mindestens bifunktionellen Epoxyverbindung. Aus Gründen der Kürze werden diese Verbindungen nachfolgend einfach als Poly(meth)acrylsäure-Verbindungen bezeichnet.
Geeignete (Meth)acrylsäureestervon di-, tri- oder polyvalenten Hydroxylverbindungen sind unter anderen die Ester von Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylendiol, Neopentylglycol, Hexamethylendiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4hydroxycyclohexan)-methan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Außerdem können diese Ester gewünschtenfalls eine Hydroxylgruppen enthalten.
Die Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester, auf deren Grundlage das Addukt mit der mindestens bifunktionellen Isocyanatoder Epoxyverbindung gebildet wird, sind die oben erwähnten (Meth)acrylsäureester von Polyolen. Als geeignete Beispiele der mindestens bifunktionellen Isocyanat- oder Epoxyverbindung, die zur Bildung des oben erwähnten Addukts verwendet werden kann, sind solche Isocyanat- und Epoxyverbindungen zu nennen, wie sie oben als Komponenten der Addukte einer Aminoverbindung und einer polyfunktionellen Isocyanatoder Epoxyverbindung angegeben wurden, so daß sich eine Wiederholung der Aufzählung erübrigt.
Diese Poly(meth)acrylsäure-Verbindungen haben im allgemeinen ein Äquivalentgewicht von 85-5000, vorzugsweise 100-1000.
Die Aminogruppen der oben beschriebenen Polyamine zur Verwendung als Vernetzungsmittel im Beschichtungsmittel gemäß der Erfindung können gewünschtenfalls mit einem Aldehyd oder Keton blockiert sein, der bzw. das höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatome, enthält. Geeignete Blockiermittel für die Aminogruppen sind unter anderen Acetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Hydroxybutyraldehyd, Pentanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Hydroxycitronellal und Isophoron. Das Blockieren von Aminogruppen ist an sich bekannt und bedarf hier keiner weiteren Erläuterung. Die blockierten Polyamine haben im allgemeinen ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 250-10 000, vorzugsweise 300 bis 3000.
Eine wirksame Methode zur Herstellung der oben beschriebenen blockierten Polyamine besteht in der Umsetzung einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Epoxy-, Isocyanat-, Acrylsäure oder Methacrylsäure- Verbindung mit einer Verbindung, die außer einer blockierten Aminogruppe eine oder mehrere sekundäre Aminogruppe(n) oder Hydroxylgruppe(n) enthält.
Die Beschichtungsmittel enthalten im allgemeinen soviel Binder und Vernetzungsmittel, daß ein Verhältnis der Anzahl Äquivalente der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen des Additionspolymers zur Anzahl Äquivalente der primären Aminogruppen des Vernetzungsmittels, das gegebenenfalls blockiert ist oder nicht, im Bereich von 0,3 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, erzielt wird.
Die Beschichtungsmittel enthalten meist auch organisches Lösungsmittel. Als geeignete Beispiele sind zu erwähnen die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Alkohole, Ketone, Diketonverbindungen, wie Acetylketon, Nitroalkane, wie Nitropropan und (cyclo)aliphatische oder aromatische Ester von Acetylessigsäure, bei der die (Cyclo)alkylgruppe oder die aromatische Gruppe 1-20 Kohlenstoffatome enthält, wie Ethylacetoacetat, Cyclohexylacetoacetat und Phenylacetoacetat. Wenn der Binder jedoch wasserverdünnbar ist, können die oben erwähnten Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Wasser ersetzt werden.
Außerdem können die Beschichtungsmittel die üblichen Additive enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Ausgleichsmittel, Emulgatoren, Antischaumbildungsmittel und andere Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel gegen das Ablaufen und Katalysatoren, wie organische Carbonsäuren. Gewünschtenfalls kann das Mittel ein nicht-funktionelles Polymer enthalten, wie ein Acrylat-(co)polymer, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Nitrocellulose oder ein Vinypolymer.
Das Beschichtsmittel kann in jeder geeigneten Weise auf Substrate aufgetragen werden, z. B. durch Walzbeschichtung, Sprühen, Pinseln, Aufstreuen, Fließbeschichtung oder Tauchen. Vorzugsweise wird das Mittel durch Sprühen aufgetragen.
Geeignete Substrate sind unter anderen solche aus Metall, das gewünschtenfalls vorbehandelt ist, Holz, Kunststoff, Papier oder Leder. Geeignete Metalle sind unter anderen Eisen, Stahl und Aluminium. Das Vernetzen bzw. Härten der Beschichtung kann bei einer Temperatur von 0-30ºC erfolgen. Gewünschtenfalls kann eine Vernetzungstemperatur über 30ºC angewendet werden, so daß sich die Vernetzungsdauer verkürzen läßt. Beispielsweise kann das Beschichtungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 60-120ºC eingebrannt werden.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Die hier verwendete Bezeichnung "Teile" bezieht sich auf "Gewichtsteile", und "%" auf "Gewichtsprozente".
Die Viskosität wurde bei 20ºC mit einem Rotationsviskosimeter vom Typ Rheomat 15 bestimmt.
Die Beständigkeit der Beschichtung gegen Superbenzin oder Methylethylketon wurde nach sieben Tagen Trocknen bei Umgebungstemperatur dadurch bestimmt, daß man auf eine beschichtete Platte einen Baumwollbausch auflegt, der mit dem in Frage stehenden Lösungsmittel getränkt ist, und zwar während einer Minute (Methylethylketon) bzw. 5 Minuten (Superbenzin) und nachfolgendem Kratzen mit einem Bleistift der Härte 2B. Die Beständigkeit wurde dann auf einer Skala mit 1-5 bewertet, wobei "1" schlecht und "5" hervorragend bedeutet.
Die Härte einer Beschichtung wurde entsprechend dem Persoz-Test nach Trocknen bei 20ºC während einem Tag bzw. sieben Tagen bestimmt.
Die Topfzeit der Mittel, angegeben in Stunden, wurde bei 20ºC dadurch bestimmt, daß man stöchiometrische Mengen an Harz und Vernetzungsmittel mischt und die Zunahme der Viskosität nach der DIN-Bechermethode bestimmt. Als Topfzeit wird die Zeitspanne angenommen, innerhalb welcher die Viskosität um 50% zunimmt. Die Anfangsviskosität wurde bei 15 Sekunden bestimmt und mit einem DIN 4-Becher gemessen.

Beispiele

Herstellung von Binder A

In einen Reaktor wurden 1125 g Xylol gegeben, das auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Dann wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden zugegeben:
512,8 g Butylacrylat
515,6 g Hydroxyethylmethacrylat
1222,2 g Styrol
270,0 g Xylol und
90,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Es wurden weitere 150,0 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 1961,6 g des so hergestellten Mittels wurden dann zugegeben
4,3 g Dibutylzinnoxid und
176,4 g Maleinsäureanhydrid
und die resultierende Mischung wurde auf 80ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf einer Temperatur von 80ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 50,6 erreicht worden war (die theoretische durchschnittliche Maleinsäurefunktionalität betrug 7).
Zu 1071,2 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugesetzt:
225,0 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E) sowie
0,64 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
und die resultierende Mischung nachfolgend unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei 100ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 5,9 erreicht hatte.
Es wurde eine 62,0%ige Lösung von Binder A mit einer Viskosität von 190 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 7200 erhalten.

Herstellung von Binder B

In einen Reaktor wurden 2250 g Xylol gegeben, das auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Dann wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden zugegeben:
887,0 g Butylacrylat
1800,0 g Hydroxyethylmethacrylat
1208,7 g Styrol
604,3 g Methylmethacrylat
540,0 g Xylol und
180,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Dann wurden weitere 300,0 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 3715,6 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
8,6 g Dibutylzinnoxid
583,5 g Maleinsäureanhydrid und
2,15 g Hydrochinonmonomethylether
und die erhaltene Mischung unter Durchleiten von Luft auf 80ºC erwärmt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 79,8 erreicht hatte (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 8).
Zu 1258,7 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
0,85 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat und
434,7 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E)
und die entstandene Mischung unter Durchleiten von Luft auf 110ºC erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 7,4 wurde die Mischung abgekühlt und mit 47,71 g Xylol verdünnt.
Es wurde eine 57%ige Lösung von Binder B mit einer Viskosität von 162 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3290 erhalten.

Herstellung von Binder C

In einen Reaktor wurden 2250 g Xylol gegeben und dieses auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurden in einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt:
432,0 g Butylacrylat
1800,0 g Hydroxyethylmethacrylat
1512 g Styrol
756,0 g Methylmethacrylat
540,0 g Xylol und
80,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Dann wurden weitere 300,0 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 3683,5 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
8,52 g Dibutylzinnoxid
578,5 g Maleinsäureanhydrid und
2,13 g Hydrochinonmonomethylether
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 80ºC erwärmt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 79,3 erreicht hatte (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 7,5).
Zu 1254,8 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
363,4 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E) sowie
0,81 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
und die entstandene Mischung unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 5,4 wurde die Mischung abgekühlt und mit 138,2 g Xylol verdünnt.
Es wurde eine 60,4%ige Lösung von Binder C mit einer Viskosität von 371 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3270 erhalten.

Herstellung von Binder D

In einen Reaktor wurden 2250,0 g Xylol eingeführt und dieses auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden zugegeben:
432,0 g Butylacrylat
1800,0 g Hydroxyethylmethacrylat
1512,0 g Styrol
756,0 g Methylmethacrylat
630,0 g Xylol und
315,0 tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Dann wurden weitere 277,5 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erzielt worden war.
Zu 3723,9 g des so hergestellten Mittels wurde dann gegeben:
8,59 g Dibutylzinnoxid
570,0 g Maleinsäureanhydrid und
2,15 g Hydrochinonmonomethylether
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 80ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 78,7 erreicht hatte (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 6,5).
Zu 1245,2 g des so hergestellten Mittels wurde dann gegeben:
377,9 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E) sowie 0,81 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Nachdem eine Säurezahl von 6,0 erreicht worden war, wurde die Mischung abgekühlt und mit 159,1 g Xylol verdünnt.
Es wurde eine 62,3%ige Lösung von Binder D mit einer Viskosität von 202 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2840 erhalten.

Herstellung von Binder E

In einen Reaktor wurden 2250,0 g Xylol eingeführt und dieses auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurden in einem Zeitraum von 3 Stunden zugegeben:
887,0 g Butylacrylat
1800,0 g Hydroxyethylmethacrylat
1208,7 g Styrol
604,3 g Methylmethacrylat
630,0 g Xylol und
310,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Dann wurden weitere 277,5 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 3675,3 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
8,48 g Dibutylzinnoxid
562,6 g Maleinsäureanhydrid sowie
2,12 g Hydrochinonmonomethylether
und die erhaltene Mischung unter Durchleiten von Luft auf 80ºC erwärmt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 78,1 erreicht hatte (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 7), worauf 376,0 g Xylol zugegeben wurden.
Zu 1312,0 g des so hergestellten Mittels wurde dann zugegeben:
407,2 g Glycidylester α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E) sowie
0,86 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 6,5 wurde die Mischung abgekühlt und mit 199,9 g Xylol verdünnt.
Es wurde eine 60%ige Lösung von Binder E mit einer Viskosität von 176 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2700 erhalten.

Herstellung von Binder F

In einen Reaktor wurden 2896 g Solvesso 100 gegeben, das auf Siedetemperatur erhitzt wurde. Dann wurde separat während eines Zeitraumes von 3 Stunden eine Mischung aus
55,6 g Butylacrylat
231,7 g Hydroxyethylmethacrylat
194,6 g Styrol und
97,3 g Methylmethacrylat
und nachfolgend in einem Zeitraum von 3 Stunden und 10 Minuten sodann eine Mischung aus
69,5 g Solvesso 100 und
23,2 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
zugegeben.
Dann wurden weitere 38,6 g Solvesso 100 zugesetzt und die Reaktionsmischung bei Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Danach wurde das so hergestellte Mittel auf 80ºC abgekühlt und versetzt mit:
2,36 g Zinnoxid
0,59 g Hydrochinonmonomethylether und
179,7 g Itaconsäureanhydrid
und das erhaltene Mittel unter Durchleiten von Luft auf 80ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 74,4 erreicht worden war (die theoretische durchschnittliche Itaconsäure-Funktionalität betrug 4,5).
Das so hergestellte Mittel wurde dann mit weiteren 119,6 g Solvesso 100 verdünnt, dann versetzt mit:
0,85 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat und
400,5 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E)
und unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf 100ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 4,7 erreicht hatte, und dann mit 116,0 g Solvesso 100 verdünnt.
Es wurde eine 61,3%ige Lösung von Binder F mit einer Viskosität von 297 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2470 erhalten.

Herstellung von Binder G

In einen Reaktor wurden 1650,0 g Diethylenglycoldimethylether gegeben und dieser auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden zunächst eine Mischung aus
715,1 g Butylacrylat
1225,0 g Hydroxyethylmethacrylat und
1559,9 g Styrol
zugegeben und dann eine zweite Mischung aus
200,0 g Diethylenglycidyldimethylether und
70,0 g tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erzielt worden war.
Dann wurden weitere 455,0 g Diethylenglycoldimethylether zugegeben und die resultierende Mischung abgekühlt.
Zu 5925,0 g des so hergestellten Mittels wurden dann gegeben:
8,0 g Dibutylzinnoxid
877,0 g Maleinsäureanhydrid und
2,0 g Hydrochinonmonomethylether
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 80ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei 80ºC gehalten, bis sie eine Säurezahl von 74 erreicht hatte (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure- Funktionalität betrug 8,5).
Zu 800,0 g des so hergestellten Mittels wurde gegeben:
0,4 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
0,4 g Hydrochinonmonomethylether und
180,0 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E)
und die erhaltene Mischung unter Durchleiten von Luft auf 110ºC erhitzt. Nachdem eine Säurezahl von 37 erreicht worden war, wurde die Mischung abgekühlt und mit 50,0 g Diethylenglycolmethylether verdünnt.
Es wurde eine 65,7%ige Lösung von Binder G mit einer Viskosität von 560 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3800 erhalten.

Herstellung von Binder H

In einen Reaktor wurden 500,0 g Mineralsprit (Siedebereich 140-165ºC) sowie 500,0 g Solvesso 100 gegeben und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden zunächst eine Mischung aus
460,0 g Glycidylmethacrylat
1071,0 g Styrol
369,0 g Butylacrylat und
100,0 g Laurylmethacrylat
und nachfolgend eine zweite Mischung aus:
300,0 g Xylol und
140,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
zugegeben.
Dann wurden weitere 20,0 g Xylol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 500,0 g des so hergestellten Mittels wurden gegeben:
52,8 g Monomethylmaleat
5,5 g Hydrochinonmonomethylether und
0,3 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
und die resultierende Mischung unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei 100ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 2,3 erhalten worden war (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 4,0) und dann mit 660,0 g Xylol verdünnt.
Es wurde eine 56,4%ige Lösung von Binder H mit einer Viskosität von 352 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3480 erhalten.

Herstellung von Binder I

In einen Reaktor wurden 700,0 g Solvesso 100 gegeben und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde zunächst in einem Zeitraum von 3 Stunden eine Mischung aus
560,0 g Hydroxyethylmethacrylat
560,0 g Styrol und
280,0 g Methylmethacrylat
und danach in einem Zeitraum von 3 Stunden und 10 Minuten eine Mischung aus
294,0 g Solvesso 100 und
98,0 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde bei Siedetemperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erzielt worden war.
Dann wurde das so hergestellte Mittel auf 80ºC gekühlt und dann versetzt mit:
5,0 g Dibutylzinnoxid
2,5 g Hydrochinonmonomethylether und
379,9 g Maleinsäureanhydrid.
Die erhaltene Mischung wurde unter Durchleiten von Luft auf 80ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 78,4 erreicht worden war (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 4).
Zum so erhaltenen Mittel wurden dann gegeben:
1,9 g Chrom(III)-2-ethylhexanoat
1,0 g Hydrochinonmonomethylether und
920,8 g Glycidylester von α,α-Dimethyloctansäure (Cardura E)
und das Ganze unter Durchleiten von Luft auf 100ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei 100ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 10,2 erreicht worden war, worauf 700,0 g Solvesso 100 zugegeben wurden.
Es wurde eine 60,6%ige Lösung von Binder I mit einer Viskosität von 504 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3020 erhalten.

Herstellung von Binder J

In einen Reaktor wurden 2240 g Xylol gegeben und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden eine Mischung aus folgenden Komponenten zugegeben:
1702 g Hydroxyethylmethacrylat
2480,6 g Styrol
207,4 g Butylacrylat
940,8 g Xylol und
313,6 g tert.Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
Die Reaktionsmischung wurde auf Siedetemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Umwandlung von über 98% erreicht worden war.
Zu 4000,0 g des so hergestellten Mittels wurden dann gegeben:
663,6 g Maleinsäureanhydrid und
0,66 g Butylchlorzinndihydroxid (technisch erhältlich unter der Handelsbezeichnung Fascat 4101 der Firma M&T Chemicals)
und das Ganze auf 80ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC gehalten, bis eine Säurezahl von 87,0 erreicht worden war (die theoretische durchschnittliche Maleinsäure-Funktionalität betrug 4,5).
Zu 1500,0 g der so hergestellten Maleinsäure-funktionellen Zubereitung wurden dann zugegeben:
322,7 g n-Butanol und
1,0 g Butylchlorzinndihydroxid.
Das Ganze wurde dann auf Siedetemperatur erhitzt (unter Entfernung des entstandenen Reaktionswassers durch azeotrope Destillation) und bei Siedetemperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 4,5 erreicht worden war.
Es wurde eine 54,5%ige Lösung von Binder J mit einer Viskosität von 170 cPa.s und einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 4190 erhalten.

Herstellung von Binder K (Vergleichsbinder)

In einen Reaktor wurde nacheinander eingespeist
2383,6 g Diethylenglycol
3000,0 g Dipropylenglycol und
4475,0 g Adipinsäure
und die Reaktionsmischung unter Durchleiten von Inertgas auf 50ºC erwärmt.
Bei Erreichen einer Temperatur von 50ºC wurden 1002,2 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, worauf das Ganze auf 220ºC erhitzt und entstehendes Reaktionswasser durch Destillation entfernt wurde. Im Prozeß wurde eine Spitzentemperatur von 100-105ºC eingehalten. Nachdem eine Viskosität von 1250 cPa.s erreicht worden war, wurde die Mischung abgekühlt.
Es wurde 100%iger Binder K mit einer Viskosität von 1300 cPa.s erhalten.

Herstellung von Vernetzungsmittel A

In einen Reaktor wurden nacheinander 1332 g Isophorondiisocyanat und 0,6 g Dibutylzinndilaurat gegeben und auf eine Temperatur von 40ºC erwärmt. Zu dieser Mischung wurde dann in einem Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung von 354 g Hexandiol-1,6 in 531 g Methylisobutylketon gegeben. Nach einer Stunde hatte das erhaltene Produkt einen Isocyanatgehalt von 11,5%.
In einem separaten Reaktionsgang wurde ein Reaktor nacheinander mit folgenden Komponenten beschickt:
707,4 g Dipropylentriamin
1188 g Methylisobutylketon
632 g Toluol sowie
14,1 g Siliciumdioxid-Aluminium-Katalysator
und die resultierende Mischung auf Siedetemperatur erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Nach 7 Stunden hatten sich 193,6 g Wasser (99,6% der Theorie) angesammelt.
Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC abgekühlt, worauf in einer Zeitspanne von 2 Stunden 2217 g des oben erwähnten, getrennt hergestellten, Isocyanatgruppen enthaltenden Adduktes zugesetzt wurden. Diese Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 60ºC gehalten, worauf 606 g n-Butanol zugegeben wurden. Schließlich wurde die entstandene Lösung des Vernetzungsmittels A abgekühlt, filtriert und aufbewahrt.
Das Vernetzungsmittel A enthielt durchschnittlich vier blockierte primäre Aminogruppen.

Herstellung von Vernetzungsmittel B

In einen Reaktor wurden nacheinander unter Stickstoffatmosphäre die folgenden Komponenten gegeben:
1545 g Diethylentriamin
330 g Methylisobutylketon
131,6 g Toluol sowie
2,0 g Ameisensäure;
die resultierende Mischung wurde auf Siedetemperatur erhitzt, wobei das sich bildende Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Nach 20 Stunden hatten sich 53,9 g Wasser (99,8% der Theorie) angesammelt.
Die entstandene Lösung wurde auf 60ºC abgekühlt, worauf in einem Zeitraum von 2 Stunden eine Lösung aus 297,7 Diglycidylether von Bisphenol A (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Epikote 828 von Shell Chemical) in 446,5 Toluol zugegeben wurde. Diese Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC gehalten, worauf die entstandene Lösung von Vernetzungsmittel B abgekühlt und ohne Reinigung aufbewahrt wurde.
Das Vernetzungsmittel B enthielt durchschnittlich vier blockierte primäre Aminogruppen.

Beispiele 1-9 und Vergleichsbeispiel 1

Beschichtungsmittel (200 g) auf Basis der oben beschriebenen Binder und Vernetzungsmittel wurden durch Vermischen von stöchiometrischen Mengen der in der folgenden Tabelle I angegebenen beiden Komponenten hergestellt. Es ist zu bemerken, daß als Vernetzungsmittel C 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Laromin C 260 von BASF), blockiert mit Methylisobutylketon, verwendet wurde.
Die Beschichtungsmittel wurden auf eine Stahlplatte (Bonder Nr. 120) mit einer Filmdicke entsprechend 40 um nach dem Trocknen bei Umgebungstemperatur aufgesprüht. Die Topfzeit dieser Zubereitungen, ihre Härte und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Binder Vernetzg.mittel Persoz Härte n. 1 Tg Persoz Härte n. 7 Tg Bestd. gegen Superbenzin Bestd. gegen MEK Topfzeit ¹) = Mittel enthaltend Itaconat; ²) = Methylethylketon
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß Beschichtungsmittel gemäß der Erfindung, die Binder enthalten, welche funktionelle Seitengruppen aufweisen, in Bezug auf Härte und Lösungsmittelbeständigkeit signifikant besser waren, als ähnliche Beschichtungsmittel, deren Binder eine eingebaute Funktionalität aufwies.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 2

Tabelle II unten gibt die Resultate eines IR-Tests über die Differenz der Reaktivität zwischen einem Binder gemäß der Erfindung (Beispiel 10, Binder I) und einem Binder gemäß Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2, Binder K) wieder. Die Beschichtungsmittel wurden auf ein KBr-Plättchen aufgetragen und zwischen Kbr-Plättchen bei Raumtemperatur vernetzen gelassen. Das Vernetzungsmittel war dasselbe wie in Beispiel 7, jedoch nicht blockiert. Tabelle II Beispiel C=C-Gehalt nach Std in % verglichen mit 10 Maleat-Seitengruppe C2 eingebautes Maleat
Diese Ergebnisse zeigen deutlich die höhere Reaktivität und raschere Vernetzung der Binder gemäß der vorliegenden Erfindung (Seitenkettenfunktionalität) gegenüber den Bindern mit eingebauter Funktionalität.

Claims

1. Flüssiges Beschichtungsmittel, das bei Raumtemperatur vernetzbar ist und als Binder ein Additionspolymer mit aktivierten ungesättigten Gruppen sowie ein Vernetzungsmittel für die aktivierten Gruppen des Additionspolymers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Additionspolymer als aktivierte ungesättigte Gruppen durchschnittlich zwei oder mehr Seitengruppen der Formeln (I), (II), und/oder (III) enthält:

worin R ein H-Atom, eine Gruppe R¹, eine Gruppe der Formel (IV) oder eine Gruppe der Formel (V) ist:

-CH(OH)-CH&sub2;CH&sub2;R² (IV)

-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;R² (V)

worin R¹ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei jede dieser Gruppen wahlweise ein substituierendes Alkyl tragen kann, und R² ein H-Atom, eine Gruppe R¹, eine Gruppe der Formel (VI) oder eine Gruppe der Formel (VII):

bedeutet, und

(2) das Vernetzungsmittel für die aktivierten ungesättigten Gruppen des Additionspolymers durchschnittlich zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthält, die gewünschtenfalls mit einem Aldehyd oder mit einem Keton blockiert sein können.

2. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer durch Addition von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid an ein OH-Gruppen enthaltendes Copolymer erhalten ist.

3. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das OH-Gruppen enthaltende Copolymer erhalten ist durch radikalische Polymerisation einer Monomermischung aus:

(a) 5-90 Gew.% eines Methylol(meth)acrylamides und/oder Hydroxy(cyclo)alkyl(meth)acrylates und

(b) 10-95 Gew.% eines anderen copolymerisierbaren Monomers.

4. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Additionspolymers ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert sind.

5. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Additionspolymers mit einer monofunktionellen Epoxyverbindung oder einem Monoalkohol verestert sind.

6. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer erhalten ist durch Umsetzung eines Monoesters von Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit einer mindestens difunktionellen Epoxyverbindung.

7. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer erhalten ist durch Umsetzen einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Monoester von Fumarsäure, Maleinsäure und/ oder Itaconsäure und nachfolgendes Umsetzen der entstandenen Verbindung über die Hydroxylgruppe mit einer mindestens difunktionellen Isocyanatverbindung.

8. Flüssiges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel für die aktivierten ungesättigten Gruppen des Additionspolymers 2-4 primäre Aminogruppen und 0-4 sekundäre Aminogruppen enthält.

9. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel cycloaliphatischer Art ist und 5-15 Kohlenstoffatome enthält.

10. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel außerdem eine α-Alkylgruppe enthält.

11. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen des Additionspolymers zur Anzahl der Äquivalente der primären Aminogruppen des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,3 bis 3,0 liegt.

12. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt.

13. Verfahren zum Beschichten eines Substrates durch Auftragen des flüssigen Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1-12 und Vernetzen der aufgetragenen Beschichtung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die so aufgetragene Beschichtung bei einer Temperatur von 0-30ºC vernetzt wird.