DE60005331T2

DE60005331T2 - Beschichtungszusammensetzungen enthaltend hochstrukturierte makromoleküle

Info

Publication number: DE60005331T2
Application number: DE60005331T
Authority: DE
Inventors: Henry Patrick CORCORAN; Brent Carl DOUGLAS; Diaz Eric FELTON; Josef Huybrechts; Delmar Gary JAYCOX; Mary Patricia SORMANI; Marko Strukelj; Lech Wilczek
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2020-05-03
Also published as: DE60005331D1; EP1177265A1; CN1351638A; DK1177265T3; BR0011204A; MXPA01011202A; CN1239651C; AU5125000A; IL145987A0; JP2002544317A; EP1177265B1; ES2203482T3; NZ514999A; WO2000068331A1; US6432484B1; CA2370024A1; AU770598B2; ATE250112T1

Description

Die vorliegende Zusammensetzung betrifft härtbare Zusammensetzungen und insbesondere bei Umgebungstemperatur härtbare Beschichtungszusammensetzungen mit wenig VOC (flüchtige organische Komponente), die zur Verwendung bei Aufbringungen von Kraftfahrzeugreparaturlackierungen geeignet sind. Eine Anzahl von klaren und pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen wird in verschiedenen Beschichtungen verwendet, wie zum Beispiel Grundierungen, Basislacke und Klarlacke, die in Beschichtungen für Kraftfahrzeugreparaturlackierungen verwendet werden, welche im allgemeinen auf Lösungsmittel basieren.
Beim Reparieren eines Schadens, wie beispielsweise Beulen und Kratzer an Kraftfahrzeugkarosserien, wird typischerweise die ursprüngliche Beschichtung in dem beschädigten Gebiet und darum herum mit mechanischen Mitteln ausgeschliffen oder -geschmirgelt. Manchmal wird die ursprüngliche Beschichtung von einem Teil oder von der gesamten Autokarosserie abgezogen, um das Substrat (z. B. blankes Metall) darunter freizulegen. Nach dem Reparieren des Schadens wird die reparierte Oberfläche beschichtet, vorzugsweise mit Beschichtungszusammensetzungen mit wenig VOC, typischerweise in tragbaren oder dauerhaften billigen Lackierkabinen, belüftet zur Atmosphäre, um die organischen Lösungsmittel aus den frisch aufgebrachten Lackierungsbeschichtungen in einer umweltmäßig sicheren Weise zu entfernen. Im allgemeinen findet das Trocknen und Härten der frisch aufgebrachten Lackierung innerhalb dieser Kabinen statt. Weiterhin ist es vorzuziehen, die vorhergehenden Schritte des Trocknens und Härtens innerhalb der Kabine durchzuführen, um die nasse Lackierung daran zu hindern, Schmutz aus der Luft oder andere Verunreinigungen zu sammeln.
Da diese Lackierkabinen eine bedeutende Bodenfläche von typischen kleinen Reparaturwerkstätten für Autokarosserielackierung einnehmen, bevorzugen es diese Werkstätten, diese Lackierungen so schnell wie möglich zu trocknen und zu härten. Teurere Kabinen sind häufig mit Wärmequellen, wie beispielsweise herkömmliche Heiz- oder Infrarotlampen, ausgestattet, die innerhalb der Kabine untergebracht sind, um die frisch aufgetragene Lackierung mit erhöhter Geschwindigkeit zu härten. Deshalb besteht, um eine kosteneffizientere Nutzung der Bodenfläche der Werkstatt bereitzustellen und um die Brandgefahren zu minimieren, die aus feuchten Beschichtungen von auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungszusammensetzungen entstehen, ein fortdauerndes Bedürfnis für schnell härtende Beschichtungsformulierungen mit wenig VOC, die unter Umgebungsbedingungen härten, während sie noch hervorragende charakteristische Leistungseigenschaften wie beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit bereitstellen.
Eine der Herangehensweisen, die verwendet werden, um sich dem Vorhergehenden zuzuwenden, beinhaltet die Verwendung eines Bindemittelsystems, das ein herkömmliches Polyesterharz enthält, welches mit Acetoacetatgruppen funktionalisiert ist und mindestens zwei Acrylateinheiten aufweist. Jedoch ist die Verwendung von Acrylatfunktionalitäten, wie beispielsweise diejenigen, die in der US-Patentschrift 5288802 offenbart sind, nicht die beste Herangehensweise, wenn Beschichtungen mit schneller Härtung gewünscht werden. So gibt es noch einen fortbestehenden Bedarf für eine Beschichtungszusammensetzung mit wenig VOC, die unter Umgebungsbedingungen schnell härtet.
Ein anderer Nachteil der in der US-Patentschrift 5288802 beschriebenen Zusammensetzungen ist der unangenehme und widerwärtige Geruch, der mit Acrylat-funktionalisierten Verdünnungsmitteln verbunden ist, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden.
Deshalb würde es höchst vorteilhaft sein, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur schneller härtet als derzeitige Unterbeschichtungen dieses Typs, um es Reparaturwerkstätten für Autokarosserielackierung zu gestatten, die Reparaturen schnell fertigzustellen, sondern auch weniger widerwärtige Gerüche hat.
Die vorliegende Zusammensetzung ist auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, umfassend:
eine Vernetzungskomponente, umfassend ein Polyamin, ein Polyuketimin oder eine Kombination davon, wobei das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Aminfunktionalitäten pro Polyaminmolekül hat und wobei das Polyketimin im Durchschnitt mindestens zwei Ketiminfunktionalitäten pro Polyketiminmolekül hat; und
eine Bindemittelkomponente,umfassend:
mindestens ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel mit einem GPC-gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 45000, wobei das Verdünnungsmittel im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalitäten ist und mindestens zwei Acetoacetatfunktionalitäten pro Verdünnungsmittelmolekül aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat gerichtet, wobei das Verfahren umfaßt:
Mischen einer Vernetzungskomponente mit einer Bindemittelkomponente, um ein Topfgemisch zu erzeugen, wobei die Vernetzungskomponente ein Polyamin, ein Polyketimin oder eine Kombination davon umfaßt, wobei das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Aminfunktionalitäten pro Polyaminmolekül hat und das Polyketimin im Durchschnitt mindestens zwei Ketiminfunktionalitäten pro Polyketiminmolekül hat; wobei die Bindemittelkomponente mindestens ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel mit einem GPC-gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 45000 umfaßt, wobei das Verdünnungsmittel im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalitäten ist und mindestens zwei Acetoacetatfunktionalitäten pro Verdünnungsmittelmolekül aufweist;
Aufbringen einer Schicht des Topfgemisches auf die Oberfläche; und
Härten der Schicht unter Umgebungsbedingungen, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist ihre wenige VOC, welche signifikant unter den gegenwärtigen Richtlinien der Environment Protection Aguency (Umweltschutzbehörde) (EPA) der Vereinigten Staaten liegt.
Ein anderer Vorteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es, daß sie frei von Isocyanatgruppen ist. Folglich hat sie geringere Toxizität als herkömmliche, Isocyanatgruppen enthaltende Beschichtungszusammensetzungen, wie beispielsweise Polyurethane. Diese verringerte Toxizität ist besonders hilfreich für Autolackreparaturwerkstätten, die keine technischen Einrichtungen haben können, die erforderlich sind, um stärker toxische Zusammensetzungen, die Isocyanatfunktionalitäten enthalten, zu handhaben.
Noch ein anderer Vorteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß sie die Zeit bis zum Abschleifen, bevor die Beschichtung ohne Verschmutzung des Sandpapiers abgeschliffen werden kann, verringert, wodurch die Anzahl der Reparaturen erhöht werden kann, die in einem Tag ausgeführt werden könnten.
Noch ein anderer Vorteil der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, daß sie keine stechenden Gerüche freisetzt, die oft mit Verbindungen mit niederem Molekulargewicht verbunden sind, die Acrylat-funktionelle Einheiten enthalten. Verbindungen wie beispielsweise diese werden in herkömmlichen, kein Isocyanat enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen mit wenig VOC angewendet.
Wie hier verwendet:
bedeutet "Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung" eine wärmehärtende Zusammensetzung, umfassend zwei Komponenten, die in getrennten Behältern aufbewahrt werden, welche typischerweise verschlossen sind, um die Gebrauchsfähigkeitsdauer der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu vergrößern. Die Komponenten werden kurz vor der Verwendung gemischt, um ein Topfgemisch zu erzeugen, welches eine begrenzte Topfzeit hat, typischerweise einige Minuten, wie beispielsweise 15 bis 45 Minuten, bis zu einigen Stunden, wie beispielsweise 2 Stunden bis 6 Stunden. Das Topfgemisch wird als Schicht mit der gewünschten Dicke auf eine Substratoberfläche, wie beispielsweise eine Autokarosserie, aufgebracht, Nach der Aufbringung trocknet die Schicht und härtet, wobei auf der Substratoberfläche eine Beschichtung mit den erwünschten Beschichtungseigenschaften, wie beispielsweise Lösungsmittelbeständigkeit, erzeugt wird.
"Beschichtungszusammensetzung mit wenig VOC" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung, die weniger als 0,6 kg organisches Lösungsmittel pro Liter (5 Pound pro Gallone) der Zusammensetzung enthält, wie in dem Verfahren bestimmt wird, das in ASTM D3960 bereitgestellt ist.
"Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoffkomponente oberhalb 30 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 40 bis 95 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 45 bis 80 Prozent, alles in Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
"GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht" bedeutet ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, gemessen unter Verwendung der Gelpermeationschromatographie. Ein Hochleistungsflüssigkeitschromatograph (HPLC), geliefert von Hewlett-Packard, Paolo Alto, California, wurde verwendet. Soweit nicht anderweitig festgestellt, war die verwendete flüssige Phase Tetrahydrofuran und war der Standard Polymethylmethacrylat.
"Polydispersität" bedeutet GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht, dividiert durch GPCzahlenmittleres Molekulargewicht.
"Polymerfeststoffe" oder "Bindemittelfeststoffe" bedeuten ein Polymer oder Bindemittel in seinem trockenen Zustand.
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat und Methacrylat.
"Strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel" bedeutet ein stukturiertes Molekül, wie beispielsweise ein Makromolekül, Oligomer oder Polymer, welches ungleich herkömmlichen Harzen eine sehr gut definierte Struktur hat. Zu Beispielen dieser Verdünnungsmittel gehören sternförmige, erweiterte sternförmige, dendritische (hyperverzweigte) oder cyclodextrinische strukturierte Moleküle.
Eine wirksame Herangehensweise, um die VOC zu verringern, ist es, Beschichtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten zu verwenden, die strukturierte reaktive Verdünnungsmittel mit niedrigem gewichtsmittleren Molekulargewicht, d.h. weniger als 10000, funktionalisiert mit strategisch positionierten Acetoacetat-funktionellen Gruppen, enthalten. Dies hat relativ zu Acrylat-funktionalisierten Verdünnungsmitteln außerdem den Vorteil signifikant vergrößerter Reaktivität und verringerten Geruches.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Beschichtungszusammensetzung gerichtet, die für verschiedenartige Beschichtungsverfahren geeignet ist, besonders in einem Verfahren zur Reparatur von Kraftfahrzeuglack, das für die Beschichtung von Autokarosserien verwendet wird. Die Zusammensetzung ist eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, die eine Vernetzungskomponente und eine Bindemittelkomponente einschließt. Die Beschichtungszusammensetzung schließt in dem Bereich von 20 Prozent bis 80 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 30 Prozent bis 70 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 40 Prozent bis 65 Prozent, der Vernetzungskomponente ein, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe von Bindemittel- und Vernetzungskomponente, sind.
Die Vernetzungskomponente schließt ein Polyamin, ein Polyketimin oder eine Kombination davon ein. Polyketimin wird bevorzugt. Wenn als Kombination von einem Polyamin und einem Polyketimin verwendet, liegt deren Verhältnis nach Gewichtsteilen in dem Bereich von 1 zu 100 bis 100 zu 1, vorzugsweise in dem Bereich von 1 zu 50, stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 zu 20.
Das Polyamin hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 100, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat-Standards bestimmt wird. Typischerweise reicht das GPC-mittlere Molekulargewicht von 100 bis 50000, vorzugsweise von 150 bis 10000 und stärker bevorzugt von 200 bis 5000.
Das Polyamin hat im Durchschnitt mindestens zwei Aminfunktionalitäten pro Molekül, die primäre, sekundäre oder eine Kombination von sekundären und primären Funktionalitäten sein können. Vorzugsweise hat das Polyamin im Durchschnitt 2 bis 25 und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 6 Aminfunktionalitäten pro Polyaminmolekül. Diese Aminfunktionalitäten können entweder als anhängende Funktionalitäten oder als im Grundgerüst der Polymerkette positionierte Aminfunktionalitäten vorhanden sein. Anhängende Aminfunktionalitäten werden bevorzugt.
Zu Beispielen von typischen Polyaminen, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, gehören aliphatische oder cycloaliphatische Amine oder eine Kombination davon. Das aliphatische Polyamin wird bevorzugt.
Zu Beispielen geeigneter Polyamine gehören primäre und sekundäre Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril-tris(ethanamin), Bis(3-aminopropyl)methylamin, 3-Amino-1-(methylamino)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan und N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin. Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und 1,2-Diaminocyclohexan werden bevorzugt.
Zu anderen geeigneten Polyaminen gehören diejenigen mit der Formel: H2N-(R2)n-NH-(R1)n-NH2, wo die R₁- und R₂-Gruppen gleich oder verschieden sein können und eine Alkylengruppe, enthaltend 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, darstellen und n eine unabhängig ausgewählte Zahl in dem Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 3 ist. Die Alkylengruppe ist eine Cycloalkylengruppe oder eine Alkylengruppe, enthaltend ein Ethersauerstoffatom. Zu Beispielen typischer Polyamine, die Polyalkylengruppen enthalten, gehören Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Es wird bevorzugt, daß diese Polyamine von einer cycloaliphatischen Natur sein sollten und 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Isophorondiamin; insbesondere eine alpha-Alkylgruppe enthalten, wie beispielsweise Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propan.
Zu anderen geeigneten Polyaminen gehören Reaktionsprodukte von primären oder sekundären Polyaminen, wie beispielsweise Ethylendiamin und Diethylentriamin, mit Addukten von Polyhydroxylen, umgesetzt mit Polyepoxiden, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyisocyanaten, Polyoxiden oder einer Kombination davon.
Zu geeigneten Polyhydroxylen gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylendiol, Neopentylglycol, Hexamethylendiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxycyclohexan)methan, Glycerol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyvinylphenol und Pentaerythrit.
Zu einigen der geeigneten Polyepoxide gehören diejenigen, die mindestens zwei Oxirangruppen in dem Molekül enthalten, d. h.
wobei n mindestens zwei ist, R₁ Wasserstoff oder Methyl ist und R₂ weitgehend ein Molekül oder Polymer mit organischer Basis ist, typischerweise aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Stickstoff, Schwefel oder beiden besteht. Hydroxylsubstituentengruppen können ebenfalls vorhanden sein, ebenso wie Halogen- und Ethergruppen. Im allgemeinen reicht das Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 1500, vorzugsweise von 100 bis 1200 und stärker bevorzugt von 150 bis 600. Diese Polyepoxide können weitgehend als aliphatisch, aromatisch, cyclisch, acyclisch, alicyclisch oder heterocyclisch kategorisiert werden.
Zu einer anderen Gruppe verwendbarer Polyepoxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören Epoxy-Novalac^®-Harze. Diese Harze werden durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit dem Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit einem einwertigen oder mehrwertigen Phenol hergestellt. Ein Beispiel ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Phenolformaldehydkondensat.
Eine andere besonders bevorzugte Gruppe der Polyepoxide sind die Polyglycidylether von mehrwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, wie zum Beispiel zweiwertigen Phenolen. Das Phenol muß zumindest zweiwertig sein, wie zum Beispiel Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-isobutan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(2-hydroxynaphthenyl)methan; 1,5-Hydroxynaphthalin und 4,4'-Isoproylidendiphenol, d. h. Bisphenol A. Vorzugsweise wird Bisphenol A verwendet. Von den vielen möglichen Polyepoxiden ist das eine, das hauptsächlich verwendet wird, Epichlorhydrin, obwohl Epibromhydrin ebenfalls ganz brauchbar ist. Die Polyglycidylether, die hier speziell verwendbar sind, werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin und Bisphenol A in Anwesenheit eines Alkalis, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, erhalten. Die Serien von Epoxyharzen, die von Shell Chemical Company unter der Handelsmarke EPON verkauft werden, sind hierin besonders brauchbar.
Eine andere Gruppe verwendbarer Polyepoxide sind die Polyglycidylether, die durch Umsetzen von Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol; Diethylenglycol; Triethylenglycol; 1,2-Propylenglycol; 1,4-Butylenglycol; 1,5-Pentandiol; 1,2,6-Hexantriol; Glycerol und Trimethylolpropan, erhalten werden.
Ebenfalls verwendbar sind die Polyepoxide, die Polyglycidylether von Polycarbonsäuren sind. Diese Materialien werden durch die Umsetzung einer Epoxyverbindung, wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie beispielsweise Oxalsäure; Succinsäure, Glutarsäure; Terephthalsäure; 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure, hergestellt.
Noch eine andere Gruppe von Polyepoxiden wird aus der Epoxidation olefinisch ungesättigter alicyclischer Materialien erhalten. Unter diesen sind die alicyclischen Epoxyether und -ester, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.
Es sollte selbstverständlich sein, daß Gemische der Polyepoxide hier ebenfalls verwendbar sind. Das bevorzugte Epoxyäquivalentgewicht des (der) Polyepoxids(e) liegt in dem Bereich von 87 bis 6000, insbesondere in dem Bereich von 120 bis 1000. Zu geeigneten Polyoxiden gehören diejenigen, die Oxyalkylengruppen enthalten, d. h.
wobei R Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl ist, m eine ganze Zahl, variierend von 1 bis 4, ist und n eine ganze Zahl, variierend von 2 bis 50, ist. Der Anteil von Oxyalkylengruppen in dem Polyepoxid hängt von einer Anzahl von Faktoren, unter ihnen die Größe der Oxyalkylengruppe und die Natur des Polyepoxids, ab.
Zu Beispielen geeigneter Polyisocyanate gehören aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, welche ethylenisch ungesättigt sein können oder nicht, wie beispielsweise 1,2-Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, omega, omega-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, trans-Vinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ein Toluoldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-l-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanato-l-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, ein Xyloldiisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatomethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 4,4'-Düsocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diisocyanatodiphenylmethan, ein Diisocyanatonaphthalin, Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktureinheiten, das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, und eines Diols, wie beispielsweise Ethylenglycol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat und 1 Molekül Wasser (erhältlich unter der Handelsmarke Desmodur^® N von Bayer Corporation in Pittsburgh, Pennsylvania), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Toluoldiisocyanat (erhältlich unter der Handelsmarke Desmodur^® L von Bayer Corporation), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Isophorondiisocyanat, Verbindungen wie beispielsweise 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol, und das Addukt von 1 Molekül Pentaerythrit und 4 Molekülen Toluoldiisocyanat.
Zu Beispielen geeigneter Polyacrylate oder Polymethacrylate gehören polymerisierte Monomere, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylester einer mono-, di- oder polyfunktionellen Hydroxylverbindung einschließlich Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Propylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isobornylacrylat, Oleylacrylat, Glycidylmethacrylat oder (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Die Polyketimine, die zur Verwendung in der vorliegenden Endung geeignet sind, werden erhalten, indem die Aminogruppen an den zuvor beschriebenen Polyaminen mit einem Blockierungsmittel, wie beispielsweise ein Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, blockiert werden. Zu Beispielen geeigneter Blockierungsmittel für die Aminogruppen gehören Aceton, Diethylketon, Methyliosbutylketon, Isobutyraldehyd, Hydroxybutyraldehyd, Pentuanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Hydroxycitronellal, Isophoron und Decanon. Ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton wird bevorzugt, und ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wird stärker bevorzugt.
Die Bindemittelkomponente der Beschichtungszusammensetzung schließt in dem Bereich von 1 Prozent bis 90 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 5 Prozent bis 80 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 20 Prozent bis 60 Prozent mindestens eines strukturierten reaktiven Verdünnungsmittels ein, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, sind. Das Molekül des strukturierten reaktiven Verdünnungsmittels ist im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalitäten und hat mindestens 2, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 30, stärker bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 25 und noch stärker bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 10 Acetoacetatgruppen. Das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel hat ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 45000, vorzugsweise in dem Bereich von 200 bis 10000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 400 bis 5000. Das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel hat ein Acetoacetat-Äquivalentgewicht (Gramm/Äquivalent) von 100 bis 1000, vorzugsweise von 100 bis 800 und stärker bevorzugt von 100 bis 600. Das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel hat eine Tg in dem Bereich von –100°C bis 100°C, vorzugsweise in dem Bereich von –80°C bis 50°C und stärker bevorzugt in dem Bereich von –70°C bis –30°C.
Die "in hohem Maße geordnete" Struktur dieser strukturierten reaktiven Verdünnungsmittel macht sie dramatisch unterschiedlich von herkömmlichen Polyacryl- oder Polyesteroligomeren, die linear oder linear mit statistischer Verzweigung sind.
Zu einigen der geeigneten strukturierten reaktiven Verdünnungsmittel gehören diejenigen, die durch Umsetzen einer Keten- oder einer Acetoacetatverbindung, wie beispielsweise tert-Butylacetoacetat, mit einem Polyol, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, mit Ethylenoxid erweitertes Bisphenol A, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (Theic), mit Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat erweitertes Caprolacton, Pentaerythrit, die aus dem Bisepoxid Epon^® 828 (Bisphenol A und Epichlorhydrin) und Diethanolamin hergestellte hexafunktionelle Hydroxylverbindung, hergestellt werden. Die strukturierten reaktiven Verdünnungsmittel können auch durch Umsetzen einer Keten- oder einer Acetoacetatverbinung, wie beispielsweise tert-Butylacetoacetat, mit einem Reaktionsprodukt einer oligomeren Säure, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure, mit einem monofunktionellen Epoxid, wie beispielsweise Ethylenoxid, oder einem Lacton, wie beispielsweise ε-Caprolacton, hergestellt werden. Die vorhergehenden stukturierten Verdünnungsmittel haben typischerweise eine sternförmige Struktur mit mindestens 2 Armen , vorzugsweise 3 bis 10 Armen. Das Verfahren zur Herstellung der vorhergehenden strukturellen reaktiven Verdünnungsmittel wird nachstehend gezeigt:
Die Verzweigungen an der vorstehend beschriebenen sternförmigen Struktur können durch Bereitstellen intervenierender Funktionalitäten, die am Ende mit Hydroxylfunktionalitäten abgeschlossen sind, erweitert werden. Diese endständigen Hydroxylfunktionalitäten an den sternförmigen Polyofen werden dann mit einem Keten oder tert-Butylacetoacetat umgesetzt, um das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel mit den Acetoacetatfunktionalitäten bereitzustellen.
Diese vorstehend beschriebenen intervenierenden Funktionalitäten an dem sternförmigen Polyol werden durch ein Säureanhydrid und nachfolgende Umsetzung mit einem Epoxid oder einem Lacton mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ε-Caprolacton, bereitgestellt. Die nachstehenden Formeln beschreiben einige der Einzelheiten dieser Umsetzungen:
Zu geeigneten Säureanhydriden gehören Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA), Trimellitsäureanhydrid, hydriertes Trimellitsäureanhydrid, das Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Sorbinsäure und das hydrierte Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Sorbinsäure. Zu geeigneten Epoxiden gehören Ethylenoxid und Monoepoxyester, wie beispielsweise Epoxyester von Benzoesäure, Essigsäure, Pivalinsäure (Cardura^TME5) und Versatic-Säure (Cardura^TME4). Wenn ein Caprolacton verwendet wird, sollte sein Prozentsatz mehr als 50 Gewichtsprozent nicht überschreiten, anderenfalls die daraus entstehende Beschichtung zu weich wird. Die entstehenden primären oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch die vorstehend beschriebenen Synthesen erzeugt werden, werden anschließend mit einer Acetoacetatverbindung, wie beispielsweise tert-Butylacetoacetat, umgesetzt, um Verbindungen bereitzustellen, die mit Acetoacetateinheiten abgedeckt sind. Zusätzliche Information über die Hydroxylanalogen und ihre einzigartigen Strukturen ist in der US-Patentschrift 5753756 von Aerts et al. und in Star Oligomers for low VOC Polyurethane Coatings (Sternoligomere für Polyurethanbeschichtungen mit wenig VOC) von Huybrechts et al. in Surface Coatings International, Nr. 3, 1998, offenbart.
Ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel mit erweiterten konvergierenden oder divergierenden Strukturen kann durch Konvergieren über einem einfachen Kern, bereitgestellt durch die vorstehend beschriebenen Polyole mit zusätzlichen Funktionalitäten, die mit Acetoacetatfunktionalitäten abgeschlossen sind, oder durch Divergieren von einem einfachen Kern, bereitgestellt durch die vorstehend beschriebenen Polyole mit zusätzlichen Funktionalitäten, welche mit Acetoacetatfunktionalitäten abgeschlossen sind, hergestellt werden.
So besitzen diese hochstrukturierten reaktiven Verdünnungsmittel drei unterscheidende Strukturmerkmale: einen Kern, innere Schichten, bestehend aus sich wiederholenden, an den Kern gebundenen Einheiten, und äußere oder endständige Acetoacetatfunktionalitäten, gebunden an die äußerste Generation. Die äußersten Hydroxylfunktionalitäten sind mit den Acetoacetatfunktionalitäten funktionalisiert, wobei ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel erzeugt wird, das einen erweiterten Kern hat. Die folgenden Formeln beschreiben die strukturellen Einzelheiten dieser reaktiven Verdünnungsmittel mit erweiterten konvergierenden oder divergierenden Strukturen:
Ungleich herkömmlichen Polyestern oder Polyesteroligomeren besitzen diese strukturierten reaktiven Verdünnungsmittel mit erweitertem Kern eine dichte kompakte Struktur von vielen kurzen Zweigen unterhalb des Verhakungsmolekulargewichts, und deshalb zeigen diese Typen von Strukturen relativ zu herkömmlichen Materialien verringerte Viskosität, weil sie im wesentlichen frei von Verhakung sind. Zusätzliche Einzelheiten dieser reaktiven Verdünnungsmittel werden von Hult et al. in Hyperbranched Aliphatic Polyesters (Hyperverzweigte aliphatische Polyester), Polymeric Materials Enyclopedia, Bd. 5 auf Seite 3171, veröffentlicht von CRC Press, Inc. 1996; und auch von Turner et al. in Hyperbranched Polymers (Hyperverzweigte Polymere), Polymer News, Bd. 22 auf Seite 197 bereitgestellt.
Noch ein anderes geeignetes strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel schließt dendritische Oligomere oder Polymere mit Hydroxylenden ein, die mit Acetoacetat abgedeckt werden, um das reaktive Verdünnungsmittel zu erzeugen. Diese dendritischen Oligomere oder Polymere werden aus AB_x-Monomeren polymerisiert, wobei A ein Hydrocarbylrest ist, enthaltend eine Carbonsäure (-CO₂H), eine Carboxylestergruppe (-CO₂R) oder ein Gemisch davon, wobei R C_1–12-Alkyl ist; B ein Hydrocarbylrest, enthaltend 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxyl- (-OH) oder Estergruppen (-CO₂R') ist, wobei R' C_1–12-Alkyl ist; und x in dem Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 3, ist. Das so erhaltene Oligomer oder Polymer enthält eine unumgesetzte A-funktionelle Gruppe und eine Anzahl von (x – 1)_{n + 1} unumgesetzten B-funktionellen Endgruppen, wobei n der Polymerisationsgrad ist, der von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100, variiert. Die dendritischen Oligomere oder Polymere können zusätzlich modifiziert werden durch Copolymerisation mit den Comonomeren, wie beispielsweise Lactone, Hydroxycarbonsäuren, Lactame, Aminosäuren, cyclische Ether und Monomere der allgemeinen Formel R''-Z_m, wobei R'' C_1–200-Hydrocarbyl ist, Z Hydroxyl, Amin, Epoxy oder Carboxyl ist und m von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, variiert. Zu Beispielen geeigneter Comonomere der allgemeinen Formel R''-Z_m gehören Dimethylolpropionsäure, Caprolacton, Caprolactam, Pentaerythrit, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Cyclodextrin, Cyclohexandimethanol, Sorbit und hydriertes Bisphenol A. Das durch dieses Verfahren erzeugte strukturierte reaktive Verdünnungsmittel ist nachstehend gezeigt:
Die vorhergehenden Materialien zeigen auch relativ zu herkömmlichen Polyestern dramatisch verringerte intermolekulare Verhakung.
Noch ein anderes geeignetes strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel schließt torusförmige strukturierte Verbindungen ein, die aus α, β- oder γ-Cyclodextrinen entstehen. Cyclodextrine (Cycloamylosen) sind torusförmige cyclische Oligosaccharide, enthaltend sechs, sieben, acht oder mehr α-1,4-verknüpfte (+)-D-Glucopyranoseeinheiten. Diese Derivate werden enzymatisch aus Stärke hergestellt und werden in einem industriellen Maßstab verwendet. β-Cyclodextrin, umfassend sieben Wiederholungseinheiten, hat sieben primäre und 14 sekundäre Hydroxylguppen, die sich außen an dem Ringsystem befinden. Die nachstehend gezeigten Figuren zeigen derartige Strukturen:
Die Hydroxylgruppen an diesen Cyclodextrinen werden mit einer Acetoacetatverbindung umgesetzt, um das torusförmige strukturierte reaktive Verdünnungsmittel herzustellen. Der Einbau des Cyclodextringerüsts in vernetzte Netzwerke verleiht den daraus entstehenden Beschichtungen die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften. Zusätzliche Information wird von M. L. Bender et a1. in „Cyclodextrin Chemistry" ("Cyclodextrinchemie"), Springer Verlag; Berlin 1978, bereitgestellt. Zusätzliche Information über die Eigenschaften von Cyclodextrin wird auch in der Zeitschrift Chemical Reviews, Band 98 (5), 1998 bereitgestellt.
Wenn gewünscht, kann die Bindemittelkomponente der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Endung weiterhin mindestens ein Polymerbindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylpolymer, Polyester oder einer Kombinaten davon, einschließen. Ein Acetoacetat enthaltendes Acrylpolymer, ein Acetoacetat enthaltender Polyester oder eine Kombination davon wird bevorzugt, und der Acetoacetat enthaltende Polyester wird stärker bevorzugt. Die Beschichtungszusammensetzung kann in dem Bereich von 1 Prozent bis 75 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 5 Prozent bis 55 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 10 Prozent bis 40 Prozent des Bindemittelpolymers enthalten, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harzfeststoffen, sind. Wenn als Kombination des Acrylpolymers und des Polyesters verwendet, schließt die Bindemittelkomponente in dem Bereich von 1 Prozent bis 99 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 1 Prozent bis 70 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 1 Prozent bis 50 Prozent des Polyesters ein, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kombination, sind.
Das Acrylpolymer hat ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 50000, vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 20000 und stärker bevorzugt in dem Bereich von 5000 bis 15000. Das Acrylpolymer hat eine Glasübergangstemperatur (Tg) in dem Bereich von –80°C bis 150°C, vorzugsweise in dem Bereich von –60°C bis 100°C und stärker bevorzugt in dem Bereich von –10°C bis 70°C.
Das Acrylpolymer hat, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 1000. Typischerweise reicht das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 1000 bis 50000, vorzugsweise von 2000 bis 30000 und stärker bevorzugt von 5000 bis 15000. Der Acetoacetat enthaltende Polyester hat ein Acetoacetat-Äquivalentgewicht von 100 bis 2000 (Gramm/Äquivalente), vorzugsweise von 200 bis 1500 und stärker bevorzugt von 300 bis 1000.
Zu Beispielen geeigneter, Acetoacetatgruppen enthaltender Acrylpolymere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Additionspolymere, von denen 4 bis 100 Gew.-% aus einem Acetessigester einer Hydroxyalkyl(meth)acrylat- oder Allylalkoholmonomereinheit, 0,001 bis 96 Gew.-% aus einem Acryl- oder Methacrylester einer mono-, di- oder polyfunktionellen Hydroxylverbindung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 0,001 bis 20 Gew.-% aus einer monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Anhydrid davon und 0,001 bis 96 Gew.-% aus einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Methylolmethylolacrylamid, Dimethylmaleinat, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinyltrimethoxysilan und/loder Allylglycidylether, bestehen. Zu geeigneten Monomereinheiten mit einer oder mehreren Acetoacetatgruppen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel: H2 C=CHR1–C(O)–X–R2–[O–C(O)–CH2–C(O)–CH3)n–1 wobei die Gruppe R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, die Gruppe X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt und die Gruppe R₂ eine n-funktionelle organische Gruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl von 2 bis 4 ist; das Molekulargewicht einer derartigen Monomereinheit ist im allgemeinen nicht größer als 500, vorzugsweise 140 bis 300. Die n-funktionelle organische Gruppe R₂ kann Urethangruppen, Ethergruppen und/oder Estergruppen enthalten, die zum Beispiel aus einem Lacton, wie beispielsweise ε-Caprolacton, oder einer Epoxyverbindung oder Isocyanatverbindung, wie beispielsweise ein Alkylenoxid, Glycidol, ein Glycidylester einer Monocarbonsäure, enthaltend 2 bis 18 Kohlenstoffatome, oder ein Addukt eines Diisocyanats und eines Diols, erhalten werden. Diese Monomereinheiten werden zum Beispiel durch Acetoacetylierung eine Addukts von einem Lacton, einer Monoepoxyverbindung oder eines Diisocyanats, umgesetzt mit einem Diol zu einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, erhalten. Zu Beispielen anderer geeigneter Monomereinheiten gehören Allylacetoacetat und Acetessigester von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Triolen, wie beispielsweise 2-Buten-1,4-diacetoacetat und (2-Methylenacetoacetyl)-1-propen-3-acetoacetat.
Zu Beispielen geeigneter Acryl- oder Methacrylester einer mono-, di- oder polyfunktionellen Hydroxylverbindung gehören Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Propylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Isobornylacrylat, Oleylacrylat, Glycidylmethacrylat oder (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Beispiele geeigneter, 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender, monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder eines Anhydrids davon sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Zimtsäure oder Dodecensäure.
Die Acrylpolymere können in einer beliebigen passenden Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Polymerisieren eines ein oder mehrere Acetoacetatgruppen enthaltenden Monomers, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren anderen Monomeren, bei einer Temperatur von 50°C bis 160°C in Anwesenheit von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% eines Initiators, berechnet auf die monomere(n) Verbindung(en). Zu Beispielen geeigneter Initiatoren gehören Radikalinitiatoren, zum Beispiel Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylpertrimethylhexanoat, tert-Butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Die Polymerisation wird in Anwesenheit von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise ein Keton, ein Alkohol, ein Ether, ein Ester oder ein Kohlenwasserstoff, ausgeführt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls durch Verwendung von UV-Licht und in Anwesenheit von UV-Initiatoren, wie beispielsweise Benzyl, Benzoinether und Thioxanthonderivate, ausgeführt werden.
Andere geeignete Acetoacetatgruppen enthaltende Acrylpolymere sind Additionspolymere mit zum Beispiel Hydroxylgruppen, von denen eine Anzahl mit einer Acetoacetatverbindung oder einer Verbindung, die Acetoacetatgruppen ergibt, wie zum Beispiel mit Diketen, umgewandelt worden sind. Zu Beispielen geeigneter Acetoacetatverbindungen gehören Alkylester von Acetylessigsäure, vorzugsweise Methylacetoacetat oder Ethylacetoacetat. Zu geeigneten Hydroxylgruppen enthaltenden Additionspolymeren gehören Copolymere eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Hydroxybutylacrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Comonomere, sowie Copolymere von Styrol und Allylalkohol.
Der Acetoacetat enthaltende Polyester, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 1000, wie durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt wurde. Typischerweise reicht das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 1000 bis 50000, vorzugsweise von 2000 bis 30000 und stärker bevorzugt von 1000 bis 15000. Der Acetoacetat enthaltende Polyester hat ein Acetoacetat-Äquivalentgewicht von 100 bis 2000 (Gramm/Äquivalente), vorzugsweise von 200 bis 1500 und stärker bevorzugt von 300 bis 1000.
Der Acetoacetat enthaltende Polyester wird als Reaktionsprodukt der Umesterung eines Polyesterpolyols und eines Acetoacetat enthaltenden Materials hergestellt. Das Polyesterpolyol kann durch Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit organischem Polyol und/oder einem Epoxid hergestellt werden. Gewöhnlich ist die Polycarbonsäure oder das Anhydrid eine aliphatische oder aromatische zweibasische Säure oder ein Säureanhydrid und ist das Polyol ein Diol.
Zu Beispielen von Diolen, welche gewöhnlich bei der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet werden, gehören Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Neopentylglycol, und andere Glycole, wie beispielsweise Cyclohexandiol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, die Reaktionsprodukte von Lactonen und Diolen, zum Beispiel das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglycol, hydroxyalkylierte Bisphenole und Polyetherglycole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glycol.
Die Säurekomponente des Polyesterpolyols besteht in erster Linie aus monomeren Carbonsäuren oder Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Unter den Säuren, die verwendbar sind, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Hetsäure und Tetrachlorphthalsäure. Höhere Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Trimellitsäure und Tricarballylsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Zu geeigneten Polyestern gehören Polyurethanpolyole, hergestellt durch Umsetzen organischer Polyisocyanate mit Polyesterpolyolen wie beispielsweise denjenigen, die vorstehend beschrieben sind. Das organische Polyisocyanat wird mit dem Polyol umgesetzt, so daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis größer als 1 : 1 ist, derart, daß es im Ergebnis freie Hydroxylgruppen und ein Isocyanat-Äquivalentgewicht ergibt, das sich 1000000 nähert. Das organische Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Polyurethanpolyole verwendet wird, kann von unterschiedlichem Typ sein, aber gewöhnlich ist ein aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon gut geeignet. Diisocyanate werden bevorzugt, obgleich höhere Polyisocyanate, wie beispielsweise Triisocyanate, verwendet werden können. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat). Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit höherer Funktionalität sind Polymethylenpolyphenylisocyanate.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die zu Beschichtungssystemen mit hohem Gehalt an Feststoffen formuliert wird, enthält weiterhin mindestens ein organisches Lösungsmittel, typischerweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Petrolether oder Xylole; Ketonen, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Estern, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherestern, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethyletheracetat. Der Anteil des hinzugegebenen organischen Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Feststoffgehalt ebenso wie von dem gewünschten Anteil von VOC an der Zusammensetzung ab. Wenn gewünscht, kann das organische Lösungsmittel zu beiden Komponenten des Bindemittels hinzugegeben werden. Die Menge von organischem Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ergibt die Zusammensetzung mit einer VOC von weniger als 0,6 Kilogramm (5 Pound pro Gallone) und vorzugsweise in dem Bereich von 0,012 Kilogramm bis 0,528 Kilogramm (0,1 Pound bis 4,4 Pound pro Gallone), stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,12 Kilogramm bis 0,42 Kilogramm (1,0 bis 3,5 Pound pro Gallone) von organischem Lösungsmittel pro Liter der Zusammensetzung. Der Feststoffgehalt der Beschichtung der vorliegenden Erfindung variiert in dem Bereich von 5 Prozent bis 100 Prozent, vorzugsweise in dem Bereich von 10 Prozent bis 95 Prozent und stärker bevorzugt in dem Bereich von 25 Prozent bis 85 Prozent, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung bezogen sind.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch herkömmliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Rheologiesteuerungsmittel, Fließmittel, schlagfest machende Mittel und Füllstoffe, enthalten. Derartige zusätzliche Füllstoffe hängen natürlich von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe, die die Klarheit der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen würden, werden nicht eingeschlossen, wenn beabsichtigt wird, daß die Zusammensetzung als klare Beschichtung verwendet wird. Die vorhergehenden Zusatzstoffe können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung, entweder dem Bindemittel oder der vernetzenden Komponente oder beiden zugesetzt werden.
Bei der Verwendung werden die Bindemittel- und die Vernetzungskomponente der Beschichtungszusammensetzung kurz vor der Verwendung oder 5 bis 30 Minuten vor der Verwendung gemischt, um ein Topfgemisch zu erzeugen, welches eine begrenzte Topflebensdauer, in dem Bereich von 10 Minuten bis 60 Minuten, hat, bevor es zu viskos wird, um eine Aufbringung durch herkömmliche Aufbringungssysteme, wie beispielsweise Sprühen, zu gestatten. Eine Schicht von dem Topfgemisch wird typischerweise durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise Sprühen, elektrostatisches Sprühen, Walzenbeschichten, Tauchen oder Streichen, auf ein Substrat aufgebracht. Die Schicht der Beschichtungszusammensetzung härtet dann unter Umgebungsbedingungen in dem Bereich von 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 30 Minuten bis 60 Minuten, wobei eine Beschichtung mit den gewünschten Beschichtungseigenschaften auf dem Substrat erzeugt wird. Es ist selbstverständlich, daß die tatsächliche Härtungszeit von der Dicke der aufgebrachten Schicht abhängt und von der Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Trocknungsvorrichtungen, wie beispielsweise Gebläse, die die kontinuierlich über das beschichtete Substrat fließende Luft unterstützen, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Im allgemeinen härtet eine Schicht mit einer Dicke in dem Bereich von 25 Mikrometern bis 300 Mikrometern, aufgebracht über ein Metallsubstrat, wie beispielsweise eine Kraftfahrzeugkarosserie, unter Umgebungsbedingungen und in Abwesenheit irgendwelcher geeigneter Trocknungsvorrichtungen in 30 bis 60 Minuten. Wenn gewünscht, kann Backen des beschichteten Substrats bei einer Temperatur von 60°C für 30 Minuten die Härtungsgeschwindigkeit weiter beschleunigen. Der vorhergehende Backschritt ist besonders unter OEM-(Original Equipment Manufacture)-Bedingungen verwendbar.
TESTVERFAHREN
Die folgenden Testverfahren wurden zum Erzeugen der Werte verwendet, die in den nachstehenden Beispielen angegeben sind.
TEST DER HÄRTUNGSGESCHWINDIGKEIT
Eine Schicht mit einer Dicke der trockenen Beschichtung in dem Bereich von 58 Mikrometern bis 68 Mikrometern aus einer Beschichtungszusammensetzung (mit 50% Feststoffgehalt) wurde unter Verwendung eines Rakelmessers über eine Stahlplatte aufgebracht, und die Härtungsgeschwindigkeit der Schicht wurde gemessen. Die Änderung in der Filmhärte der Testschichten wurde im Hinblick auf die Zeit gemessen, indem ein Persoz-Härte-Tester, Modell Nr. 5854 (ASTM D4366), geliefert von Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT, verwendet wurde. Die Anzahl der Oszillationen (bezeichnet als Persoz-Zahl) wurde nach 3 Stunden aufgezeichnet. Je größer die Persoz-Zahl, desto härter ist der Film, wodurch eine schnellere Härtungsgeschwindigkeit der Schicht demonstriert wird. Für den Zweck dieser Endung wird eine Persoz-Zahl von 80 bis 100 nach 3 Stunden Trocknungszeit für eine Beschichtungszusammensetzung als annehmbar angesehen. Eine Persoz-Zahl von 60 oder weniger wird als nicht annehmbar angesehen, da eine Beschichtung aus einer daraus hergestellten Grundierung nach einer Stunde Umgebungshärtung nicht ohne Verschmutzung des Sandpapiers aggressiv geschliffen werden könnte.
VISKOSITÄTSMESSUNG
Die Viskosität des Topfgemisches der Beschichtungszusammensetzungen wurde gemessen, indem der herkömmliche Zahn-#2-Becher, geliefert von VWR Scientific Products Corporation, verwendet wurde. Die Viskosität wurde gemessen, sobald das Topfgemisch hergestellt war und dann 30 Minuten danach. Die Ablesung wurde als die Anzahl von Sekunden aufgezeichnet, die das Topfgemisch benötigte, um aus dem Zahn-#2-Becher [ASTM D1084 (Methode D)] auszulaufen. Je geringer die Zahn-Zahl, desto geringer ist die Viskosität des Topfgemisches. Für den Zweck dieser Erfindung wird die Zahn-Zahl von etwa 45 bei Zeitabschnitten von 30 Minuten als annehmbar angesehen und wird die Zahn-Zahl von größer als 55 für den gleichen Zeitabschnitt als nicht annehmbar angesehen.
Die Endung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
BEISPIELE
STRUKTURIERTES REAKTIVES VERDÜNNUNGSMITTEL VON BEISPIEL A
Synthese von Pentaerythrittetraacetoacetat (PE/AcAc)
In einen Glasreaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührer, Stickstoffpolster, Vigreuxkolonne, Kühler, Destillationsvorstoß und -vorlage, wurde Charge-I, nachstehend angegeben, eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt und 217,6 Teile tert-Butylalkohol wurden durch atmosphärische Destillation (die maximale Ansatztemperatur war 180°C) entfernt. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches war kleiner als 5. Der Ansatz wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um Acetoacetat-funktionelles Pentaerythrit als klare Flüssigkeit zu ergeben. Gardner-Holdt-Viskosität = L bei 95% Feststoffen. Glasübergangstemperatur = –45°C. Analyse des Produkts durch Massenspektroskopie (Elektronenspray) zeigte ein Molekulargewicht gleich 472 g/mol an.
STRUKTURIERTES REAKTIVES VERDÜNNUNGSMITTEL VON BEISPIEL B
Strukturiertes Tetraacetoacetatoligomer (PE/MHHPA/Cardura E-10/AeAc)
In einen 5-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, Kühler, Heizmantel, Stickstoffeinlaß, Thermoelement und einer Zufuhröffnung, wurde Charge-I, nachstehend angegeben, eingefüllt. Das Gemisch wurde dann auf 140°C erhitzt und für 1 Stunde gehalten. Charge-II, nachstehend angegeben, wurde dann über einen Zweitraum von 1 Stunde hinzugegeben und gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches kleiner als 2 war. Charge-III, nachstehend angegeben, wurde dann hinzugegeben und 296 g t-Butylalkohol wurden durch Destillation entfernt. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches war kleiner als 5. Schließlich wurde Charge-IV, nachstehend angegeben, hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich eine klare Lösung ergab. Gardner-Holdt-Viskosität = t + 1/2 bei 80,5% Feststoffen.
STRUKTURIERTES REAKTIVES VERDÜNNUNGSMITTEL VON BEISPIEL C
Strukturiertes Tetraacetoacetatpolyesteroligomer (PE/MHHPA/EO/AcAc)
In einen für Hochdruck zugelassenen Behälter wurde Charge-I, nachstehend angegeben, eingefüllt und der Ansatz wurde auf 140°C erhitzt. Charge-II, nachstehend angegeben, wurde dann über einen Zeitabschnitt von einer Stunde hinzugegeben, nachfolgend das Erhitzen für 6 Stunden fortgesetzt. Der Ansatz wurde auf 25°C abgekühlt und Charge-III, nachstehend angegeben, wurde hinzugegeben und nachfolgend für 6 Stunden auf 110°C erhitzt. Restliches Ethylenoxid wurde durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Die Säurezahl auf Feststoffen wurde mit weniger als 10 mg KOH/Gramm getestet. Charge-IV, nachstehend angegeben, wurde hinzugegeben, und der Ansatz wurde auf 120°C erhitzt, und 296 g tert-Butylalkohol wurden danach während der Destillation entfernt. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches war kleiner als 5. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Gemisch war eine klare Lösung. Gardner-Holdt-Viskosität = V + 1/2 bei 82,7% Feststoffen.
STRUKTURIERTES REAKTIVES VERDÜNNUNGSMITTEL VON BEISPIEL D
HYPERVERZWEIGTER POLYESTER, FUNKTIONALISIERT MIT ACETOACETAT
In einen 2-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermoelement, Kurzwegdestillationskopf mit einem Wasserkühler unter Stickstoffstrom, wurden Dimethylpropionsäure (DMPA, 200 g, 1,49 mol), ε-Caprolacton (400 g, 3,51 mol), 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol (179 g, 0,74 mol), Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat) (Sn(O₂CC₇H₁₅)₂, 3 g, 0,0074 mol), Xylole (20 ml) eingefüllt und auf 180°C erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch Messungen der Säurezahl und durch das gesammelte Wasservolumen überwacht. Nach 4 Stunden waren 18 ml Wasser gesammelt, 1 g Probe wurde gezogen, in 10 ml DMSO gelöst und die Säurezahl (30,6) wurde durch Titration mit 0,1 N KOH in McOH bestimmt. Die Reaktion wurde nach einer Gesamtzeit von 10 Stunden, wenn die Säurezahl 1,1 betrug und 23,5 ml Wasser gesammelt waren, gestoppt (Beenden des Heizens). Das Polymer hatte eine Viskosität = 5,7 Poise (570 mPa·s) für eine Lösung mit 90 Gewichtsprozent in Butylacetat bei Raumtemperatur. Charge-II wurde hinzugegeben und das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, während welcher Zeit tert-Butanol durch Destillation entfernt wurde. Nachdem die theoretische Menge von tert-Butanol gesammelt war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Unumgesetztes tert-Butylacetoacetat und Propylenglycolmethyletheracetat (Lösungsmittel) wurden durch Destillation im Vakuum entfernt, was das Produkt als viskoses Öl ergab. Analyse des Produkts durch Infrarotspektroskopie zeigte an, daß die Umwandlung der funktionellen Gruppe von Hydroxyl in Acetoacetat über 90% hinausging.
STRUKTURIERTES REAKTIVES VERDÜNNUNGSMITTEL VON BEISPIEL E
(β-CYCLODEXTRINACETOACETAT)
In einen 500-ml-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel und Destillationskopf mit einem wassergekühlten Kühler wurde Charge-I eingefüllt. Der Inhalt wurde auf 70°C erwärmt, was eine homogene Lösung ergab. Charge-II wurde dann hinzugegeben, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 85°C bis 90°C erhitzt, während welcher Zeit tert-Butanol langsam aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Nach dem Sammeln von 32 g tert-Butanol wurde das Gemisch auf 30°C bis 40°C abgekühlt. Unumgesetztes tert-Butylacetoacetat und N,N-Dimethylacetamid wurden durch Destillation im Vakuum entfernt, was ein viskoses dunkeloranges Öl lieferte. Analyse des Produkts durch Massenspektroskopie (Elektronenspray) zeigte das Vorhandensein einer Produktverteilung mit insgesamt 15 bis 21 Hydroxylgruppen an dem Cyclodextrinring (aus einem Maximum von 21), die in die Acetoacetatgruppe umgewandelt waren.
BEISPIEL F (ACETOACETAT-FUNKTIONELLES ACRYLPOLYMER)
In einen Reaktor wurde Charge-I, nachstehend angegeben, eingefüllt und der Ansatz wurde unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt (125°C). Danach wurde Charge-II, nachstehend angegeben, über einen Zeitraum von 210 Minuten hinzugegeben und gleichzeitig beginnend wurde Charge-III, nachstehend angegeben, über einen Zeitraum von 270 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann, nachdem die Zufuhren abgeschlossen worden waren, für zusätzliche 60 Minuten am Sieden gehalten. Nach dem Haltezeitraum wurde Charge-IV, nachstehend angegeben, hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine klare Lösung erzeugt wurde. Gardner-Holdt-Viskosität = D bei 50% Feststoffen.
BEISPIEL G (ACETOACETAT-FUNKTIONELLER POLYESTER)
In einen 5-Liter-Reaktor, ausgestattet mit einer gepackten 10''-Trennsäule, Wasserabscheider und Kühler, wurde Charge-1, nachstehend angegeben, eingefüllt, während mit Stickstoff gespült wurde. Der Reaktionsansatz wurde allmählich über 9,5 Stunden auf 230°C erhitzt, während 356 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 75°C erniedrigt und Charge-II, nachstehend angegeben, wurde hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann unter Rühren allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 140°C erhöht, während 404 g tert-Butylalkohol-Flüssigkeit durch Destillation entfernt wurden. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches war kleiner als 5. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine klare Lösung erzeugt wurde. Gardner-Holdt-Viskosität = Y + 1/2 bei 73,8% Feststoffen.
BEISPIELE VON BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
Beschichtungen aus allen Beispielen von Beschichtungszusammensetzungen wurden mit Lösungen mit 50 Gew.-% Feststoffen auf kaltgewalzte Stahlplatten aufgebracht, indem ein Rakelmesser verwendet wurde, um eine gleichmäßige Filmdicke zu erreichen. Die Filmdicke nach dem Trocknen war in dem Bereich von 58 bis 68 Mikrometern. Zahn-#2-Viskositätswerte für Lösungen der Beschichtungsgemische wurden zur Zeit null und nach 30 Minuten gemessen. Persoz-Härte-Werte für die Beschichtungen wurden nach 3 Stunden Trocknen gemessen. Vergleichsbeispiele, nachstehend in Tabelle 1 angegeben, und Beispiele der vorliegenden Erfindung, nachstehend in Tabelle 2 angegeben, wurden hergestellt, indem aufeinanderfolgend die Komponenten, nachstehend in den Tabellen 1 und 2 angegeben (alle Komponenten sind in Gewichtsteilen), gemischt wurden: TABELLE 1
TABELLE2
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß durch Verwenden strukturierter reaktiver Verdünnungsmittel in den Beschichtungszusammensetzungen unerwarteterweise signifikant schnellere Trocknungsgeschwindigkeiten, wie durch die Persoz-Werte angedeutet, beobachtet werden. Siehe die Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 2 im Vergleich zu den geringen Trocknungsgeschwindigkeiten, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in Tabelle 1 beobachtet werden. Weiterhin stellen, was noch unerwarteter ist, die Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 2 schnellere Trocknungszeiten bereit als die Vergleichsbeispiele, wobei die Viskositäten der daraus hergestellten Topfgemische nicht signifikant ansteigen.

Claims

Beschichtungszusammensetzung, umfassend: eine Vernetzungskomponente, umfassend ein Polyamin, ein Polyketimin oder eine Kombination davon, wobei das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Aminfunktionalitäten pro Polyaminmolekül hat und wobei das Polyketimin im Durchschnitt mindestens zwei Ketiminfunktionalitäten pro Polyketiminmolekül hat; und eine Bindemittelkomponente, umfassend: ein Acrylpolymer, welches mit Acetoacetatfunktionalitäten funktionalisiert ist, und mindestens ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel mit einem GPC-gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 45000, wobei das Verdünnungsmittel im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalitäten ist und mindestens zwei Acetoacetatfunktionalitäten pro Verdünnungsmittelmolekül aufweist, wobei das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus sternförmigen, erweiterten sternförmigen, dendritischen und cyclodextrinischen strukturierten Molekülen, ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Polyester.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Polyester mit Acetoacetatfunktionalitäten funktionalisiert ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelpolymer ein GPCgewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 50000 hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das reaktive Verdünnungsmittel weiterhin mit mindestens zwei cycloaliphatischen Funktionalitäten bereitgestellt wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel in dem Bereich von 2 bis 30 der Acetoacetatfunktionalitäten pro Verdünnungsmittelmolekül umfaßt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel ein Reaktionsprodukt einer Acetoacetatverbindung mit einem strukturierten Polyol ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das strukturierte Polyol ein sternförmiges Polyol mit 3 bis 10 Armen ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das sternförmige Polyol durch Reaktion mit einem Anhydrid oder einem Säureanhydrid erweitert wird.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel ein Reaktionsprodukt einer Acetoacetatverbindung mit einem dendritischen Oligomer oder Polymer ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Verdünnungsmittel ein Reaktionsprodukt einer Acetoacetatverbindung mit einem Cyclodextrin ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamin oder Polyketimin ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 50000 hat.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in dem Bereich von 25 bis 75 Prozent der Vernetzungskomponente umfaßt, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe von Vernetzungs- und Bindemittelkomponenten.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in dem Bereich von 1 bis 60 Prozent des reaktiven Verdünnungsmittels umfaßt, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe von Vernetzungs- und Bindemittelkomponenten.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in dem Bereich von 20 bis 80 Prozent des Bindemittelpolymers umfaßt, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe von Vernetzungs- und Bindemittelkomponenten.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein VOC-Gehalt der Zusammensetzung in dem Bereich von 0,012 Kilogramm bis 0,528 Kilogramm pro Liter (0,1 Pound bis 4,4 Pound pro Gallone) der Zusammensetzung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfaßt: Mischen einer Vernetzungskomponente mit einer Bindemittelkomponente, um ein Topfgemisch zu erzeugen, wobei die Vernetzungskomponente ein Polyamin, ein Polyketimin oder eine Kombination davon umfaßt, wobei das Polyamin im Durchschnitt mindestens zwei Aminfunktionalitäten pro Polyaminmolekül hat und das Polyketimin im Durchschnitt mindestens zwei Ketiminfunktionalitäten pro Polyketiminmolekül hat; wobei die Bindemittelkomponente ein Acrylpolymer, welches mit Acetoacetatfunktionalitäten funktionalisiert ist, und mindestens ein strukturiertes reaktives Verdünnungsmittel mit einem GPCgewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 100 bis 45000 umfaßt, wobei das Verdünnungsmittel im wesentlichen frei von Acrylatfunktionalitäten ist und mindestens zwei Acetoacetatfunktionalitäten pro Verdünnungsmittelmolekül aufweist, wobei das strukturierte reaktive Verdünnungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus sternförmigen, erweiterten sternförmigen, dendritischen und cyclodextrinischen strukturierten Molekülen und strukturierten Polyolen ausgewählt ist; Aufbringen einer Schicht des Topfgemisches auf die Oberfläche; und Härten der Schicht unter Umgebungsbedingungen, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Bindemittelkomponente weiterhin einen Polyester umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Polyester mit Acetoacetatfunktionalitäten funktionalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Schicht eine Dicke in dem Bereich von 25 Mikrometern bis 300 Mikrometern hat.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Schicht in dem Bereich von 5 Minuten bis 120 Minuten von der Aufbringung der Schicht auf die Oberfläche härtet.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Oberfläche eine Kraftfahrzeugkarosserie ist.