DE1520288A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefincopolymeren - Google Patents

Description

MonteQatini Society^enerale per I^s Industria Mineraria e

Chimioa» 1-2 Larffp; Guido JDoneganij Mailand /Italien.

Verfahren zur Herstellung von Olef-inoopolymeren » ,

1, Zusatz su Patent . _(4#,..,,.... (Pate ntanmeldung''^ ,V? frA.

Gegenstand des Patents-····.,..··*.·. (Patentanmeldung^e H ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen_? amorphen Copolymeren von Äthylen und a-Olef inen in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Dialkvlaluminiumhalogeniden und Yanadintriaeetylacetonat, VanadylacetylaeetoEat oder Yanadylhalogenacetylacetonat erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Herstellung-des Katalysators und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und *-80° durchgeführt werden. Y/ird mit diesen Katalysatorsystemen unter den angeführten Bedingungen, gearbeitet, werden sehr hohe Copolymerausbeuten in Bezug auf den verwendeten Katalysator erhalten.

Wird beispielsweise die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglieh, Copolymerausbeuten im Bereich von 1000 Gew_e-Ieilen 3^e G-ew,-Seil verwendeten Katalysators zu erzielen.

Es wuräe nun gefunden, dass gleiche Ergebnisse erhalten werfen können* wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Dialkylaluminiumhalogeniden die Additionapro-

von Tanadinfealogeniden an eine Iiewis«»Baee anstelle der esf»ftihrt»n Yanaalnverbindungen rerwendet werden.

ORIGINAL INSP£GT£D

Weiter wurde gefunden, dass es erforderlich ist, sowohl' die "Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen O und -80°, vorzugsweise zwischen «TO.und -50° durchzuführen,- um hohe Copolymerausbeuten je G-ew, Einheit des verwendeten Katalysators zu erzielen.

Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Kataly- »atoren überraschenderweise eine Aktivität, .die viel grosser ist als die, die dieselben, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren zeigen.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass beim Arbeiten in dem genannten Temperaturbereich die Aktivität des. Katalysators praktiseh konstant bleibt.

Als Beispiele von Vatiadinverbindungen, die zur Herstellung der erf indungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionsprodukte eines Vanadinhalogenide, wie Vanadintetra- und -trichlorid und Vanadyltrichlorid mit ι

a) aliphatischen Äthem wie. Diäthyläther, Dipropyläther und·Diäthoxyäthan,

b) cyclischen Äthern wie Tetrahydrofuran und Dioxan ,

c) tert. Aminen wie Trimethylamin und Methyldiäthylamin

d.) heterooyelieehen Stickstoffbasen· wie Pyridin und Chinolin

SOISöS/ti 03

Die Aktivität des "beim erfindungsgemässen Verfahren verwen deten Katalysators schwankt in Abhängigkeit vom Molverhält nis der Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.

wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, einen Kataly~ sator zu verwenden, in dem das Molverhältnis von Dialkyl~ aluminiummonohalogenid zu Vanadinver"bindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20, liegt.

Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden} ein Alkylaluminiumhalogenidj, gelöst in einem Lösungsmittel, kann mit der Lösung einer Vanadinverbindung gemischt und danach die Mischung in Berührung mit den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht werden» Vorzugsweise wird jedoch die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei periodisch oder kontinuierlich. Katalysatorzusätze zum System erfolgen und das Verhältnis zwischen der Konzentration der Monomeren in der flüssigen Phase, in der die Copolymerisation stattfindet, konstant gehalten wird.

Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kontinuier~ lieh eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zu~ geführt wird. '

Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, kann

ebenfalls Äthylen, kontinuierlich in einen überschuss v.on Propylen eingebracht werden, wobei Druck und !Temperatur konstant gehalten werden.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten lösungsmitteln durchgeführt werden wie aliphatischen Kohlenwasserst off en-, beispielsweise n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und I¹OΓαοί, oder halogenieren Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetraehloräthylen oder Chlorbenzol»

Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit höheren a-Olefineiif, insfeesondere Propylen oder Buten-1, werden erhalten,, wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copdymeren unterhalb 75 ^ liegt*

Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist es notwendig, die Zusammensetzung der Monomeren in der Mischung während der ganzen Copolymerisation in einem bestimmten Verhältnis zu halten*

Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer hergestellt werden, ist es vorteilhaft_? während der gesamten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder grosser als 4 zu arbeiten»

Soll ©4» amorphes Äthylen-Buten„1-Copolymer hergestellt werden, ist es aweckmässig, dass während der gesamten Copolymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen gleich oder grosser als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt«

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Es ist indessen unter Berücksichtigung dieser Tatsachen möglich.,, die Zusammensetzung des Copolymeren durch Tariation des Molverhältnisses der in der flüssigen Phase vorliegenden Monomeren in einem weiten Bereich zu modifizieren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen amorphen Copdlymeren sind für eine Reihe von Verwendungszwecken auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke ausserordentlich geeignet; im vulkanisierten Zustand liefern sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigenschaften«

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert*

Beispiel 1 ·

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem grossen Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei einem Durchmesser von 5»5 cm, das mit Röhren für die Gasein- und ableitung, einem mechanischen Rührer und einem Thermemetergehäuse versehen ist. Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sieh bis zum. Boden des Behälters und endet in einer porösen Scheibe (3f5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem Thermo- stat von -20° gehalten* 350 ml wasserfreies n-Heptan werden eingefüllt und das Lösungsmittel danach bei einer Temperatur von -20° durch dauerndes Einleiten einer Mischung, enthaltend Propylen und Äthylen im Molverhältnis 4 : 1, mit einer Geschwindigkeit von 250 Nl/S-'.ά, gesättigt.

Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Temperatur von. -20° hergestellt, indem 14.mM±e Diäthylaluminiummonochlorld in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 m Molen Vanadin- , --■·

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trichloridtetrahydrofuranat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der ."beiden Monomeren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgesetzt. 10 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators werden zur Beendigung der Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt.

Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Verunreinigun_T gen-befreit, indem es einer wiederholten Behandlung mit wässriger Salzsäure unterworfen wird und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.

Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und das Copolymere durch Behandlung mit einem Übersshuss einer Aeeton-Methanol-Misehung koaguliert.

Das im Vakuum getrocknete Produkt umfasst 15 g eines weissen und gummiartigen Pestkörpers, der sich bei der Röntgenanalyse als vollständig amorph erweist.

Es enthält etwa 40 Mol$ Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, und besitzt eine in !Decahydronaphthalin bei 135° bestimmte G-renzviskosität von 2,4»

Die durchaehnittliehe Oopolymeriaationsgesehwindigkeit beträgt

g Copolymer « Liter

g vänäoin , Std, * Mol

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Wird unter den gleichen Bedingungen vdss oben "beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Poly- · merisation anstelle bei -20° bei 25° durchgeführt, erhält man in 20 Minuten 2,2 g eines Äthylen-Propylen-Copolymerenj aus dem sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit errechnen lässt

nc c S Copolymer_.»_. Idte_r . _ .

gvänadin , ötd, * Mol

Beispiel 2

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet^ jeöoch zur Herstellung des Katalysators anstelle des Tetrahydrofuranats von VCl₅ das Pyridinat von VCl^ verwendet«

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur_? die zuvor entlüftet und auf -20° im Thermostat eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml n-Heptan eingebracht und das Lösungsmittel danach durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4 1 1 mit einer Geschwindigkeit von 200 m/Std· gesättigt.

In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei -20° durch Yermisehen von 1,4 mMolen des Tripyridinats von Vanadintrichloriä (VOl^*ß$vp-t^J7%) ^{in 2}^ ^m^ wasserfreiem Toluol mit 7 mMolen DiäthylaluminiummonoChlorid in 25 ml wasserfreiem Toluol hergestellt.

1 Minute nach seiner Herstellung wird der Katalysator unter Stickstoff in die Reaktionsappatatur eingehebert.

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Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter Rühren 10 Minuten mit einer aesehwindigkeit von 400 Il/Std, fortgesetzt.

Danach werden zur Unterbrechung der Reaktion 30 ml Methanol eingefüllt und das erhaltene Copolymere durch wiederholte Behandlung mit wässriger Salzsäure gereinigt. Es wird danach mit Aceton und Methanol koaguliert. Man erhält so 4 g eines Ithylen-Propylen-Copolymeren, das etwa 48 Mol$ Äthylen enthält, Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwindig- . keit beträgt

g Copolymer . Liter

g Vahädin . St<3Γ."ΤΊ8ΕόΓ~(0^" + C^H₆)

Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch sowohl die Polymerisation als auch die Xatalysatorherstellung bei einer Temperatur von 25° an Stelle von -20° durchgeführt, erhält man in 25 Minuten 0,3 g eines Ithylen-Propylen-Copolymeren, was nachstehender durchschnittlicher Gopolymerisationsgeschwindigkeit entspricht ία λ g Copolymer . Liter

I Οι ν ^r*"^»tem«β

Beispiel 5 χ

In die im Thermostat auf -20° gehaltene Reaktionsapparatur des Beispiels 1 werden 350 ml wasserfreies n-Heptan einge brachte Dieses Lösungsmittel wird bei einer Temperatur von -20° durch Zufuhr einer Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 250 Ul/Std_# gesättigt.

Der Katalysator wird bei einer Temperatur von -20° unter Stickstoff hergestellt, indem I4 m Mole Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Toluol mit 2,8 mMolen des

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INSPECTED

152028 B

— Q _

aus Vanadintriehlorid mit symmetrischem Diäthoxyäthan gebil·- de ten. Komplexes in 20 ml wasserfreiem ϊοluol vermischt werden. ■ . - ■'

Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach, seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht. Die Zufuhr der Mischung der "beiden Monomeren wird mit einer Geschwindigkeit von 4-00 Nl/Std. fortgesetzt, 20 Minuten nach Einführung des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von 20 ml. Methanol beendet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie in Beispiel-1 besehrieben. !lach Vakuumtrocknung werden 20 g eines weissen und gummiartigen Festkörpers erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist. Es enthält 45 ffiol$ Äthylen, wie durch radiochemische Untersuchung fest_ gestellt werden kann. Die durchschnittliche C©polymerisations« geschwindigkeit beträgt

₁₇o g Copolymer"- , Liter _________^.

¹ ■'■ g Vanadin , Std. .Mol CC₂H^ +

?/ird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisation an Stelle bei -20° bei 25° durchgeführt, 'werden in 20 Minuten 0_t3 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, woraus sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit ergibt _1n c g Copolymer ,Liter

^AU*^P g Vanadin , Std, /TioX (C₂H. + C₅H₆)"

Seisplel 4

Ein mit einem Eiihrer und einem Kühlwassermantel versehener β !^Autoklav wird mit 4 1 flüssigein Propylen bei —10° beschickt, das dann mit Äthylen unter einem Druck von 5 abs.atm bis zum Gleichgewicht gesättigt wird.

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- ίο -

Danach werden 1,24 g Yanadintrichloridtripyridinat (3,2 Mole) und 4_f64 g .Math:¹ lalumiiiiniiffiio no Chlorid (38,5 Mole) -eingefüllt·

Me Copolymerisation wird 1 1/2 Stunden bei -10° durchgeführt, wobei der Druck durch kontinuierliche Zufuhr τοη Äthylen ko-nstant gehalten wird, um die Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol$ Propylen konstant zu halten* Mach Beendigung der Reaktion erhält man 495 g eines Gopolymeren bei einer Ausbeute von 1000 g/g Yanadintrichlopid« Das getrocknete Produkt besitzt nachfolgende Eigenschaften?

Mooney Viskosität MI (1+4) bei 100° Temperatur der minimalen Rückprallelastizität ' -38°

Das gemäss der nachstehenden Rezeptur hergestellte vulkanisierte Produkts

Copolymere^ 100 Teile

Rmss HAP 50 Teile

Dieumylperoxyd 2 Teile

Schwefel · 0,24 Teile

hat naoh 30 Hinuten Erhitzen in-einer Presse bei 165°

folgende Eigenschaften :	241 kg/cm
Zugfestigkeit	475 fo
Bru€?hd e immig	113 kg/cm2
Elastiaitätsmodul bei 300$	: 6,5 -ST
bleibende Verformung. /	42 kg/ojä
EeissfeBtiglceit .

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Beispiel 5

Tn die in Beispiel 1 be schriet ene Reaktionsapparatur, die auf -20° gehalten wird, werden 350 ml wasserfreies ■ n-Heptan eingeführt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von Propylenüithylen im. HoI-verhältnis von 4 . 1 eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std* -umlaufen gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet, indem in 30 ml wasserfreiem Toluol bei -20° unter Stickstoff 1 nfflol Vanadintetrachlor iddipyr id inat und 5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute; bei -20° gehalten und danach unter Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert«

Das Umlaufen der Äthylen-Propylen-Misehung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Sl/Std, fortgesetzt, 10 Minuten nach dem Einbringen des. Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen«

!fach Vakuumtrocknung werden 4 g eines gemäss Röntgenanalyse amorphen Produkts erhalten, das einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und in siedendem n-Heptan vollständig löslieh ist*

Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht

g: Oopolymeres -« Liter

g Vanadin . Std, . Mole

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152028B

Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysr corhe-r-3tellung'%nd d'io Polymerisation an Stelle bei -20° "bei 25° durchgeführt, erhalt man in 20 Minuten 1 g eines Athyleh-Propylen-Co-poTyinerfenj was nachstehender durchschnittlicher Qe^chwiändigkeit entspricht

qg gCopolymereS_{1 v} Liter_

g Vanadin „ Std. <, Mole (CpH Γ

Beispiel 6

350 ml wasserfreies n~Heptan werden in die im Thermostat auf -20° gehaltene Reaktionsapparatur "des Beispiels 1 eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Propylen-lthylen "im Molverhältnis 4 : "l.wird durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit _:von .2'QQ, M/Std^ umlaufen gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben dadurch vorgebildet, dass in 30 ml wasserfreiem Toluol bei - 20° unter Stickstoff 1 m Mol des Komplexes YCl^-Pyridinoxyd und 5 mMoleDiäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden» Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute auf -20° gehalten und danach mittels Stickstoffdruck in den Reaktor gehebert₀ Die Zu— und Abfuhr der Äthylen-Propylen^lischung wird mit einer Geschwindigkeit von400 M/Std„ fortgesetzt,

8 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen,

Nach Trocknen unter "Vakuum werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das gemäss Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkani-

BAD ORIGlNAt. 9098Q8/-"U'Q;3-

■ .. - 13 - . sierten Elastomeren gleicht.

Die Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht

R Copolymer _o Liter

g Vanadin . Std„ .. Mole (G₂H₄ + C₅^

Wird unter den gleichen Bedingungen wie oben "beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisation an Stelle von -20° bei 25° durchgeführt, werden im Verlauf von 20 Minuten 1,1 g eines Äthylen-Propylen-Gopolymeren erhalten, entsprechend nachstehender Formel _

g Copolymer «-. liter ..

108

g Yanadin . Std. . MoIeAG₂H₄ +

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Claims (1)

1. - 14 -
   P a t en ta η 8 Ό r Ü ο h e

   1·j Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen« amorphen Gopolymeren von Äthylen und oc-Olef inen in G-egenwart . von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Dialkylaluminiumhalogeniden und Tanadintriacetylaoetonat, Vanadylaoetylaeetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten werden unter Herstellung des Katalysators und Durchführung der Polymerisation bei !emperaturen zwischen 0 und -80° nach Patent ♦,...,....·«..♦· (Patentanmeldung^?,^; frilVlh, ·) dadurch gekennzeichnet, dass dieTanadinverbindungen aus der Gruppe der Additionskomplexe von Yanadinhalogeniden mit einer Lewis-Base ausgewählt werden,

   2_# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Yanadinverbindungen aus der ffruppe der Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden mit aliphatischen Äthern, cyclischen ithern, tert. Aminen und heterocyclischen stickstoff basen ausgewählt werden,

   3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vanadinverbindungen aus äen Additxonskomplexen von fanadinhalogeniden mit Diäthyläther, Dipropylather, Diäthoxyäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan_f frimethylamin, Methyldiäthylamin_r Pyridin, Pyridinoxyd und Ghinolin ausgewählt werden«,

   4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis- 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadinhalogenid Vanadintetra- oder -trichlorid oder Tanadyltrichlorid ist. . ·

   5» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

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   dass das MolYerhältnisvon" OlalkyiartM'inlWiamonolialoge.nid zu Vanadin zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und έ

   6, Verfahren nach" Ansprüchen 1 bis 5,. dadurch gekenn25eic3inet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatisbhen oder aromatisehen Kohlenwasser« stofflösungsmlttels äurchgeführt wird,.'

   7» Verfahren nach Anspruch S, dadureh gekeimzelehnet, dass die Misehung "der Monomeren in flüssiger Phase als Lösungsmittel verwendet wird,

   8_t Verfahren nach Ansprüchen 1 TdIs 7, dadurch gekennzeichnet, dass^!die Polymerisation in kontinuierlicher Weise durchgeführt wirä_t wohei^ die Kätalysaiorkompönenten periodisch oder kontinuferlich dem System zugesetzt werden und das Molverhältnis der'ifö'n'bmeren in "der'flüssigen Phase konstant gehalten wird»

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   f ^:: -v ORIGINAL