DE1520288B2 - Verfahren zur herstellung von copolymeren von aethylen und alpha olefinen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 1 237 323 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und «-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation mittels der bei Temperaturen zwischen 0 und — 80°C hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und —80⁰C durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen werden hochmolekulare, lineare, amorphe Copolymere in sehr hoher Ausbeute, in bezug auf die verwendete Katalysatormenge, erhalten.

Wird beispielsweise die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, ist es möglich, Copolymerisatausbeuten im Bereich von 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil verwendeten Katalysators zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß die gleichen Ergebnisse wie bei dem Verfahren des Patents 1 237 323 erhalten werden können, wenn zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren an Stelle von Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat Additionsprodukte von Vanadinhalogeniden mit einer Lewis-Base verwendet worden sind.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird ebenso wie bei dem Verfahren des Patents 1 237 323 sowohl die Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C, vorzugsweise zwischen —10 und —50° C, durchgeführt. Wird unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Katalysatoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel größer ist als diejenige, die dieselben, jedoch bei höheren Temperaturen hergestellten Katalysatoren zeigen.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß beim Arbeiten in dem genannten Temperaturbereich die Aktivität des Katalysators praktisch konstant bleibt.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 593 887 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Olefinmischpolymerisaten bekannt, bei dem als Katalysatoren Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden mit Lewis-Basen verwendet werden. Dabei werden jedoch diese Katalysatoren immer bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich demgegenüber darin, daß die Herstellung der Katalysatoren sowie die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen 0 und —80°C, durchgeführt werden. Die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, daß bei diesen niedrigen Temperaturen die Ausbeuten an Copolymerisat mehr als zehnmal größer als bei Raumtemperatur sein können. Das ist ein völlig überraschendes Ergebnis. Vielmehr war zu erwarten, daß bei diesen niedrigen Temperaturen, wie es im Falle anderer bekannter Ziegler-Natta-Katalysatoren bei der Polymerisation von Monoolefinen üblich ist, auch diese Katalysatoren ihre Aktivität zumindest teilweise verlieren würden.

Als Beispiele von Vanadinverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verwendet werden können, seien die Additionsprodukte eines Vanadinhalogenids, wie Vanadintetraoder -trichlorid oder Vanadyltrichlorid, mit

a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläther, Dipropyläther und Diäthoxyäthan,

b) cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,

c) tertiären Aminen, wie Trimethylamin und Methyldiäthylamin, oder

d) heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Pyridin und Chinolin,

genannt.

Die Aktivität des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators schwankt in Abhängigkeit vom Molverhältnis der Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in dem das Molverhältnis von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadinverbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 4 und 20. liegt.

Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu polymerisierenden Monomeren hergestellt werden; das Dialkylaluminiumhalogenid, gelöst in einem Lösungsmittel, kann mit der Lösung der Vanadinverbindung gemischt und danach die Mischung in Berührung mit den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch die Herstellung des Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden Monomeren vorgenommen.

Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei periodisch oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System erfolgen und das Verhältnis zwischen der Konzentration der Monomeren in der flüssigen Phase, in der die Copolymerisation stattfindet, konstant gehalten wird.

Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kontinuierlich eine Monomerenmischung konstanter Zusammensetzung zugeführt wird.

Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, kann ebenfalls Äthylen kontinuierlich in einen Überschuß von Propylen eingebracht werden, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Heptan, Isooctan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, oder halogenieren Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol.

Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit

höheren «-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, werden erhalten, wenn der Molanteil an Äthylen im rohen Copolymeren unterhalb 75% liegt.

Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist es notwendig,

die Zusammensetzung der Monomeren in der Mischung

■ während der ganzen Copolymerisation in einem bestimmten Verhältnis zu halten.

Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymerisat hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der gesamten Copolymerisation bei einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen Phase gleich oder größer als 4 zu arbeiten.

Soll ein amorphes Äthylen-Buten-1-Copolymerisat

hergestellt werden, ist es zweckmäßig, daß während der gesamten _ Copolymerisation ein Molverhältnis

von Buten zu Äthylen gleich oder größer als 20 in der reagierenden flüssigen Phase vorliegt.

Es ist indessen unter Berücksichtigung dieser Tatsachen möglich, die Zusammensetzung des Copolymeren durch Variation des Molverhältnisses der in

3 4

der flüssigen Phase vorliegenden Monomeren in sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit

einem weiten Bereich zu modifizieren. errechnen läßt

Die erfindungsgemäß erhaltenen amorphen Copoly- Copolymerisat · Liter

meren sind fur eine Reihe von Verwendungszwecken 75,5-

auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke außer- 5 g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

ordentlich geeignet; im vulkanisierten Zustand liefern

sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigen- B e i s ρ i e 1 2

schäften.

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im

..J₁ ' xo Beispiel 1 gearbeitet, jedoch zur Herstellung des

Beispiel 1 Katalysators an Stelle des Tetrahydrofuranats von

VCl₃ das Pyridinat von VCl₃ verwendet.

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappara-

Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei tür, die zuvor entlüftet und auf —20⁰C im Thermostat

einem Durchmesser von 5,5 cm, ,das mit Rohren für 15 eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml

die Gasein- und -ableitung, einem mechanischen n-Heptan eingebracht und das Lösungsmittel danach

Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von

Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden Propylen—Äthylen im Molverhältnis von 4:1 mit

des Behälters und endet in einer porösen Scheibe einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. gesättigt.

(3,5 cm Durchmesser), Die Apparatur wird in einem 20 In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei

Thermostat von-2O⁰C gehalten. 350 ml wasserfreies -2O⁰C durch Vermischen von 1,4 mMol des Tri-

n-Heptan werden eingefüllt und das Lösungsmittel pyridinats von Vanadintrichlorid (VCl₃-[C₅H₅N]₃)

danach bei einer Temperatur von -2O⁰C durch in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 mMol Diäthyl-

dauerndes Einleiten einer Mischung, enthaltend Propy- aluminiummonochlorid in 25 ml wasserfreiem To-

len und Äthylen im Molverhältnis 4:1, mit einer 25 luol hergestellt.

Geschwindigkeit von 250 Nl/Std. gesättigt. 1 Minute nach seiner Herstellung wird der Kataly-

Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Tempe- sator unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur ein-

ratur von —20⁰C hergestellt, indem 14 mMol Di- gehebert.

äthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter

Toluol mit 2,8 mMol Vanadintrichloridtetrahydro- 30 Rühren 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von

furanat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden. 400 Nl/Std. fortgesetzt. Danach werden zur Unter-

Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach brechung der Reaktion 30 ml Methanol eingefüllt und seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- das erhaltene Copolymere durch wiederholte Behandbracht. Die Zufuhr der Mischung der beiden Mono- lung mit wäßriger Salzsäure gereinigt. Es wird danach meren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 mit Aceton und Methanol koaguliert. Man erhält so 400 Nl/Std. fortgesetzt. 10 Minuten nach dem Ein- 4 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das etwa bringen des Katalysators werden zur Beendigung der 48 Molprozent Äthylen enthält. Die durchschnitt-Reaktion 20 ml Methanol zugesetzt. liehe Copolymerisationsgeschwindigkeit beträgt

Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen Copolymerisat · Liter

Verunreinigungen befreit, indem es einer wiederholten 40 159 -

Behandlung mit wäßriger Salzsäure unterworfen wird g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden.

Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Vergleichsversuch B

Neutralität gewaschen und das Copolymere durch Wird unter den gleichen Bedingungen wie im BeiBehandlung mit einem Überschuß einer Aceton- 45 spiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch sowohl die Methanol-Mischung koaguliert. Polymerisation als auch die Katalysatorherstellung

Das im Vakuum getrocknete Produkt umfaßt 15 g bei einer Temperatur von 25°C an Stelle von —20⁰C eines weißen und gummiartigen Festkörpers, der sich durchgeführt, erhält man in 25 Minuten 0,3 g eines bei der Röntgenanalyse als vollständig amorph er- Äthylen-Propylen-Copolymeren, was nachstehender weist. 50 durchschnittlicher Copolymerisationsgeschwindigkeit

Es enthält etwa 40 Molprozent Äthylen, wie durch entspricht
radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, Conolvmerisat · Liter

und besitzt eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° C 16,6= — .

bestimmte Grenzviskosität von 2,4. g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- 55 ^ ... „

digkeit beträgt Beispiel 3

In die im Thermostat auf —20⁰C gehaltene Reak-

g Copolymerisat-Liter tionsapparatur des Beispiels 1 werden 350 ml wasser-

g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆) ' freies n-Heptan eingebracht. Dieses Lösungsmittel

60 wird bei einer Temperatur von—20 C durch Zufuhr einer Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Geschwin-Vergleichsversuch A digkeit von 250 Nl/Std. gesättigt.

Der Katalysator wird bei einer Temperatur von

Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- —20⁰C unter Stickstoff hergestellt, indem 14 m Mol spiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysator- 65 Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem herstellung und die Polymerisation an Stelle bei—20⁰C Toluol mit 2,8 mMol des aus Vanadintrichlorid mit bei 25 ⁰C durchgeführt, erhält man in 20 Minuten symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komplexes 2,2 g. eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, aus dem in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.

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Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach hat nach 30 Minuten Erhitzen in einer Presse bei

seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht. Die 165°C folgende Eigenschaften:

Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird ^₁.,. ~_ΛΛ , , ,

mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgesetzt. Zugfestigkeit 241 kg/cm²

20 Minuten nach Einführung des Katalysators wird 5 Bruchdehnung 475 %

die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol be- Elastizitätsmodul bei 300% ... 113 kg/cm²

endet. Das Produkt wird, gereinigt und isoliert, wie bleibende Verformung 6,5%

im Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung Reißfestigkeit 42 kg/cm²

werden 20 g eines weißen und gummiartigen Festkörpers erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als io .
amorph erweist. Es enthält 45 Molprozent Äthylen, Beispiel 5
wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparawerden kann. Die durchschnittliche Copolymerisa- tür, die auf — 20°C gehalten wird, werden 350 ml tionsgeschwindigkeit beträgt wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gasein-

15 leitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von

g Copolymerisat · Liter Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 einge-

g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆) ' ^leitf ^{und 1}^ ^einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std.

umlaufen gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 ml Kolben vorgebildet, indem in 30 ml wasser-

Vergleichsversuch C 20 freiem Toluol bei -2O⁰C unter Stickstoff ImMoI

Vanadintetrachloriddipyridinat und 5 mMol Diäthyl-

Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- aluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so spiel 3 gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung hergestellte Katalysator wird 1 Minute bei —20⁰C und die Polymerisation an Stelle bei—20° C bei 25⁰C gehalten und danach unter Stickstoff druck in das durchgeführt, werden in 20 Minuten 0,3 g eines 25 Reaktionsgefäß gehebert.

Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, woraus sich Das Umlaufen der Äthylen-Propylen-Mischung

nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit er- wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgibt gesetzt. 10 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol

g Copolymerisat · Liter 30 unterbrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 be-

' _Vanadin . _std< . _{Mol (c H + c H} ) * schrieben gereinigt und gewonnen.

Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines gemäß

Röntgenanalyse amorphen Produkts erhalten, das

Beispiel 4 einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und

35 in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Ein mit einem Rührer und einem Kühlwassermantel Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin-

versehener 6-1-Autoklav wird mit 41 flüssigen! Pro- digkeit entspricht
pylen bei -10⁰C beschickt das dann mit Äthylen Copolymerisat · Liter

unter einem Druck von 5 abs. atm bis zum Gleich- 222-

gewicht gesättigt wird. 40 g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

Danach werden 1,24 g Vanadintrichloridtripyridinat .. . , _
(3,2 Mol) und 4,64 g Diäthylaluminiummonochlorid Vergleichsversuch D
(38,5 Mol) eingefüllt. Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei-Die Copolymerisation wird I¹I₂ Stunden bei —10° C spiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatordurchgeführt, wobei der Druck durch kontinuierliche 45 herstellung und die Polymerisation an Stelle bei Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die —20°C bei 25°C_durchgeführt, erhält man in 20 Mi-Zusammensetzung der flüssigen Phase auf 97 Mol- nuten 1 g eines Äthylen-Propylen-Gopolymeren, was Prozent Propylen konstant zu halten. Nach Beendi- nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entgung der Reaktion erhält man 495 g eines Copoly- spricht
meren bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadintri- 50

Chlorid. Das getrocknete Produkt besitzt nachfolgende ₉₈ g Copolymeres · Liter

Eigenschaften: g Vanadin · Std. · Mol (C₂H₄ + C₃H₆)

Mooney Viskosität ML (1 + 4) ■*■■■>£

bei 100°C 100 55 B e 1 s ρ 1 e 1 6

Temperatur der minimalen 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die im

Rückprallelastizität —38°C Thermostat auf —20°C gehaltene Reaktionsappara

tur des Beispiels 1 eingefüllt. Eine gasförmige Mischung von Propylen-Äthylen im Molverhältnis 4:1 wird 60 durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer

Das gemäß der nachstehenden Rezeptur herge- Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen, stellte vulkanisierte Produkt: _Der Katalysator wird in einem lOOml-Kolben dadurch vorgebildet, daß in 30 ml wasserfreiem Toluol Copolymeres 100 Teile ^ ~20°C unter Stickstoff ImMoI des Komplexes

υ- , , . , _f ' "'.','" "' _mT., 65 VCl₃-Pyridinoxyd und 5 mMol Diäthylaluminium-

Hochabnebfester Ofenruß .... 50 Teile _mOnochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte

Dicumylperoxyd 2 Teile Katalysator wird 1 Minute auf -2O⁰C gehalten und

Schwefel 0,24 Teile danach mittels Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß

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gehebert. Die Zu- und Abfuhr der Äthylen-Propylen-Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ Std. fortgesetzt.

8 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.

Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomeren gleicht.

Die Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht

277

g Copolymerisat · Liter

g Vanadin ■ Std. · Mol (C₂H₄+ C₃H₈)

Vergleichsversuch E

Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung und die Polymerisation an Stelle von -2O⁰C bei 25⁰C durchgeführt, werden im Verlauf von 120 Minuten 1,1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, entsprechend nachstehender Formel

108

g Copolymerisat · Liter

Claims (3)

Patentansprüche: g Vanadin · Std. · Mol (C2H4+ C3H6)

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und a-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat, wobei die Polymerisation mittels der bei Temperaturen zwischen 0 und — 8O⁰C hergestellten Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und — 80°C durchgeführt wird, nach Patent 1 237 323, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren an Stelle von Vanadintriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden mit einer Lewis-Base verwendet worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden mit aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, tertiären Aminen oder heterocyclischen Stickstoffbasen verwendet worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vanadinhalogenid um Vanadintetra- oder -trichlorid oder um Vanadyltrichlorid handelt.

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