DE1520288C - Verfahren zur Herstellung von Copoly meren von Äthylen und alpha Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copoly meren von Äthylen und alpha OlefinenInfo
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Description
1 2
Gegenstand des Patents 1 237 323 ist ein Verfahren b) cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran und
zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und Dioxan,
«-Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren aus Di- c) tertiären Aminen, wie Trimethylamin und Me-
alkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylace- thyldiäthylamin, oder
tonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogen- 5 d) heterocyclischen Stickstoff basen, wie Pyridin und
acetylacetonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Chinolin
die Polymerisation mittels der bei Temperaturen '
zwischen 0 und —80cC hergestellten Katalysatoren genannt.
bei Temperaturen zwischen 0 und -8O0C durchge- Die Aktivität des beim erfindungsgemäßen Verführt
wird. Unter diesen Bedingungen werden hoch- io fahren verwendeten Katalysators schwankt in Abmolekulare,
lineare, amorphe Copolymere in sehr hängigkeit vom Molverhältnis der Verbindungen, die
hoher Ausbeute, in bezug auf die verwendete Kataly- zur Herstellung des Katalysators verwendet werden,
satormenge, erhalten. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen
Wird beispielsweise die Copolymerisation in Ab- Katalysator zu verwenden, in dem das Molverhältnis
Wesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels 15 von Dialkylaluminiummonohalogenid zu Vanadindurchgeführt,
ist es möglich, Copolymerisatausbeuten verbindung zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen
im Bereich von 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil 4 und 20. liegt,
verwendeten Katalysators zu erzielen. Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly-
verwendeten Katalysators zu erzielen. Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly-
Es wurde nun gefunden, daß die gleichen Ergeb- merisierenden Monomeren hergestellt werden; das
nisse wie bei dem Verfahren des Patents 1 237 323 20 Dialkylaluminiumhalogenid, gelöst in einem Lösungserhalten werden können, wenn zur Herstellung der mittel, kann mit der Lösung der Vanadinverbindung
verwendeten Katalysatoren an Stelle von Vanadin- gemischt und danach die Mischung in Berührung mit +.
triacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vana- den zu copolymerisierenden Monomeren gebracht ■'('
dylhalogenacetylacetonat Additionsprodukte von Va- werden. Vorzugsweise wird jedoch die Herstellung des
nadinhalogeniden mit einer Lewis-Base verwendet 25 Katalysators in Gegenwart der zu copolymerisierenden
worden sind. Monomeren vorgenommen.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird ebenso wie Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen
bei dem Verfahren des Patents 1 237 323 sowohl die Verfahren durchgeführt werden, wobei periodisch
Katalysatorherstellung als auch die Copolymerisation oder kontinuierlich Katalysatorzusätze zum System
bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C, Vorzugs- 30 erfolgen und das Verhältnis zwischen der Konzen-
weise zwischen —10 und —50°C, durchgeführt. Wird tration der Monomeren in der flüssigen Phase, in der
unter diesen Bedingungen gearbeitet, zeigen die Kataly- die Copolymerisation stattfindet, konstant gehalten
satoren überraschenderweise eine Aktivität, die viel wird.
größer ist als diejenige, die dieselben, jedoch bei Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem kontihöheren
Temperaturen hergestellten Katalysatoren 35 nuierlich eine Monomerenmischung konstanter Zuzeigen,
sammensetzung zugeführt wird.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß beim Arbeiten Wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels gear-
in dem genannten Temperaturbereich die Aktivität beitet, kann ebenfalls Äthylen kontinuierlich in einen
des Katalysators praktisch konstant bleibt. Überschuß von Propylen eingebracht werden, wobei
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen 4° Druck und Temperatur konstant gehalten werden.
Patents 593 887 ist bereits ein Verfahren zur Herstel- Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von
lung von Olefinmischpolymerisaten bekannt, bei dem inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie ali-
als Katalysatoren Additionskomplexe von Vanadin- phatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Hep-
halogeniden mit Lewis-Basen verwendet werden. Da- tan, Isooctan, oder aromatischen Kohlenwasser- ':
bei werden jedoch diese Katalysatoren immer bei 45 stoffen, wie Benzol und Toluol, oder halogenierten
Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen ver- Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Trichloräthylen,
wendet. Das erfindungsgemäße Verfahren unterschei- Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol,
det sich demgegenüber darin, daß die Herstellung der Vollständig amorphe Copolymere von Äthylen mit
Katalysatoren sowie die Polymerisation bei niedrigen höheren Λ-OIefinen, insbesondere Propylen oder
Temperaturen, d. h. zwischen 0 und —80° C, durch- 50 Buten-1, werden erhalten, wenn der Molanteil an
geführt werden. Die weiter unten folgenden Beispiele Äthylen im rohen Copolymeren unterhalb 75% liegt,
zeigen, daß bei diesen niedrigen Temperaturen die Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist es notwendig,
Ausbeuten an Copolymerisat mehr als zehnmal die Zusammensetzung der Monomeren in der Mischung
größer als bei Raumtemperatur sein können. Das ist ■ während der ganzen Copolymerisation in einem be-
ein völlig überraschendes Ergebnis. Vielmehr war zu 55 stimmten Verhältnis zu halten.
erwarten, daß bei diesen niedrigen Temperaturen, wie Soll ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymerisat
es im Falle anderer bekannter Ziegler-Natta-Kataly- hergestellt werden, ist es vorteilhaft, während der ge-
satoren bei der Polymerisation von Monoolefinen samten Copolymerisation bei einem Molverhältnis
üblich ist, auch diese Katalysatoren ihre Aktivität von Propylen zu Äthylen in der reagierenden flüssigen
zumindest teilweise verlieren würden. 60 Phase gleich oder größer als 4 zu arbeiten.
Als Beispiele von Vanadinverbindungen, die zur Soll ein amorphes Äthylen-Buten-l-Copolymerisat
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kataly- hergestellt werden, ist es zweckmäßig, daß während
satoren verwendet werden können, seien die Additions- der gesamten _ Copolymerisation ein Molverhältnis
produkte eines Vanadinhalogenide, wie Vanadintetra- von Buten zu Äthylen gleich oder größer als 20 in der
oder -trichlorid oder Vanadyltrichlorid, mit 65 reagierenden flüssigen Phase vorliegt.
Es ist indessen unter Berücksichtigung dieser Tat-
a) aliphatischen Äthern, wie Diäthyläther, Dipropyl- sachen möglich, die Zusammensetzung des Copoly-
äther und Diäthoxyäthan, meren durch Variation des Molverhältnisses der in
3 4
der flüssigen Phase vorliegenden Monomeren in sich nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit
einem weiten Bereich zu modifizieren. errechnen läßt
Die erfindungsgemäß erhaltenen amorphen Copoly- Copolymerisat · Liter
meren sind für eine Reihe von Verwendungszwecken 75,5-
auf dem Gebiet der synthetischen Kautschuke außer- 5 g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6)
ordentlich geeignet; im vulkanisierten Zustand liefern
sie Elastomere mit sehr guten mechanischen Eigen- Beispiel 2
schäften.
Es wird unter den gleichen Bedingungen wie im
. ' ίο Beispiel 1 gearbeitet, jedoch zur Herstellung des
B e ι s ρ ι e 1 1 Katalysators an Stelle des Tetrahydrofuranats von
VCl3 das Pyridinat von VCl3 verwendet.
Die Reaktionsapparatur besteht aus einem großen In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsappara-
Glasproberohr von 750 ml Fassungsvermögen bei tür, die zuvor entlüftet und auf—20°C im Thermostat
einem Durchmesser von 5,5 cm, das mit Rohren für 15 eingeregelt wurde, werden unter Stickstoff 350 ml
die Gasein- und -ableitung, einem mechanischen n-Heptan eingebracht und das Lösungsmittel danach
Rührer und einem Thermometergehäuse versehen ist. durch Einleiten einer gasförmigen Mischung von
Das Gaseinleitungsrohr erstreckt sich bis zum Boden Propylen—Äthylen im Molverhältnis von 4:1 mit
des Behälters und endet in einer porösen Scheibe einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. gesättigt.
(3,5 cm Durchmesser). Die Apparatur wird in einem 20 In der Zwischenzeit wird der Katalysator bei
Thermostat von—20°C gehalten. 350 ml wasserfreies —20° C durch Vermischen von 1,4 mMol des Trin-Heptan
werden eingefüllt und das Lösungsmittel pyridinats von Vanadintrichlorid (VCl3 · [C5H5N]3)
danach bei einer Temperatur von -2O0C durch in 25 ml wasserfreiem Toluol mit 7 mMol DiäthyldauerndesEinleiten
einer Mischung, enthaltend Propy- aluminiummonochlorid in 25 ml wasserfreiem Tolen
und Äthylen im Molverhältnis 4:1, mit einer 25 luol hergestellt.
Geschwindigkeit von 250 Nl/Std. gesättigt. 1 Minute nach seiner Herstellung wird der Kataly-
Geschwindigkeit von 250 Nl/Std. gesättigt. 1 Minute nach seiner Herstellung wird der Kataly-
Gleichzeitig wird der Katalysator bei einer Tempe- sator unter Stickstoff in die Reaktionsapparatur einratur
von —20° C hergestellt, indem 14 mMol Di- gehebert.
äthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem Die Zufuhr der beiden Monomeren wird unter
Toluol mit 2,8 mMol Vanadintrichloridtetrahydro- 30 Rühren 10 Minuten mit einer Geschwindigkeit von
furanat in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden. 400 Nl/Std. fortgesetzt. Danach werden zur Unter-
Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach brechung der Reaktion 30 ml Methanol eingefüllt und
seiner Herstellung in die Reaktionsapparatur einge- das erhaltene Copolymere durch wiederholte Behandbracht.
Die Zufuhr der Mischung der beiden Mono- lung mit wäßriger Salzsäure gereinigt. Es wird danach
meren wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 mit Aceton und Methanol koaguliert. Man erhält so
400 Nl/Std. fortgesetzt. 10 Minuten nach dem Ein- 4 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, das etwa
bringen des Katalysators werden zur Beendigung der 48 Molprozent Äthylen enthält. Die durchschnitt-Reaktion
20 ml Methanol zugesetzt. liehe Copolymerisationsgeschwindigkeit beträgt
Das so erhaltene Produkt wird von anorganischen CoDolvmerisat · Liter
Verunreinigungen befreit, indem es einer wiederholten 40 159 - — .
Behandlung mit wäßriger Salzsäure unterworfen wird g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6)
und die beiden gebildeten Phasen getrennt werden. . , ■ '
Die Heptanphase wird danach mit Wasser bis zur Vergleichsversuch B
Neutralität gewaschen und das Copolymere durch Wird unter den gleichen Bedingungen wie im BeiBehandlung
mit einem Überschuß einer Aceton- 45 spiel 2 beschrieben gearbeitet, jedoch sowohl die
Methanol-Mischung koaguliert. Polymerisation als auch die Katalysatorherstellung
Das im Vakuum getrocknete Produkt umfaßt 15 g bei einer Temperatur von 25° C an Stelle von —20°C
eines weißen und gummiartigen Festkörpers, der sich durchgeführt, erhält man in 25 Minuten 0,3 g eines
bei der Röntgenanalyse als vollständig amorph er- Äthylen-Propylen-Copolymeren, was nachstehender
weist. __ 5° durchschnittlicher Copolymerisationsgeschwindigkeit
Es enthält etwa 40 Molprozent Äthylen, wie durch entspricht
radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, CoDolvmerisat · Liter
radiochemische Untersuchung festgestellt werden kann, CoDolvmerisat · Liter
und besitzt eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° C 16,6- — .
bestimmte Grenzviskosität von 2,4. g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 +C3H6)
Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin- 55 D .
digkeit beträgt Beispiel^
In die im Thermostat auf -2O0C gehaltene Reak-
. g Copolymerisat · Liter tionsapparatur des Beispiels 1 werden 350 ml wasser-
g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6) ' freies n-Heptan eingebracht. Dieses Lösungsmittel
ν 2 4T- 3 67 60 wird bei einer Temperatur von-2O0C durch Zufuhr
einer Propylen-Äthylen-Mischung mit einer Geschwin-Vergleichsversuch
A digkeit von 250 Nl/Std. gesättigt.
Der Katalysator wird bei einer Temperatur von
Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- —20° C unter Stickstoff hergestellt, indem 14 m Mol
spiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysator- 65 Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ml wasserfreiem
herstellung und die Polymerisation an Stelle bei—20° C Toluol mit 2,8 mMol des aus Vanadintrichlorid mit
bei 25 0C durchgeführt, erhält man in 20 Minuten symmetrischem Diäthoxyäthan gebildeten Komplexes
2,2 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, aus dem in 20 ml wasserfreiem Toluol vermischt werden.
5 6
Der so hergestellte Katalysator wird 1 Minute nach hat nach 30 Minuten Erhitzen in einer Presse bei
seiner Herstellung in die Apparatur eingebracht. Die 165°C folgende Eigenschaften:
Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird
Zufuhr der Mischung der beiden Monomeren wird
mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgesetzt. Zugfestigkeit 241 kg/cm2
20 Minuten nach Einführung des Katalysators wird 5 Bruchdehnung 475%
die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol be- Elastizitätsmodul bei 300 % · · · 113 kg/cm2
endet. Das Produkt wird gereinigt und isoliert, wie bleibende Verformung 6,5%
im Beispiel 1 beschrieben. Nach Vakuumtrocknung Reißfestigkeit 42 kg/cm2
werden 20 g eines weißen und gummiartigen Festkörpers erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als ic ...
amorph erweist. Es enthält 45 Molprozent Äthylen, Beispiel^
wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparawerden kann. Die durchschnittliche Copolymerisa- tür, die auf —20°C gehalten wird, werden 350 ml tionsgeschwindigkeit beträgt wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gasein-
werden 20 g eines weißen und gummiartigen Festkörpers erhalten, der sich bei der Röntgenanalyse als ic ...
amorph erweist. Es enthält 45 Molprozent Äthylen, Beispiel^
wie durch radiochemische Untersuchung festgestellt In die im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparawerden kann. Die durchschnittliche Copolymerisa- tür, die auf —20°C gehalten wird, werden 350 ml tionsgeschwindigkeit beträgt wasserfreies n-Heptan eingeführt. Durch das Gasein-
15 leitungsrohr wird eine gasförmige Mischung von
g Copolymerisat · Liter Propylen-Äthylen im Molverhältnis von 4:1 einge-
„ \r„„„ j· ^7λ λ/T^i /η tr { r* τι \ ' leitet und mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/Std.
g Vanadin · istd. · Mol (C2H4 + C3H6) ,. . τ^τ^χΐ^ ■ j ■ ■
umlaufen gelassen. Der Katalysator wird in einem
100 ml Kolben vorgebildet, indem in 30 ml wasser-
Vergleichsversuch C 20 freiem Toluol bei —200C unter Stickstoff 1 mMol
Vanadintetrachloriddipyridinat und 5 mMol Diäthyl-
Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei- aluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so
spiel 3 gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung hergestellte Katalysator wird 1 Minute bei —200C
und die Polymerisation an Stelle bei -2O0C bei 25° C gehalten und danach unter Stickstoffdruck in das
durchgeführt, werden in 20 Minuten 0,3 g eines 25 Reaktionsgefäß gehebert. _
Äthylen-Propylen-Copolymeren erhalten, woraus sich Das . Umlaufen der Äthylen-Propylen-Mischung
nachstehende durchschnittliche Geschwindigkeit er- wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/Std. fortgibt
gesetzt. 10 Minuten nach dem Einbringen des Katalysators wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol
g Copolymerisat · Liter 30 unterbrochen. Das Produkt wird wie in Beispiel 1 be-
' g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6) ' schrieben gereinigt und gewonnen.
Nach Vakuumtrocknung werden 4 g eines gemäß
Röntgenanalyse amorphen Produkts erhalten, das
Beispiel 4 einem nicht vulkanisierten Elastomeren gleicht und
35 in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.
Ein mit einem Rührer und einem Kühlwassermantel Die durchschnittliche Copolymerisationsgeschwin-
versehener 6-1-Autoklav wird mit 41 flüssigem Pro- digkeit entspricht
pylen bei -100C beschickt das dann mit Äthylen Copolymerisat · Liter
pylen bei -100C beschickt das dann mit Äthylen Copolymerisat · Liter
unter einem Druck von 5 abs. atm bis zum Gleich- 222-
gewicht gesättigt wird. 40 S Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6)
Danach werden 1,24 g Vanadintrichloridtripyridinat ...
(3,2 Mol) und 4,64 g Diäthylaluminiummonochlorid Vergleichsversuch Ό
(38,5 Mol) eingefüllt. Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Bei-
Die Copolymerisation wird IV2 Stunden bei —100C spiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatordurchgeführt, wobei der Druck durch kontinuierliche 45 herstellung und die Polymerisation an Stelle bei
Zufuhr von Äthylen konstant gehalten wird, um die —200C bei 25 0C durchgeführt, erhält man in 20 Mi-Zusammensetzung
der flüssigen Phase auf 97 Mol- nuten 1 g eines Äthylen-Propylen-Gopolymeren, was
prozent Propylen konstant zu halten. Nach Beendi- nachstehender durchschnittlicher Geschwindigkeit entgung
der Reaktion erhält man 495 g eines Copoly- spricht
meren bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadintri- 50
meren bei einer Ausbeute von 1000 g/g Vanadintri- 50
chlorid. Das getrocknete Produkt besitzt nachfolgende 98 g Copolymeres - Liter
Eigenschaften: g Vanadin · Std. · Mol (C2H4 + C3H6)
Mooney Viskosität ML (1 + 4) _ . . , r
bei 100°C 100. 55 B e 1 s ρ 1 e 1 6
Temperatur der minimalen 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die im
Rückprallelastizität —38°C Thermostat auf —200C gehaltene Reaktionsappara
tur des Beispiels! eingefüllt. Eine gasförmige Mischung
von Propylen-Äthylen im Molverhältnis 4:1 wird 60 durch das Gaseinleitungsrohr eingeleitet und mit einer
Das gemäß der nachstehenden Rezeptur herge- Geschwindigkeit von 200 Nl/Std. umlaufen gelassen,
stellte vulkanisierte Produkt: Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben dadurch
vorgebildet, daß in 30 ml wasserfreiem Toluol CoDol eres 100 Teile kei ~20°C unter Stickstoff ImMoI des Komplexes
tr u u ■ uc 1 r\c ο
en ν -ι 65 VCl3-Pyridinoxyd und 5 mMol Diäthylaluminium-
Hochabnebfester Ofenruß .... 50Teile monochlorid umgesetzt werden. Der so hergestellte
Dicumylperoxyd 2 Teile Katalysator wird 1 Minute auf -20°C gehalten und
Schwefel 0,24 Teile danach mittels Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß
J 520
gehebert. Die Zu- und Abfuhr der Äthylen-Propylen-Mischung
wird mit einer Geschwindigkeit von 400 Nl/ Std. fortgesetzt.
8 Minuten nach Beginn wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol unterbrochen und das Produkt
wie im Beispiel 1 beschrieben gereinigt und gewonnen.
Nach Trocknen unter Vakuum werden 5 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse
amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und einem unvulkanisierten Elastomeren
gleicht.
Die Copolymerisationsgeschwindigkeit entspricht
277
g Copolymerisat · Liter
g Vanadin · Std. · Mol (C2H4+ C3H6)
Vergleichsversuch E
Wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch die Katalysatorherstellung
und die Polymerisation an Stelle von —200C bei 25 0C durchgeführt, werden im Verlauf
von 120 Minuten 1,1 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren
erhalten, entsprechend nachstehender Formel
108
g Copolymerisat · Liter
Claims (3)
1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und oc-Olefinen in
Gegenwart von Katalysatoren aus Dialkylaluminiumhalogeniden und Vanadintriacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat, wobei die Polymerisation mittels der
bei Temperaturen zwischen 0 und -8O0C hergestellten
Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und —80°C durchgeführt wird, nach
Patent 1 237 323, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren an Stelle von Vanadintriacetylacetonat,
Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden
mit einer Lewis-Base verwendet worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Additionskomplexe von Vanadinhalogeniden
mit aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, tertiären Aminen oder heterocyclischen
Stickstoffbasen verwendet worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vanadinhalogenid
um Vanadintetra- oder -trichlorid oder um Vanadyltrichlorid handelt.
109 530/369
Family
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