DE1570976C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymereh - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes 1 520 322 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren auf der Basis von Äthylen und/oder «-Olefinen der allgemeinen Formel RCH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem polycyclischen Polyen mit kondensierten Kernen, von denen jedes Kernpaar 2 C-Atome gemeinsam hat und die ungesättigten Bindungen nur in den Kernen vorliegen, als weiterem Monomeren durch Polymerisation in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen von Übergangsmetallen mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I. bis

III. Gruppe des Periodischen Systems oder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und III. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind. :

Nunmehr wurde gefunden, daß man hierbei ebenfalls gute Ergebnisse erzielen kann, wenn man erfindungsgemäß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, bei deren Herstellung als Verbindungen von Übergangsmetallen solche der

IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet worden sind.

Um eine enge Molekulargewichtsverteilung zu erreichen, werden vorzugsweise solche Übergangsmetallverbindungen der IV. Gruppe, insbesondere Titanverbindungen verwendet, die in den als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Bevorzugt werden daher Titanverbindungen, beispielsweise die Tetrahalogenide, wie TiCl₄, TiJ₄ oder TiBr₄ und Verbindungen eingesetzt, in denen wenigstens eine der Metallwertigkeiten durch ein an eine organische Gruppe gebundenes Heteroatom, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, abgesättigt ist, beispielsweise Alkoxyde und Halogenalkoxyde, Acylacetonate, Tetrahydrofuranate, Ätherate, Aminate, Pyridinate und Chinolinate von Titantri- und -tetrachlorid.

Zusammen mit diesen Verbindungen werden bei der Herstellung der Katalysatoren gleichzeitig die im Patent 1 520 322 genannten metallorganischen Verbindungen oder Hydride von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydride von Metallen der I. und III. Gruppe verwendet.

Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten kann innerhalb weiter Grenzen liegen. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß es bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen und Titantetrahalogeniden bei der Herstellung des Katalysators zweckmäßig ist, das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung im Bereich zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4 zu wählen.

Die Temperatur, bei der die Copolymerisation durchgeführt wird, kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen -80 und +125⁰C.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol Toluol, Xylol und deren Gemische. Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chloroform, Dichloräthan, Methylenchlorid und Chlorbenzole können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Besonders hohe Copolymerausbeuten pro Gewichtseinheit des Katalysators können erzielt werden, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln unter Verwendung der Monomeren im flüssigen Zustand durchgeführt wird, d. h., im Fall der Herstellung eines Terpolymeren aus Äthylen, «-Olefin und und Polyen wird in Gegenwart einer Lösung des Äthylens in dem im flüssigen Zustand gehaltenen und der Copolymerisation zu unterwerfenden Gemisch des «-Olefins und Polyens gearbeitet.

Um Copolymere mit sehr homogener Zusammensetzung zu erhalten, muß während der Copolymerisation das Verhältnis zwischen den Konzentrationen der in der reagierenden Flüssigphase vorhandenen, zu polymerisierenden Monomeren konstant oder zumindest so konstant wie möglich gehalten werden. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation kontinuierlich unter kontinuierlicher Zufuhr und Abfuhr eines Monomerengemisches von konstanter Zusammensetzung durchzuführen und mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten zu arbeiten. Die verwendeten Katalysatoren können in Abwesenheit der Monomeren hergestellt werden, doch können die Katalysatorkomponenten auch in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren gemischt sowie kontinuierlich während der Copolymerisation zugeführt werden.

Die für die Copolymerisation gemäß der Erfindung geeigneten Monomeren sind die gleichen, die bereits in dem Patent 1520 322 genannt wurden. Dies gilt auch für die Bedingungen, die einzuhalten sind, um amorphe Copolymere zu erhalten. Wenn

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amorphe Copolymere eines der polycyclischen Polyene mit Äthylen und Propylen gewünscht werden, muß demzufolge in der flüssigen Reaktionsphase ein Molverhältnis von Äthylen und Propylen kleiner oder höchstens gleich 1:4 aufrecht erhalten werden. Dies entspricht einem Äthylen-Propylen-Molverhältnis in der Gasphase unter Normalbedingungen kleiner oder höchstens gleich 1:1. Bevorzugt werden gewöhnlich Molverhältnisse zwischen 1:200 und 1 :4 in der Flüssigphase.

Bei Verwendung von Buten-1 an Stelle von Propylen muß das Verhältnis zwischen Äthylen und Buten in der Flüssigphase kleiner oder höchstens gleich 1:20 sein. Dies entspricht einem Molverhältnis zwischen Äthylen und Buten-1 in der Gasphase unter Normalbedingungen kleiner oder höchstens gleich 1:1,5.

Die Gehalte der Monomeren in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren entsprechen denen des Patentes 1 520 322, das auch die Vulkanisation der Copolymeren und die Verwendung der Produkte beschreibt.

Beispiel 1

Die Reaktionsapparatur besteht aus einem Glaszylinder mit einem Durchmesser von 5,5 cm und einem Fassungsvermögen von 750 ml, der mit einem Rührer und Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen ist und in ein konstant bei —20°C gehaltenes Temperaturbad taucht. Das Gaseinführungsrohr ist bis zum Boden des Zylinders geführt und läuft in eine Frittenscheibe mit 3,5 cm Durchmesser aus.

In den unter Stickstoff gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 10 ml 3-Methylbicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 eingeführt. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:4 eingeführt und in einer Menge von 250 Nl/Std. umgewälzt.

Der Katalysator wird in einem unter Stickstoff gehaltenen 100-ml-Kolben bei -2O⁰C hergestellt, indem 2 mMol Titantetrachlorid und 5 mMol AIuminiumtriisobutyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird in einer Menge von 300 Nl/Std. kontinuierlich zu- und abgeführt. Die Reaktion wird 30 Minuten nach ihrem Beginn durch Zusatz von 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthylamin enthält, abgebrochen.

Das Polymere wird in einem Scheidetrichter unter Stickstoff durch wiederholte Behandlung mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser gereinigt und mit Aceton koaguliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 2,2 g eines festen Produkts erhalten, daß gemäß Röntgenanalyse amorph und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist und wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht.

Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von trisubstituierten Doppelbindungen (Banden bei 6,05 und 12,5 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen verschiedener Länge (Banden zwischen 13,3 und 13,8 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

100 Gewichtsteile des Terpolymeren von Äthylen, Propylen und 3-Methylbicyclo-4,3,0-nonadien-3,7 werden auf einem Laboratoriums-Walzenmischer mit 50 Teilen HAF-Ruß, 1 Teil Phenyl-/S-naphthylamin, 2 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Mercaptobenzthiazol gemischt. Die Mischung wird in einer Presse 60 Minuten bei 150° C vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 116 kg/cm²

Bruchdehnung 380%

Modul bei 300% Dehnung 91 kg/cm²

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen und bei

— 20⁰C gehaltenen Reaktor werden 350 ml wasserfreies n-Heptan und 0,5 ml Bicyclo-[3,2,0]-heptadien-2,6 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:6 eingeführt und in einer Menge von 350 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C unter Stickstoff hergestellt, indem 4 mMol Titantetrachlorid und 10 mMol Aluminiumtriisobutyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std. zu- und abgeführt. Die Reaktion wird 5 Minuten nach der Zugabe des Katalysators abgebrochen, indem 20 ml Methanol, das 0,1 g Phenyl-/?-naphthyIamin enthält, zugesetzt werden. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 1,2 g eines festen Produkts erhalten, das röntgenamorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse zeigt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen (Zone zwischen 6 und 6,5 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt etwa 1:1.

Das Äthylen-Propylen-Bicycloheptadien-Terpolymere wird in der gleichen Mischung und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 140 kg/cm²

Bruchdehnung 220%

Modul bei 200% Dehnung 134 kg/cm²

Formänderungsrest 8 %

Beispiel 3

In den im Beispiel 1 beschriebenen und bei

— 20° C gehaltenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 6 ml 4,7,8,9-Tetrahydroinden-(bicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7) gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:4 eingeführt und in einer Menge von 375 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei

— 20⁰C unter Stickstoff hergestellt, indem 2 mMol Titantetrachlorid und 5 mMol Aluminiumtrihexyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so hergestellte Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedrückt.

Das Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 400 Nl/Std. zugeführt und abgeführt. Die Reaktion wird 30 Minuten nach ihrem Beginn abgebrochen, indem 20 ml Methanol, das 0,1 g PhenyI-/?-naphthylamin enthält, zugesetzt werden. Das Produkt wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 5,2 g eines festen Produkts erhalten, das gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist.

Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von ungesättigten Stellen (Bande bei 6,17 μ), von Methylgruppen (Bande bei 7,25 μ) und von Methylenfolgen unterschiedlicher Länge (Banden zwischen 13,7 und 13,8 μ).

Beispiel'4

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 200 ml wasserfreies n-Heptan und 12 ml 3,4-Dimethylbicyclo-[4,3,0]-nonadien-3,7 gegeben. Durch das Gaseinführungsrohr wird ein gasförmiges Gemisch von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 1:4 eingeführt und in einer Menge von 250 Nl/Std. umgewälzt.

In einem 100-ml-Kolben wird der Katalysator bei -20⁰C unter Stickstoff hergestellt, indem 2 mMol Titantetrachlorid und 5 mMol Aluminiumtnisobutyl in 30 ml wasserfreiem n-Heptan umgesetzt werden. Der so gebildete Katalysator wird mit Stickstoff in den Reaktor gedruckt.

Das gasförmige Äthylen-Propylen-Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 300 Nl/Std. zugeführt. Die Reaktion wird 35 Minuten nach ihrem Beginn abgebrochen, indem 20 ml Methanol, das 0,1 g PhenyI-/?-naphthylamin enthält, zugesetzt werden. Das Polymere wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck werden 4,9 g eines festen Produkts erhalten, daß gemäß Röntgenanalyse amorph ist, wie ein unvulkanisiertes Elastomeres aussieht und in siedendem n-Heptan vollständig löslich ist. Die Infrarotanalyse ergibt die Anwesenheit von Methylgruppen (Bande bei 7,05 μ) und von Methylenfolgen unterschiedlicher Länge (Zone zwischen 13,3 und 13,8 μ). Das Äthylen-Propylen-Molverhältnis beträgt 1:1.

Das Äthylen-Propylen-Dimethylbicyclononadien-Terpolymere wird unter Verwendung der gleichen Mischung und nach der gleichen Methode, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Eine vulkanisierte Platte mit folgenden Eigenschaften wird erhalten:

Zugfestigkeit 114 kg/cm²

Bruchdehnung 37O°/o

Modul bei 300% Dehnung 88 kg/cm²

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, amorphen, ungesättigten, vulkanisierbaren Copolymeren auf der Basis von Äthylen und/oder a-Olefinen der allgemeinen Formel RCH = CH₂, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, sowie einem polycyclischen Polyen mit kondensierten Kernen, von denen jedes Kernpaar 2 C-Atome gemeinsam hat und die ungesättigten Bindungen nur in den Kernen vorliegen, als weiterem Monomeren durch Polymerisation in Gegenwart von halogenhaltigen Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen von Übergangsmetallen mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder metallorganischen Komplexverbindungen oder komplexen Hydriden von Metallen der I. und HI. Gruppe des Periodischen Systems hergestellt worden sind nach Patent 1520 322, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, bei deren Herstellung als Verbindüngen von Übergangsmetallen solche der IV. Gruppe des Periodischen Systems verwendet worden sind.