DE1745100B2

DE1745100B2 - Verfahren zur herstellung von homo- oder mischpolymerisaten des aethylens

Info

Publication number: DE1745100B2
Application number: DE19671745100
Authority: DE
Inventors: Sanae; Kamagata Keiji; Nakamura Akiya; Mabuchi Kiyoshi; Nishimura Shuji; Kubo Etsuro; Kawasaki Kanagawa Tanaka (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1972-12-21
Also published as: GB1132662A; US3535269A; DE1745100A1

Description

Al₂R₃_„(OR')_nX₃

OD

bildet als Ergebnis der obenerwähnten Reaktion,

Es sind bereits verschiedene Katalysatoren vom wonach durch weitere Umsetzung mit Vanadium-

Ziegler-Natta-Typ zum Polymerisieren von Äthylen verbindungen eine Katalysatormasse mit ausgezeich-

und «-Olefinen bekannt. So ist es aus der deutschen neter katalytischer Eigenschaft erhalten wird. Jedoch

Auslegeschrift 1016 018 bekannt, Äthylen in Gegen- 4° wird das erfindungsgemäße Verfahren durch irgendeine

wart von Katalysatoren aus Vanadiumtetrachlorid besondere Theorie nicht beschränkt.

und einer Verbindung der Formel Die Menge an organischen Hydroxyverbindungen

Al (OC H YC H ) Cl ''^egt k^e' 0>⁵ bis 2 Mol pro Mol Alkylaluminium-

²⁵ sesquihalogenid. Die Verwendung von etwa 1 Mol

zu polymerisieren. Weiterhin ist es bekannt, Äthylen- 45 pro Mol Alkylaluminiumsesquihalogenid gibt ein

polymerisate mit Hilfe von Katalysatoren aus Vana- besonders befriedigendes Ergebnis. Eine Abweichung

diumverbindungen, Aluminiumalkylverbindungen, un- von der Menge des obigen Bereichs führt zu einer

ter anderem Alkylaluminiumsesquihalogeniden, und Verringerung der Ausbeute der gewünschten PoIy-

Hydroxyverbindungen herzustellen. Diese bekannten merisare.

Verfahren lassen jedoch in bezug auf die erhaltenen 50 Die Vanadiumverbindung ist die andere Kom-Polymerisatausbeuten zu wünschen übrig. Gegenstand ponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Katader Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung lysatormasse; sie ist eine Verbindung der allgemeinen von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens Formeln:

durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls YX ₀₍j_er γοχ

zusammen mit einem «-Olefin, Dien und/oder Trien, 55 43

in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage worin X ein Halogenatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-

von Alkylaluminiumsesquihalogeniden, Hydroxyver- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bindungen sowie Vanadiumverbindungen, das da- bedeutet und X jeweils gleiche oder verschiedene

durch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysator- Substituenten bedeuten; diese Substanzen können

system verwendet, das durch Umsetzung eines Alkyl- 60 auch zusammen in Mono- oder Dihalogenvanadaten

aluminiumsesquihalogenids der allgemeinen Formel vorhanden sein. Zu diesen Verbindungen gehören

^j ^ χ vorzugsweise Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlo-

^{2 3 3} rid, Vanadinsäureester VO(OR)₃, Mono- oder Di-

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder chlorvanadate, VO(OR)₂Cl oder VO(OR)Cl₂ und

Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist 65 Vanadyltribromid.

und X ein Halogenatom bedeutet, mit einer organi- Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbin-

schen Hydroxyverbindung im Molverhältnis von dung zu der Vanadiumverbindung beträgt 0,5 bis

1: 0,5 bis 2 und anschließender Reaktion der dabei 50:1 und vorzugsweise 2 bis 20:1.

3 4

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- Katalysatorkombination aus einer Organoaluminium-

wendenden Katalysatoren ist keine besondere Be- verbindung und einem Reaktionsprodukt handelt, das

schränkung hinsichtlich der Herstellungsmethode mit durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit

der Ausnahme gegeben, daß die obengenannte Reihen- einem Alkohol erhalten worden ist.

folge der Umsetzung eingehalten wird und daß das 5 Ein wichtiges Kriterium der erfindungsgemäß zu

Molverhältnis von Alkylaluminiumsesquihalogenid zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, daß die

organischer Hydroxyverbindung sowie das Mol- Katalysatoraktivität selbst bei höheren Temperaturen

verhältnis von erhaltener Organoaluminiumverbin- als 50° C nicht verlorengeht, was im Gegensatz zu

dung zu Vanadiumverbindung innerhalb bestimmter Katalysatormassen steht, die eine Organoaluminium-

spezieller Bereiche, wie sie oben angegeben sind, liegen io verbindung und eine Vanadiumverbindung enthalten,

muß. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kataly-

Die Methode zur Herstellung des Katalysator- satoren sind brauchbar bei der Polymerisation von

systems wird aus den Beschreibungen der Beispiele Äthylen, wobei man ein pulverisiertes Polyäthylen

dem Fachmann ohne weiteres verständlich. Im all- mit hoher Schüttdichte erhält, bei der Mischpolymeri-

gemeinen erfolgt die Herstellung jedoch in der folgen- 15 sation von Äthylen und a-Olefinen, zu Mischpoly-

den Weise: merisaten mit mäßiger Kristallinität oder bei der

In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hep- Mischpolymerisation von Äthylen und a-Olefinen

tan, wird ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, z. B. oder von Äthylen, cc-Olefinen und Dienen zu Elasto-

Äthylaluminiumsesquichlorid, in einem Gefäß unter meren.

dem Schutz eines inerten Gases, wie Argon, gelöst. 20 Diese Verfahren werden im einzelnen im folgenden

Dann wird die organische Hydroxyverbindung, z.B. näher erläutert:
Äthanol, tropfenweise zugegeben, und eine kräftige

exotherme Reaktion wird unter Erzeugung von Äthan- A) Polymerisation von Äthylen
gas durchgeführt.

Um die von der Reaktion erzeugte Hitze zu steuern 25 Das Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen und die Reaktion langsam voranschreiten zu lassen, mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden ist es erwünscht, das Reaktionssystem zu kühlen oder Katalysatoren bringt eine bemerkenswerte Erhöhung die Konzentration des AJkylaluminiumsesquihalo- nicht nur der Schüttdichte des Polyäthylens, sondern genids in dem obenerwähnten Kohlenwasserstoff- auch der Ausbeute mit sich, im Vergleich zu bekannlösungsmittel zu verringern. 30 ten Verfahren, bei denen ein Alkylaluminiumsesqui-Obwohl normalerweise die Reaktion eines Alkyl- chlorid oder eine Kombination von einem Monoaluminiumsesquihalogenids mit einer organischen alkylaluminiumdichlorid und einer Vanadiumverbin-Hydroxyverbindung recht leicht stattfindet, ist es dung als Katalysator verwendet wird,
erwünscht, das Reaktionsgemisch auf 50 bis 60° C Da sich jedoch bei der Polymerisation mit Hilfe zu erhitzen, um die Reaktion vollständig ablaufen zu 35 der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren lassen. Die Beendigung der Reaktion wird durch die kein massives Polymerisat bildet, sondern ein Produkt Beendigung der Erzeugung von gasförmigem Äthan in Form eines Pulvers, frei von Klumpenbildung, bestätigt. anfällt, werden die Unbequemlichkeiten, wie das An-Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungs- haften des Polymerisats an der inneren Wand des mittel abdestilliert, wobei man eine Organoaluminium- 40 Reaktionsgefäßes und die Gelatinierung des Polymeriverbindung erhält, die vermutlich die Zusammen- sats vermieden, und der Transport des Reaktionssetzung Al₂(R)₂(OR)X₃ hat, gebildet als Ergebnis produkte wird viel leichter.

der Reaktion des Alkylaluminiumsesquihalogenids Bei der praktischen Durchführung der Polymeri-

mit der organischen Hydroxyverbindung. sation mit Hilfe des erfindungsgemäß zu verwenden-Bei der Bildung des erfindungsgemäß zu verwen- 45 den Katalysatorsystems sind die üblichen Methoden

denden Katalysators, wobei man die soeben be- für die Bildung von hochmolekularen, festen PoIy-

schriebene Organoaluminiumverbindung in Beruh- merisaten leicht anwendbar.

rung mit einer Vanadiumverbindung bringt, welche Die Polymerisation wird dadurch bewirkt, daß man

die andere Komponente des vorliegenden Kataly- das Äthylen in einem inerten Lösungsmittel in Besatorsystems ist, können alle üblichen Methoden bei 50 rührung mit dem Katalysatorsystem bringt,

der Herstellung von sogenannten Ziegler-Natta- Inerte Lösungsmittel, die bei dem erfindungsge-

Katalysatoren ohne weiteres angewendet werden. mäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.. B.

Wie oben bemerkt, wird das erfindungsgemäß zu aliphatische, acyclische, aromatische Kohlenwasser-

verwendende Katalysatorsystem hergestellt, indem stoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die im man ein Alkylaluminiumsesquihalogenid mit einer 55 wesentlichen frei von Verunreinigungen sind, die

organischen Hydroxyverbindung umsetzt und dann einen Vergiftungseffekt auf die Katalysatormasse aus-

die entstandene Organoaluminiumverbindung mit üben könnten, z. B. Wasser. Typische und bevorzugte

einer Vanadiumverbindung kombiniert. Bei der Her- Beispiele sind Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan,

stellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kata- Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Dichloräthan.
lysatoren ist es wesentlich, daß die organische Hy- 60 Die Polymerisationstemperatur und der Polymeri-

droxyverbindung, wie ein Alkohol, vorher mit dem sationsdruck sind nicht ausschlaggebend. Im allge-

Alkylaluminiumsesquihalogenid umgesetzt wird. meinen werden jedoch eine Temperatur von —20

Infolgedessen unterscheidet sich der erfindungs- bis +100⁰C und ein Druck von Normaldruck bis zu

gemäß zu verwendende Katalysator wesentlich von 100 at bevorzugt.

bekannten Katalysatoren, bei denen es sich um die 65 Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Kata-

Koexistenz von einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, lysatoren werden hochmolekulare Polymerisate des

einem Alkohol und einer Vanadiumverbindung, also Äthylens erhalten, die brauchbare Eigenschaften be-

um drei Katalysatorkomponenten, oder um eine sitzen und denjenigen Polymerisaten überlegen sind,

5 6

die nach den üblichen Niederdruck-Polymerisations- oberhalb 50⁰C nicht zersetzt werden und daß selbst verfahren erhalten werden; sie sind brauchbar für die bei so hohen Temperaturen eine glatte Mischpoly-

Bildung von Fasern, Formkörpern und Filmen. merisationsreaktion abläuft.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also

B) Mischpolymerisation von Äthylen und «-Olefinen 5 die Mischpolymerisation bei höheren Temperaturen

zu Mischpolymerisaten mit geringer Kristallinität ^{durch die} Verwendung der neuen Katalysatoren

möglich mit dem Vorteil, daß Mischpolymerisate mit

Mischpolymere mit 70 bis 95 Gewichtsprozent einer engen Molekulargewichtsverteilung anfallen, daß

Äthylen und geringer Kristallinität können durch die Löslichkeit der entstandenen Mischpolymerisate

Mischpolymerisieren einer Mischung aus Äthylen io pro Mengeneinheit an Lösungsmittel erhöht wird,

und «-Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäß zu daß die Verwendung von kostspieligen Kühlanlagen

verwendenden Katalysatormassen erhalten werden. zur Steuerung der Reaktortemperatur vermieden

Bei der Bildung von solchen Mischpolymerisaten, werden kann, und daß das Rühren wegen der gerin-

jedoch unter Verwendung bekannter Katalysatoren geren Viskosität leichter wird.

ergibt sich ein Nachteil darin, daß ein Teil des ge- 15 Bei der Durchführung der Mischpolymerisation

bildeten Mischpolymerisats mit geringer Kristallinität unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwen-

im Verlauf der Reaktion infolge seiner schlechten denden Katalysatormassen können die Reaktions-

Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel ausge- bedingungen und Reaktionsmethoden im wesentlichen

fällt wird, so daß das Reaktionsgemisch ein heterogenes die gleichen sein wie bei der bekannten Mischpoly-

Reaktionssystem bildet, das eine vollständige Misch- 20 merisation von Äthylen; die Reaktion wird unter

polymerisation verhindert. normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die

Als Ergebnis wird nur ein Mischpolymerisat mit Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei 50

nicht gleichmäßiger Zusammensetzung und einer bis 150⁰C.

breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten. Lösungsmittel, die bei dem vorliegenden Verfahren

Aus dieser Erkenntnis ergab sich, daß zum Erzielen 35 bevorzugt werden, sind aliphatische, acyclische, aro-

eines Mischpolymerisats mit gleichmäßiger Zusammen- matische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

Setzung und einer engen Molekulargewichtsverteilung, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Benzol, Toluol,

frei von den obenerwähnten Nachteilen, die Verwen- Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrachloräthan

dung eines inerten Lösungsmittels, welches das ge- und Tetrahydronaphthalin.

bildete Mischpolymerisat vollständig bei der Reak- 30 Da die Mischpolymerisation bei den bevorzugten

tionstemperatur lösen kann, wesentlich ist. Wie oben Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah-

erwähnt, ist die Auswahl eines geeigneten Lösungs- rens bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durch-

mittels und einer Reaktionstemperatur, bei der das geführt wird, ist die Anwendung eines so hohen

gebildete Mischpolymerisat vollständig gelöst wird, Drucks notwendig, daß das Lösungsmittel bei einer

eine unabdingbare Voraussetzung zur Erzielung eines 35 entsprechend hohen Temperatur in flüssiger Phase

Mischpolymers mit einer engen Molekulargewichts- gehalten wird,

verteilung. Olefinische Monomere, die in Gegenwart des erfin-

Jedoch läßt sich das obenerwähnte Mischpolymeri- dungsgemäß zu verwendenden Katalysators mit dem

sat schwierig in aliphatischen, acyclischen, aromati- Äthylen mischpolymerisiert werden können, sind z. B.

sehen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Koh- 4° Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, Styrol, Buta-

lenwasserstoffen lösen, die gewöhnlich als Polymeri- dien und Isopren,
sationslösungsmittel bei normaler Temperatur oder

bei Temperaturen in benachbarten Bereichen ange- C) Mischpolymerisation von Äthylen und «-Olefinen

wendet werden. Selbst wenn es aber gelöst wird, ist _od_er von Äthylen, «-Olefinen und einem Dien

die Viskosität der Lösung so hoch, daß es unmöglich 45 oder Trien zu elastomeren Mischpolymerisaten
ist, eine homogene Reaktion durchzuführen. Solange

also die obenerwähnten Lösungsmittel verwendet Elastomere Mischpolymerisate und Terpolymerisate

werden, muß die Polymerisationstemperatur wenig- besitzen ausgezeichnete Eigenschaften und sind im

stens oberhalb 5O⁰C liegen, um das Produkt in Form wesentlichen frei von Kristallinität; sie können durch

einer Lösung zu halten. 50 Mischpolymerisieren von Äthylen und «-Olefinen

Obwohl jedoch Olefin-Mischpolymerisationskataly- oder durch Terpolymerisieren von Äthylen und

satoren bekannt sind, die bei normaler Temperatur «-Olefinen und einem Dien oder Trien in Gegenwart

und bei Temperaturen in benachbarten Bereichen der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren

wirksam sind, so geht doch die Katalysatoraktivität unter Aufrechterhaltung einer hohen Katalysator-

sehr oft verloren, wenn die Polymerisationstemperatur 55 aktivität erhalten werden.

oberhalb 5O⁰C ansteigt. Beispielsweise ist die kataly- Bei der vorliegenden Polymerisationsreaktion werden tische Aktivität eines AI₂R₃X₃-VOCl₃-KaIaIySaIOrS die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Polyausgezeichnet für eine Mischpolymerisation, sie geht merisation von Äthylen und einem a-Olefin angeaber vollständig bei Temperaturen oberhalb 50⁰C wendet, wie dies oben beschrieben ist, mit der Ausverloren. In diesem Fall hat die Katalysatorlösung 60 nähme, daß die Polymerisationstemperatur bei —30 anfänglich bei etwa Normaltemperatur eine gleich- bis +15O⁰C und vorzugsweise bei 0 bis 6O⁰C liegt, mäßig purpurne Farbe, und wenn die Temperatur «-Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Veransteigt, so schwindet die Farbe allmählich, und sie fahren mit Äthylen mischpolymerisiert werden können, ist vollständig bei Temperaturen oberhalb 5O⁰C ver- sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen

schwunden. Man kann annehmen, daß der Kataly- 65 Formel ^/ £jj __ qj_j

satorkomplex bei hohen Temperaturen zersetzt wird. ²

Es hat sich nun gezeigt, daß die erfindungsgemäßen worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Katalysatormassen bei Polymerisationstemperaturen atomen ist. Zu diesen Verbindungen gehören Vorzugs-

weise Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Decen-1, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l und 3-Butylbuten-l.

Diene und Triene, die verwendet werden können, um ungesättigte Bindungen in das Mischpolymerisat oder Terpolymerisat einzuführen, sind z. B. die folgenden:

1. Tetrahydroinden mit der Struktur: R₁.

worin R₁, R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe darstellen, die gleich oder verschieden sein können, und Derivate hiervon.

Typische Beispiele sind:

Dimethyltetrahydroinden,

Diäthyltetrahydroinden,

Di-n-propyltetrahydroinden,

Methyläthyltetrahydroinden,

5 (oder 6)-(4'-Methyl-J-pentenyl)-tetrahydroinden.

2. Dicyclopentadien.

3. Aliphatische Diene der allgemeinen Formel:

R2 R3

CH₂ = CH — R₁ — C = C — R4

worin R₁ eine Alkylengruppe, R₂ und R₃ Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein können, die gleich oder verschieden sein können. Typische Beispiele sind:

1,5-Hexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, ll-Äthyl-l,ll-tridecadien, 9-Äthyl-l,9-undecadien, 7-Äthyl-l,7-nonadien, 8-Propyl-l,8-undecadien, 8-Äthyl-l,8-decadien, 10-Äthyl-l,9-dodecadien, 12-Äthyl-l,12-tetradecadien, D-n-Butyl-l^-heptadecadien, 15-Äthyl-1,15-heptadecadien.

4. 5-Alkenyl-substituierte 2-Norbornene:

Typische Beispiele sind:

5-Vinyl - 2 - norbornen, 5 - Propenyl - 2 - norbornen, 5-(2'-Äthyl-2'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Äthyll'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-l'-propenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Propenyl-2'-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butyl-2'-pentenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-l'-butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Methyl-l'-undecenyl)-2-norbornen.

5. 2-Alkyl-2,5-norbornadiene:

Typische Beispiele sind:

2-Methyl-2,5-norbornadien, 2-Butyl-2,5-norbornadien, 2-Octyl-2,5-norbornadien.

6. Alkenylcycloalkene:

Typisches Beispiel ist:
4-Vinylcyclohexen.

7. Cyclodiene:
Typische Beispiele sind:

Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien, Methylcyclopentadien.

8. Aliphatische Triene:
Typische Beispiele sind:

1,3,5 - Hexatrien, 2,6 - Dimethyl -1,5,7 - octatrien, 2-Methyl-6-methylen-2,7-octatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, 2-Methyl-l,3,5-hexatrien.

Für verschiedene Verwendungszwecke geeignete binäre oder ternäre, elastomere Mischpolymerisate oder Terpolymerisate, die etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent wiederkehrende Äthyleneinheiten

(-CH₂-CH₂-)

enthalten, werden mit Hilfe des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators erhalten. Insbesondere werden solche, die 30 bis 65 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, bevorzugt. Von den Terpolymeren werden diejenigen bevorzugt, die 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Doppelbindungen enthalten.
Elastomere Mischpolymerisate oder Terpolymerisate, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können mit Hilfe der üblichen Vernetzungsmittel zu synthetischen Kautschuken vernetzt werden, die vergleichbare oder bessere Eigenschaften als die bekannten Kautschuke besitzen.

Beispiel 1

A) Herstellung der Organoaluminiumverbindung (Reaktion von A1₂(C₂H₅)₃C1₃ mit C₂H₅OH)

In 100 ml n-Heptan wurden 24,7 g (0,1 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid, A1₂(C₂H₅)₃C1₃, unter einem Schutzmantel von Argongas in einem 300-ml-Glaskolben gelöst, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen war. Zu der entstehenden Lösung, die mit Trockeneis-Methanol auf -78⁰C gekühlt wurde, wurde unter Rühren 4,6 g (0,1 Mol) Äthanol tropfenweise durch den Tropftrichter gegeben, wobei eine kräftige exotherme Reaktion unter Bildung von gasförmigem Äthan ablief.

Nach dem sorgfältigen Eintropfen von Äthanol in der Weise, daß die Temperatur unterhalb —70° C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf 60° C erhitzt, um die Reaktion zu beendigen, und danach wurde das n-Heptan unter vermindertem Druck abdestilliert.

Eine Analyse der so erhaltenen Organoaluminiumverbindung ergab, daß sie 0,09 Mol Äthylgruppen pro Mol Aluminium und 1,51 Mol Chlor pro Mol Aluminium enthielt.

Aus den Ergebnissen läßt sich vermuten, daß die erhaltene Organoaluminiumverbindung die folgende Zusammensetzung

aufwies.

A1₂(C₂H₆)₂(OC₂H₅)C1₃ B) Polymerisation von Äthylen

In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Einlaß und einem Auslaß für Gas versehen war, wurden 500 ml entwässertes n-Heptan, 3,14 g (0,012 Mol) Organoaluminiumverbindung Al₂(C₂Ha)₂ (OC₂H₅)Cl₃, erhalten nach der oben unter A) angegebenen Methode, und 0,69 g (0,004 Mol) Vanadiumoxytrichlorid, VOCl₃, unter einem Schutzmantel von Argongas bei 20°C gegeben; die Reaktion lief 30 Minuten lang unter Rühren zur Herstellung einer Katalysatormasse. Das

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Reaktionsgemisch wurde gekühlt, bis es dunkelpurpur war.

Danach wurde das Äthylen entwässert, indem man es durch einen Kieselsäuregel-Turm und einen Molekularsieb-Turm dem Kolben durch den Gaseinlaß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 11/ Minute zuleitete; die Polymerisationsreaktion wurde unter kräftigem Rühren durchgeführt. Obwohl die Temperatur in dem Kolben durch die Polymerisationswärme anstieg, wurde die Temperatur sorgfältig bei 20 bis 30⁰C durch Kühlen gehalten.

Nachdem die Polymerisation 90 Minuten lang gelaufen war, wurde die Einleitung von Gas unterbrochen und der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Butanol zersetzt.

Das entstandene Polymerisat wurde mit 500 ml 1-n wäßriger Salzsäure-Butanol 4 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt, um den Katalysator daraus zu entfernen; dann wurde das Polymerisat abfiltriert und anschließend bei 55⁰C unter vermindertem Druck 12 Stunden lang getrocknet. Als Ergebnis erhielt man 78 g eines weißen, pulverförmigen Polyäthylens.

Das Polyäthylen hatte eine Schüttdichte von 0,13 g/ cm³ und eine Intrinsicviskosität von 12,0, gemessen in Tetralin-Lösung bei 13O⁰C. Es hatte eine Methylverzweigungsbande im Infrarotabsorptionsspektrum bei 7,254 μ, die 0,5 Einheiten pro 1000 Einheiten Kohlenstoffatomen entspricht. Der Gehalt an nicht pulverförmigem Polymerisat ist in dem Polyäthylen weniger als 1 °/₀.

Beispiel 2

A) Herstellung der Organoaluminiumverbindung
(Reaktion von AI₂(C₂Hs)₃Cl₃ mit C₄H₉OH)

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In einen 1-1-Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Einlaß sowie einem Auslaß für Gase versehen war, wurden 500 ml entwässertes n-Heptan und 2,97 g (0,012 Mol) Äthylaluminiumsesquichlorid unter einem Schutzmantel von Argongas gegeben.

Zu der entstandenen Lösung, die auf -78⁰C in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt war, wurden sorgfältig 0,89 g (0,012 Mol) n-Butanol tropfenweise unter Rühren gegeben, und es entstand eine kräftige exotherme Reaktion mit der Entwicklung von Äthangas. Danach wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt.

B) Polymerisation von Äthylen

Zu der entstandenen, bei 20⁰C gehaltenen Lösung, enthaltend eine Organoaluminiumverbindung, hergestellt nach Angaben des obigen Absatzes A), wurden 0,69 g (0,04 Mol) Vanadiumoxytrichlorid, VOCl₃, gegeben und 30 Minuten lang zur Herstellung der Katalysatormasse gerührt. Das Reaktionsgemisch war dunkelpurpur gefärbt.

Danach wurde die Polymerisation von Äthylen nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt; das Ergebnis waren 50 g eines weißen, pulverförmigen Polyäthylens.

Das Polyäthylen hatte eine Schüttdichte von 0,15 g/ cm² und eine Intrinsicviskosität η von 7,7. Als Methyl-Verzweigungen ließen sich weniger als 0,5 Einheiten pro 1000 Einheiten Kohlenstoffatome nachweisen; der Gehalt an nicht pulverförmigem Polymerisat ist geringer als I⁰I₀, _ΛΤ .

Vergleichsversuch A

In ein 500 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk, Rückfiußkühler, Einlaß und Auslaß für Monomerengas und einem Thermometer versehen war, wurden 250 ml Heptan unter einem Stickstoffstrom und, solange die Temperatur bei 1O⁰C gehalten wurde, ein gasförmiges Gemisch eingeleitet, das aus Äthylen und Propylen im Verhältnis 1: 2 bestand. Das Gasgemisch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 l/Minute unter normalem Druck eingeleitet; es wurde bis zur Sättigung in dem Lösungsmittel absorbiert. Nachdem 1,5 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,5 Mol Vanadiumoxytrichlorid, VOCl₃, in der angegebenen Reihenfolge zugegeben waren, wurde die Lösung purpur gefärbt, und die Polymerisation setzte sofort ein.

Nach 30 Minuten wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol entaktiviert, das Lösungsmittel durch Dampfdestillation zurückgewonnen und das entstandene Elastomere bei 5O⁰C unter vermindertem Druck 48 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute des Elastomeren war 16,0 g, und der Propylengehalt in dem Mischpolymerisat wurde durch Infrarotabsorptionsanalyse zu 56°/o bestimmt.

Vergleichsversuch B

Vergleichsversuch A wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Polymerisationsreaktion bei 70⁰C durchgeführt wurde. Als Ergebnis war die Ausbeute des entstandenen Mischpolymerisats 0,8 g.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem geringen Propylengehalt, und es zeigt, daß eine höhere Polymerisationstemperatur geeignet ist, um Mischpolymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

In ein 1-1-Reaktionsgefäß wurden 500 ml n-Heptan, 3,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und absolutes Äthanol und nach 5 Minuten 0,6 mMol Vanadiumoxytrichlorid, VOCl₃, gegeben; dann wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen und Propylen im Verhältnis 2:1, eingeleitet und die Polymerisationsreaktion 30 Minuten lang durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Mischpolymerisats, erhalten bei einer Polymerisationstemperatur von 10 bzw. 70⁰C, sind in der folgenden Tabelle einander gegenübergestellt. Die in der Tabelle erwähnte Ausbeute zeigt das Verhältnis der Menge an erhaltenem Mischpolymerisat zu der Menge an verbrauchtem Monomerengas an.

Polymerisations temperatur (⁰C)	Ausbeute (%)	Propylengehalt (Gewichts prozent)	Zugfestigkeit (kg/cm»)	Dehnbarkeit (%)	Ätherextrakt (%)	Durchsichtigkeit
10 70	43 80	28 25	59 145	850 1059	16 6	schlecht gut

Selbst bei Mischpolymerisaten, die bei 10⁰C polymerisiert wurden, sind die physikalischen Eigenschaften des Ätherextrakt-Rückstands verbessert; z. B. ist die Zugfestigkeit auf 130 kg/cm² erhöht, und die Durchsichtigkeit ist ebenfalls verbessert. Man sieht also, daß eine gleichmäßigere Zusammensetzung und eine engere Molekulargewichtsverteilung erwünscht und sogar notwendig sind.

Beispiel 4

In die gleiche Apparatur, die für Beispiel 3 verwendet wurde, wurden 250 ml Xylol als Lösungsmittel, 1,5 mMol Äthylaluminiumsesquibromid, 1 mMol Äthylenglykol und nach 5 Minuten 0,5 mMol Äthylvanadat gegeben. Dann wurde ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen und Buten in einem Verhältnis von 4:1, 30 Minuten lang bei 8O⁰C eingeleitet und die Mischpolymerisation durchgeführt.

Es wurden 14 g eines Mischpolymers mit einem Buten-1-Gehalt von 12 Gewichtsprozent erhalten.

Vergleichsversuch C

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührwerk und einem Einlaß sowie Auslaß für Monomergas versehen war, wurden 500 ml entwässertes n-Heptan und ein gasförmiges Gemisch, bestehend aus Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 1:2, durch den Einlaß eingeleitet und bis zur Sättigung von n-Heptan absorbiert, während der überströmende Überfluß aus dem Auslaß entwich.

Dann wurden 0,4 g (1,5 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid A1₂(C₂H₅)₃C1₃ und 0,08 (0,5 mMol) Vanadyltrichlorid zugegeben und die Polymerisation bei 0°C und Normaldruck unter kräftigem Rühren durchgeführt.

Nachdem die Reaktion 30 Minuten lang gelaufen war, wurde das Einleiten von Gas unterbrochen und der Katalysator durch Zugeben von 20 ml n-Butanol und 1 ml Trinonylphenylphosphit entaktiviert.

Nachdem das Waschen dreimal mit jeweils 100 ml Wasser wiederholt war, wurde das Lösungsmittel von dem Mischpolymerisat abdestilliert und das Mischpolymerisat 24 Stunden lang bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 15,1 g Mischpolymerisat mit einem Propylengehalt von 57 Gewichtsprozent erhalten.
5

Vergleichsversuch D

Vergleichsversuch C wurde wiederholt mit der gleichen Arbeitsweise, jedoch mit der Abweichung, ίο daß die Polymerisationstemperatur 60⁰C an Stelle von O⁰C war. Als Ergebnis betrug die Ausbeute des Produkts 3,1 g, und der Propylengehalt des Mischpolymerisats betrug 51 Gewichtsprozent.

¹S B eispi el 5

Vergleichsversuch C wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 0,39 kg Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzung einer äquimolaren Menge von Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ mit Äthanol C₂H₅OH, an Stelle von Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet wurden. Das Ergebnis war eine Ausbeute von 27,5 g, und der Propylengehalt des Mischpolymerisats betrug 59 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Polymerisationstemperatur von 0 auf 6O⁰C erhöht wurde. Die Ausbeute des Mischpolymerisats betrug 6,2 g und der Propylengehalt 49 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß zur Herstellung des verwendeten Katalysators n-Hexanol an Stelle von Äthanol verwendet wurde.

Das Ergebnis war eine Ausbeute von 20,1 g und ein Propylengehalt von 52 Gewichtsprozent.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche C und D und der Beispiele 5 bis 7 sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Vergleichs versuch	Typ des Katalysators	Polymerisations temperatur (°C)	Ausbeute (g)	Propylengehalt [Gewichtsprozent)
C D Beispiel 5 6 7	A1₂(C₂H₅)₃C1₃VOC1₃ Al₂(CA)₃Cl₃VOCl₃ [Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ + C₂H₅OH] VOCl₃ [Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ + C₂H₁OH] VOCl₃ [Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ + η - C₆H₁₃OH] VOCl₃	0 60 0 60 0	15,1 3,1 27,5 5,2 20,1	57 51 59 49 52

Man kann aus den obigen Werten entnehmen, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatormasse eine bemerkenswerte katalytische Aktivität

besitzt. . .

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Polymerisationstemperatur 30⁰C war an Stelle von O⁰C, und daß vor der Aluminiumverbindung 3 ml Methyltetrahydroinden zugefügt wurden.

Das Ergebnis waren 27,0 g kautschukähnliches Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 1,4 Gewichtsprozent Doppelbindungen, bestimmt durch Titrieren zur Ermittlung der Jodzahl; das Mischpolymerisat hatte einen Propylengehalt von 57 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 2 ml Dicyclopentadien an Stelle von Methyltetrahydroinden verwendet wurden. Das Ergebnis waren 20,2 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 1,94 Gewichtsprozent Doppelbindungen und 55 Gewichtsprozent Propylen.

Zu diesem Mischpolymerisat wurde 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 50 Gewichtsteile Ruß, 1,5 Gewichtsteile Schwefel und 1,5 Gewichtsteile Tetramethylthiuramidsulfid sowie 0,5 Gewichtsteile Dibenzothiazyldisulfid gegeben, und das Ganze wurde unter einem Druck

von 130 kg/cm² 30 Minuten lang erhitzt. Das Ergebnis war ein Elastomeres mit einer Zugfestigkeit am Bruchpunkt von 280 kg/cm², einer Dehnung von 450 °/o und einem 300-°/₀-Modul von 210 kg/cm².
5

Beispiele 10 bis 15

Die Mischpolymerisationsreaktionen wurden wie im Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur 2O⁰C betrug und ίο jeweils 1 ml der angegebenen Dien- oder Trienverbindung zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel	Verbindung	Ausbeute (g)	Propylengehalt (%)	Doppelbindung (Gewichtsprozent)
10 11 12 13 14 15	1,4-Hexadien 5-Vinyl-2-norbornen 2-Methyl-2,5-norbornadien 4-Vinylcyclohexen Cyclohexadien 2-Methyl-6-methylen-2,7-octatrien	20,1 23,0 19,0 24,1 18,5 15,2	53 51 49 56 55 48	1,0 1,2 1,3 0,7 0,9 1,5

Beispiel 16

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß an Stelle von Propylen Buten-1 verwendet wurde.

Das Ergebnis waren 17,4 g Mischpolymerisat mit 0,9 Gewichtsprozent Doppelbindungen und 35 Gewichtsprozent Buten-1.

Beispiel 17

Das Beispiel 12 wurde nach dem gleichen Verfahren wiederholt, wobei ein Reaktionsprodukt eingesetzt wurde, das an Stelle der dort verwendeten Organoaluminiumverbindung durch Umsetzen von Triäthylaluminiumsesquichlorid

A1₂(C₂H₅)₃C1₃

mit Äthanol in einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde.

Das Ergebnis waren 16,5 g Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 1,2 Gewichtsprozent Doppelbindungen.

Vergleichsversuche E

Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber den Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 016 018, der britischen Patentschrift 971 248 und der belgischen Patentschrift 554 242 wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt:
Reaktionsbedingungen:

Polymerisationstemperatur 45° C
Lösungsmittel 1500 ml n-Heptan

Monomere Propylen/Äthylen = 2/1

(Molverhältnis)
4 1 Äthylen/Min.;
8 1 Propylen/Min.

Reaktionsdauer:

Das Lösungsmittel wird zunächst mit den Monomeren gesättigt, danach werden die Katalysatorkomponenten zugegeben, worauf das Ganze 30 Minuten polymerisiert wird.

Nachdem wurde die Polymerisation unterbrochen, die Nachbehandlung erfolgt in der üblichen Weise. Versuche:

a) Versuch mit dem Katalysatorsystem nach der deutschen Auslegeschrift 1 016 018, d. h.

oder

AI(OC₂H₅)C₂H₅Cl-VCl₄
AI(OC₂H₅)C₂H₅Cl-VOCl₃.

1,5 Millimol Al(C₂H₅)(OC₂H₆)Cl wurden in 1500 ml wasserfreiem Heptan gelöst, und die Temperatur wurde allmählich erhöht. Dann wurde das System bei 45°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde mit einem gasförmigen Gemisch von Äthylen und Propylen (1: 2) gesättigt und mit 0,5 Millimol VCl₄ bzw. VOCl₃ versetzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation unterbrochen und die Ausbeute des Polymerisats bestimmt.

b) Versuch mit einem Katalysatorsystem nach der britischen Patentschrift 971 248, d. h.

Al(C₂H₅)»-VCJ_s-DJäthylaminoäthanol.
so

In 1500 ml Heptan wurden bei Raumtemperatur 10 Minuten 0,5 Millimol VCl₃ und 0,015 Millimol Diäthylaminoäthanol eingemischt. Die Temperatur wurde auf 45⁰C erhöht; dann wurden Äthylen und Propylen gasförmig eingeleitet, bis das Lösungsmittel gesättigt war. Dann wurden 1,5 Millimol A1(C₂H₆)₃ zugegeben und 30 Minuten lang polymerisiert. (Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten stimmt überein mit dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift.)

c) Versuch mit dem Katalysatorsystem nach der belgischen Patentschrift 554 242, d. h.

A1₂(C₂H₅)₃C1₃-VOC1₃-C₂H₅OH .

0,5 Millimol VOCl₃ wurden in 1500 ml Heptan gelöst. Dann wurden gasförmiges Äthylen und Propylen eingeleitet, bis das Lösungsmittel bei 45⁰C gesättigt war. Danach wurden 0,3 Millimol AI₂(C₂Hj)₃Cl₃ und 0,17 Millimol C₂H₅OH nahezu gleichzeitig zu-

gegeben, und es wurde 30 Minuten lang polymerisiert. Dies bedeutet, daß das Reaktionsprodukt von VOCl₃ und A1₂(C₂H₅)₃C1₃ mit C₂H₆OH in Berührung gebracht wurde. Das Katalysatorverhältnis wurde nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift eingestellt.

d) Verwendung von

[Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ + C₂H₅OH] + VOCl₃ gemäß dem Verfahren der Erfindung.

1,5 Millimol A1₂(C₂H₅)₃C1₃ wurden in 1500 ml Heptan gelöst und 1,5 Millimol C₂H₅OH allmählich zugetropft, während die Temperatur bei —50° C gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur langsam auf +45⁰C erhöht und das Äthylen und Propylen allmählich eingeleitet, bis das Lösungsmittel gesättigt war. Dann wurden 0,5 Millimol VOCl₃ zugegeben und die Polymerisation 30 Minuten lang fortgesetzt.

Tabelle III
Versuchsergebnisse

Katalysatorsystem	Ausbeute (g)	ML120*) 1 + 8	Propylenmenge im Polymerisat
a) Katalysator nach der deutschen Auslegeschrift 1 016 018 AlC₂H₁(OC₂H₁)Cl — VCl₄ AlC₂H₁(OC₂H₁)Cl — VOCl₃	6,05 0 11,3	unmeßbar unmeßbar unmeßbar	unmeßbar unmeßbar unmeßbar
b) Katalysator nach der britischen Patentschrift 971 248 Al(C₂HO₃ — VOCl₃ — C₆H₁₁NO	26,8 26,6 23,1	49 52 47	40 32 31
c) Katalysator nach der belgischen Patentschrift 544 242 AUCüH^CI;, — VOCl₃ — C₂H₅OH	24,3 21,4 22,8	51 53,5 52	43 43 41
d) erfindungsgemäß [A1₂(C₂H₁)₅C1₃ - C₂H₁OH] - VOCl₃	44,7 48,5 42,9	65 63 65	53 52 57

Man erkennt aus diesen Werten, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem zu einem Polymerisat mit hoher Ausbeute führt, die annähernd doppelt so groß ist wie die günstigste Ausbeute bei den bekannten Verfahren.

209 552/523

Claims

1 2

entstandenen aluminiumorganischen Verbindung mit

Patentanspruch: einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel

., . . T₁ .„ _D . VX₄ oder VOX₃
Verfahren zur Herstellung von Homo- oder

Mischpolymerisaten des Äthylens durch Poly- 5 wobei X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Cyclo-

merisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

rn.it einem «-Olefin, Dien und/oder Trien, in Ge- atomen bedeutet, in einem Molverhältnis von alu-

genwart von Katalysatoren auf der Grundlage miniumorganischer Verbindung zu Vanadiumverbin-

von Alkylaluminiumsesquihalogeniden, Hydroxy- dung von 0,5 :1 bis 50 :1 entstanden ist.

verbindungen sowie Vanadiumverbindungen, d a- io Wie die weiter unten folgenden Vergleichsver-

durch gekennzeichnet, daß man ein suche E) zeigen, werden auf diese Weise wesentlich

Katalysatorsystem verwendet, das durch Um- höhere Ausbeuten als bei den obengenannten bekann-

setzung eines Alkylaluminiumsesquihalogenids der ten Verfahren erhalten.

allgemeinen Formel Als Aluminiumsesquihalogenide werden zur Her-

^l ^ χ i5 Stellung der einen Komponente der Katalysatoren,

²³³ die gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- werden, besonders bevorzugt Äthylaluminiumsesqui-

oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Chlorid, Propylaluminiumsesquichlorid und Isobutyl-

atomen ist und X ein Halogenatom bedeutet, mit aluminiumsesquichlorid. Organische Hydroxyverbin-

einer organischen Hydroxyverbindung im Mol- 20 düngen, die mit den Aliiminiumalkylsesquihalogeniden

verhältnis von 1: 0,5 bis 2 und anschließender bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwen-

Reaktion der dabei entstandenen aluminium- denden Katalysators umgesetzt werden können, sind

organischen Verbindung mit einer Vanadium- z. B. aliphatische oder acyclische, einwertige oder

verbindung der allgemeinen Formel mehrwertige Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoff-

VX oder VOX ^{25 atomen} sowie einwertige oder mehrwertige Phenole.

^{4 3} Typische Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol,

wobei X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Äthylen-

Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Koh- glykol, Propylenglykol und Phenol,

lenstoffatomen bedeutet, in einem Molverhältnis Obwohl der Reaktionsmechanismus der Umsetzung

von aluminiumorganischer Verbindung zu Vana- 30 der obenerwähnten Alkylaluminiumsesquihalogenide

diumverbindung von 0,5 : 1 bis 50:1 entstanden ist. mit den obenerwähnten organischen Hydroxyverbindungen nicht genau geklärt ist, kann man annehmen, daß sich ein Alkylalkoxyaluminiumsesquihalogenid