DE1570526A1 - Verfahren zur Herstellung von feuchtigkeitshaertenden Polymeren - Google Patents

Description

Alfred Hoeppener · -λ cn na et

Dr.HarisJoc:!;iij Wolff ' Ib/0526

Dr. Iliuij Chr. Beil ( 2-Mcv.19B5

Frankfurt a. M. -Höchst

Adülonstralie 5β - Tel. 31 2649 Unsere Nr. 12 126

Esso Research and Engineering Company Elizabeth, N.J., V. Sb. A.

Verfahren zur Pierstellung von feuchtigkeitshärtenden

Polymeren

Die Erfindung betrifft neuartige feuchtigkeitshärtende Polymere; sie betrifft insbesondere ein Bicycloheptenylhalogensilan-enthaltende Polymeren und Verfahren zur Herstellung feuchtigkeitshärtender Produkte hieraus.

Die Polymerisation von eC-Olefinen bei Niederdruck ist bekannt. Es wurde nun gefunden, dass diese o(-Olefine mit einer ausgewählten Klasse von Halogensilanen zu einem Material mischpolymerisiert werden kann, welches in Gegenwart von Wasser, z.B. in Gegenwart von Dampf oder feuchter Luft, vernetzt. Diese Mischpolymeren können für verschiedene Zwecke verwendet.werden. Zum Beispiel sind Äthylen/Halogensilan-Mischpolymere zur Herstellung von Schläuchen oder Über- ~zügen für Drähte und Kabel geeignet. Terpolymere aus Äthylen, ■ einem höheren o\~01efin und den erfindungsgemässen Halogensilanen sind Elastomere οund daher überall dort verwendbar, wo synthetischer Gummi eingesetzt wird. Sie sind besonders geeignet als überzüge in Kanälen und Vorratsbehältern, weil sie in wirtschaftlicher Weise auf die zu überziehende Oberfläche gesprüht werden können, wobei das Polymere, wenn das Lösungsmittel verdampft ist, unter dem Einfluss der Luftfeuchtigkeit zu einem wasserdichten, wetterbeständigen Überzug härtet. 009808/1594

¹ BAD ORIGINAL

Erfindungsgemäss v/ird r.indestens ein Cp-G-, .<& -Olefin mit dem Halogensilan in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer rneballorganiochen Verbindung besteht. Das Polymerprodukt wird dann vernetzt, indem es Viasserdampf ausgesetzt wird. Wenn das Halogensilan nur mit einem^-Olefin ve*»ne polymerisiert; viird, z,B, mit Äthylen allein, dann sollten mindestens -5tv/a 75 Gewichts-^, vorzugsweise mindestens etwa ,'5 Gewichts-.^, des Polymeren aus dem <X-Olef in bestehen. V/ird das Halogens!lan mit mehr als einem <λ -Olefin polymerisiert, beispielsweise mit'Äthylen und Propylen, dann sollte das Polymere mindestens etwa ^d fj jedes c\ -Olefins und 20 bis 95 Gev/ichts-j eines derΛ-Olefine enthalten. Ein geeignetes Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und Halogensilan könnte z.B. auu 70 Gewichts-;« Äthylen, 20 Gew.-% Propylen und 10 Gewichts-;! Halogensilan bestehen. Das Halogensilan sollte in dem Polymeren in einer Menge von Mindestens etv/a 1 Gewichts-^, vorzugsv/eise 3 bis 20 Gew.-^, enthalten sein.

Die erfindungsgemäss verwendbare Silanverbindung ist ein Bicycloheptenylhalogensilan mit der Formel

	DH0	H	• R -SiR	1 X
HC "^	, d j	C —	m	η y
Ii
HC	^ CH'	CHp

In dieser Formel ist R ein organischer C₁-Cg-ReSt, d. h. ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, wie ein Methyl-, Propyl- oder Phenylrest«, R* kann Wasserstoff oder ein C-j-Cg-Rest sein, der dergleiche ist wie R oder davon verschieden ist. m ist irgendeine Grundzahl zwischen 0 und 6, vorzugsweise 0» η ist irgendeine Grundzahl zwischen 0 und 2, vorzugsweise 0. X ist ein Halogen, wie Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor. / y ist eine ganze Zahl rwischen 1 und 5, vorzugsweise 5.» so dass η + y = 5·

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Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien Bicydoheptenyldimethylchlorsilan, Bicycloheptenylpropyldibromsilan und BicyGloheptenyltrichlorsilan genannt, wobei das letztere eine besonders bevorzugte Verbindung ist.

Es sei vermerkt j, dass Halogensilane, welche nicht der obengenannten Formel entsprechen, in dieser Erfindung nicht verwendet werden können. So wurden zum Beispiel Bicycloheptenyltriäthoxysilane und /Ällyltrichlorsilane versucht und für ungeeignet befunden, wie aus der Tabelle hervorgeht. -

Das in der vorliegenden Erfindung verwendeteX-Olefin hat die allgemeine Formel R"-CH=CH₂, in welcher R" Vfasser stoff oder ein C,-Cp-'ftlkylrest istj R" ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C^-Cv-Alkylrest. Das <X-Olef in kann linear oder verzweigt sein, und es kann entweder ein einzelnes ^.-Olefin oder Gemische von es-Olefinen verwendet werden. Ger eignete(4-Olefine der Formel R"-CH=CIi₂ sind: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-lhexen, A-j^-Dimetuyl-l-penten, 4-Methyl-l-hepten, 5-Methyl-lhepten, 6-Methyl-l-Hepten, ^^-Dimethyl-l-hexen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten, SiS-Dimethyl-l-octen, S-Methyl-l-nonen usv;.

Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischpolymeren verwendete Kätalysatorsysteffi besteht aus zwei· Komponenten, närrilioh einem Katalysator und einemCokatalysator. Der Katalysator ist eine reduzier bare Schviermetallverbindung, wie ein Halogenid, Acei^la-eetonat usw. eines Metalles der Gruppe I7-b bis Vl-b und Gruppe VIII des Periodischen Systems, z.B. von Titan, Birconiuia, Vanadin, Carosr, Kolj-bdän und Eisen. S. a*B. belgisches Patent 533 3p2 und "Cheir.ical and Engineering News", 8. April 1957, Seite 12 bis l6.

Geeignete Katalysatoren sind Vanadinhalogenide, Vanadinoxyhalogenide, C,-C_n-AIlCy!vanadate und C^-C^-Alkylnalogenvanadate..

0 0 9 80 8 / 1 5 9 6 _gAD

in denen das Halogen eine Atomzahl von mindestens 17 hat, d. h. das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein, z.B. VCl^, VBr₂,, VOCl-,, VOBr,, VO(OCH,),, VOCl(OCH^)₂. Besonders bevorzugt v/erden Varsdintetraohlorid und Vanadinoxychlorid. Der 'erfindungsgemäss verwendete Cokatalysator besteht aus einem Organo-Ketall, z.B. einem solchen mit der Formel R¹" nMX , in welcher R¹" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, M ein Metall der Gruppe I-a, II-a und III-a des Periodischen Systems, X ein Halogen mit einer Atomzahl grosser als 17, d. h. Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 5, y eine Grundzahl von 0 bis einschliesslich 2 und die Summe von η + y = der Viertigkeit des Metalles M ist» Das zur Beschreibung des erfindungsgemässen Katalysatorsystems verwendete periodische System ist das im "Merck Index" Merck & Co., Inc., Rahway, II.J., 7. Aufl. (I960) angegebene.

Die Rw¹ können gleich oder voneinander verschieden sein (d. h. wenn η grosser als 1 ist). Beispiele für geeignete R^tlf-Gruppen sind Arylreste, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste oder Derivate, wie Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Aryl*· alkyl-, Cycloalkyl-, Aryleycloalkyl-, Cyeloalkylalkenyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-Reste«

Typische Beispiele für R^WI sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, fcefefcyiäfchyi η-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Kexyl, n-Gctyl, r.-Decyl u. dgl.y' 2-Butenyl, 2-Methyl-2-butenyl u. dxl.; Cyclopentylr.ethyl, Cyclohexyläthyl, Cyclopentyläthyl, !•!ethylcyclopentyläthyl, 4-Cyclohexenylllthyl u. dgl.; 2-Plier.ylät:iyl, 2-pr.enylpropyl, C\-i:aphthyli-".tr_:yl, Methylnaphthyl-Uthyl u. dgl*; Cyolopentyl, Cyclohexyl, 2_J,2,1-Bieycloheptyl u. ύ-1,; ::ethyloyolopentyl, Dimethylcyclopentyl, Sthylcyeloperttyl, ^etrvlerclo/.exyl, DimethylcyclO'-exyl, A'thylcyelohexyl, Isopropylcyclohexyl, 5-Cyclopentadienyl u. dgl.j Phenylcyclo^ per.tyl, PhenylcycLohexyl, die entsprechenden liahpthyl-^Derivate von Cycloalkylgrupper. u. dgl»; Phenyl, Tolfcl, XyIyI, phenyl, ITaphtnyl, MethylnapLthyl, Dinethylnaphthyl, Ά naphtr-yl, Cyclcr.exylpr.enyl u.dgl.;

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BAD ORIGINAL

Bevorzugt als Zweitkomponenteri sind die niederen ■ Alkyl aluminiumverbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbindurigen, wie Triäthylaluminiurn,-Tripropylaluminium, Triiso-buty!aluminium Uo dgl., und die niederen Dialkylaluminiumverbindungen, wie die Mäthy !aluminiumhalogenide* z.B. Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiuinchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid usv/. Auch die niederen Monoalkylaluminiumhalogenide, z.B. Äthylalunriniumchlorldj können verwendet v/erden. Desgleichen können Organoaluminrumverbindungen mit einer oder mehreren C₁-Co-Kohlenwasserstoffgruppen und ywei oder mehreren elektronenanziehenden Gruppen, wie Alkoxy-, Organostickstoff- oder Schwefelgruppen, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Aliminiumdiäthylchlorid und Aluminiumsesquichlorid.

Bei der Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung wer-'den die Komponenten des Katalysatorsystems, d. h„ der Katalysator und der Cokatalysator, vorzugsweise mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel vermischt, bevor sie bei der Polymerisation verwendet werden; die Komponenten des Katalysatorsystems können jedoch gemischt oder einzeln dem Reaktionsgemisch in Abwesenheit jedes Verdünnungsmittels züge-· setzt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Cokatalysator (organoinetallische Verbindung) zum Katalysator 1:1 bis 16:1, vorzugsweise 1*5si bis 6sl. Die Gesamtmenge an Katalysator schwankt etwas, je nach den ausgewählten Komponenten des Katalysator systems, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,02 Gewichts-^, vorzugsweise Q₃(Bi 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemische

Das inerte organische Verdünnungm&ttel für das Katalysatorsystern kann auch als Polymerisationsmedium dienen« Geeignete Beispiele für Verdünnungsmittel, die unter den Verfahrensbedincungen der Polymerisation eine Flüssigkeit sein sollten, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, n-Heptan, Isooctari u. dgl,; cycloaliphatische Kohlenwasser-

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stoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decahydronahpthalin usw.; iialogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Tetrachloräthylen usw. j aromatische Kohlenwasserstoffe, •tile Benaol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin usw.; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Mono- oder Dichlorbenzole u. dgl. n-Heptan wird bevorzugt. Zwar sind die Konzentrationen der Katalysatorkomporienten nicht kritisch, jedoch wird eine hinreichende Menge an Verdünnungsmittel verwendet, so dass die Konzentration jeder Komponente in dem Verdünnungsmittel normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 a/l,-vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l.» liegt.

Bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren sollten alle Stufen in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd und anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Das kann leicht dadurch erreicht werden, dass man die Rohmaterialien, d. h. die Katalysatorkomponenten, Monomeren, inerten Verdünnungsmittels usw. mit einer Schicht aus Inertgas, wie trockenem Stickstoff oder Argon überlagert. Elektronendonatoren, wie Amine, Mercaptane, Ketone, Aldehyde usw., sind im allgemeinen Katalysatorgifte, und es ist wünschenswert, dass die Monomeren weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent und das Verdünnungsmittel weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent an diesen Verunreinigungen enthalten. Alle Materialien werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise gereinigt, z.B. durch Trocknen, Destillieren usw.

Die Polymerisation kann .im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -40 bis +150⁰C durchgeführt werden, obwohl es wünschenswert ist, während des Reaktionsverlaufes eine Temperatur von 20 bis 100⁰C aufrechtzuerhalten. Zweckmässigerweise kann die Polymerisation bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt v/erden, jedoch können gewünschtenfalls Drücke bis zu 70 kg/cm² aufgewendet werden. Die Reaktionsdauer kann zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und einer Stunde, liegen.

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Während, der Härtung dieser Terpolyrneren können zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften vielerlei Zuschläge eingearbeitet werden. Zum Beispiel können sie zur Verbesserung- der Bruchfestigkeit mit Russ beladen werden. Auch andere bekannte Zusätze für Elastomere, z.B. Talkum, Kieselsäure, Titandioxyd, können eingearbeitet werden» Ausserdem können die Polymeren mittels paraffiriischer, aromatischer und naphthenlscher Öle oder Ester, wie Diisodecylphthalat, ölgestreckt werden«

Es ist oft. wünschenswert, Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht herzustellen, und zu diesem-"Zwecke können Beduzier- oder Modifiziermittel in abgewogenen Mengen der Polymerisation.zugesetzt werden. Hierzu gehören Wasserstoff, HCl und Piäthylzink,

Die erfindungsgemäss hergestellten Mischpolymeren haben ein'

durchschnittliches Kolekulargewicht von ICr bis 10 «

IiLe nächfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der tTabeile bezeichnet C Propylen und C_g Äthylen.

Beispiel 1

Ein Zw|eliter*Vierhalskölben wurde mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Thermometer, Gaseinlass- und -auslassrohren und einer öffnung zur Einführung von flüssigen Reagenzier versehen· Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und 1 Liter trockenes Heptan wurde unter Stickstoff in den Kolben gegeben. o(-ölefin-Monömere vrurden durch kalibrierte Roibaffieter abgemessen, strichen durch' eine 25 Vol.-^ige Lösung von Äl'Uminiufflfcrii'sobutyl in Priinol D und traten. in den! Reaktionskolben-.unterhalb"--desn-Heptan-Spiegels ein« Prlmoi B ■ ist ein farbloses lledisinalol rait einer Seybolt-Viskosif&t 36O aec bei JsS⁰C und einem" Gflesspunkt von vieniger als n-Heptan wurde mit. den ^-Olefinen in einer Se-

von 3 1/imin.gesättigt, . -

Nach 20 Minuten war das n-Heptan mit demt?(-01efinmonomeren oder Gemischen solcher Monomere gesättigt,und die Innenttwpwaiair des Reaktionskolbens wurde auf 25 C eingestellt» Die in Tabelle I angegebenen Katalysatorkomponenten wurden dann unabhängig mittels einer Injektionsspritze zum dem gesättigten n-Heptan gegeben. Die Alurniniumverbindung und ■Vanadinverbindung viaren vorher als 0,15 molare, bzw» 0,04 molare Lösungen in n-Heptan zubereitet worden. Dann wurde das Halogens!lan dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Polymerisation eine Stunde fortgeführt.

Der Katalysator wurde dann durch Zusatz von 20 ml Isopropylalkohol entaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde in 5 Liter eines Aceton/Methanol-Gemisches gegossen, welches 2 Liter Aceton, 1 Liter Methanol und 1 g 2,2'~Methylenbis(6-tert. -butyl-4-methylphenol) enthielt. Das Polymere wurde dann abgetrennt und unter Vakuum bei 50 C (5 mm Hg) getrocknet.

Die Katalysatorkomnonenten, Reaktionszeiten und Katalysatorv/irksarakeiten sind in Tabelle I aufgeführt. Es ist zu erkennen, dass nur die erfindungsgemässen Halogensilane Polymere in Geschwindigkeiten erzeugten, die wirtschaftlich vertretbar sind.

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Tabelle I

'Versuch Sllankompon'ente

CO CD O OO

cn C0

/Methylen-I [norbornen/

S..JS1C1-

C=C = C — SiCl-, Mole GasbesGliickung ^^c^-h. Verhältn.· Ausbeute Kat. ■ (a)

{> Al/V "() irt ^XL

^^c^-h. Verhä
{m-Mole> Al/V

, 70/30 0,358

0,01* C^c₂, 70/30 0,359 4

0,01 C₂

sarnk.

,, 70/30 0.355 4. 41,5 6o6

4o,^!O 581

0,01 C₅Zc₂, 70Z30 0,358 4 22,3 325 93

0,02 Q₁-JZ₀₃ 7OZ3O 0,710 4 32,5 240 . 95+·

0,05 C₃Zc₂, 70Z30 0,352 5 10,1 150 49

0,185 4 . 17,8 500 99

Fortsetzung der Tabelle I

Silamtiischpolymere-Polymer isation

Versuch Silankomponente Nr.

10

.... SiCl-

_ Si (CH₅)₅

Mole Gasbeschickung VClj, Verhältn. Ausbeute Kat. (a) (m-Mole) ^{Al/V (g:) wirk}"

0,01 -C_r

0,01

0,01

0,355

70/50 0,550

70/50 0,542

samk.-

560

28,5 422

25,0 550

98

57

^' XLP = ,0 vernetztes unlösliches Polymeres nach Hydrolyse in einer Feucht ii\ke it skammer

Katalysatorwirksainkeit = g Polymeres/g Vanadin

Beispiel 2

Die Vulkanisierungseigenschaften des Halog;ensilanterpolymeren von Versuch Nr. 3 in Beispiel 1 wurden .mit denen eines Vulkanisats verglichen, das aus dem Terpolymeren von Versuch

bestand.

Nr. 2 (welches kein I-Ialogensilah enthält) -. Eine Tafel wurde aus dem in Versuch Mr. 3 erhaltenen Polymerzement in einem Trockenschrank gegossen, und nachdem das gesamte Lösungsmittel verdampft war, wurde die Tafel in dem Luftraum eines geschlossenen Gefässes gehängt, welches Wasser von 25 C enthielt. Das andere Polymere'wurde mit einer schwefelhaltigen Härtungsrezeptur verarbeitet und dann gehärtet.

	Tabelle II	Polymeres	1 S 100 ke.i	y	Halogensilan - terpolymeres	(a.) anderes Terpolymeres^ '	—	G 325	3°C	100 1 ' 5 2 1 0,3
«	Vulkan!sateigenschaften	Verarbeituncs- rezeptur		keine ■	Polymeres SRF (Russ) Stearinsäure ZnO Schwefel Al tax Kethylizitnat
Härtungsbe- dinsunpjen;	u ei. ν· ν < JL -	':uncle bei 25°C und ;"-j relativer pjuohti i_ V*	45 see bei 15
Bruchre st igke it kg/cm Moduljjbei 100-j, kg/c::-i Dehnung, /5	63 450
Vo lumenque -llv.ng
Benzol, 24 Stu» bei Raumter.ipera	75 ;'*.

;(a) Verarbeitur.jore^eptur in Oev.-ichtsteilen*,

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BAD ORiGiWM.

Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen und Härten eines feuchtigkeitshärtenden Mischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Cp-C₁₀- «-A-Olef in mit einem Halogensilan der Formel

C H
' HC ^ · ^C-R -· SiR¹ X

CH , < ■ ^ y

HC. i ^CHp
CH '

• ■ .

in v/elcher R ein C₁-C^-ReSt, R¹ Wasserstoff oder ein C₁-C/—

J-D ,

Rest, X ein Halogen, m eine Grundzahl zwischen 0 und 6, η eine Grundzahl zwischen 0 und 2, y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und η + y = 3 ist, an einem Katalysator mischpolymeri· siert, welcher aus einer UbergangGiuetallverbindung und einer Metallorganischen Verbindung besteht, und das erhaltene Polymere mit HpO in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogensilan verwendet, bei welchem m = 0.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadui'ch gekennzeichnet, dass man ein Halogensilan verwendet, bei welchen η = 0.

k· Verfahren nach* Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogensilan verwendet, bei welchem X = Chlor.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als cv-01efin Äthylen in einer Kenge von mindestens 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kischpolymere, verwendet.

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BAD ORIQ/NAL

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogensilan· mit Äthylen und einem G-*~®io~" c<-OIefin, vorzugsweise Propylen, in solchen Mengen terpolymerisiert, dass das Terpolymere mindestens etwa 1 Gew.-^ Halogensilan, vorzugsweise 3 t»is 15 Gewichtsprozent, und mindestens etwa 20 (ö/ichtsprlzent Äthylen, vorzugsweise mindestens etwa 25 Gewichts-^,, enthält.

7. Verfahren nach Abspruch-1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator VCIu in Verbindung mit Äliminiumdiäthylchlorid verwendet.

Pur SSSO RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY

Recht

BAD 009808/15 94 ^"