DE1933398A1

DE1933398A1 - Verfahren zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate von AEthylen

Info

Publication number: DE1933398A1
Application number: DE19691933398
Authority: DE
Inventors: Den Berg Cornelis Emile Pe Van
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-07-01
Publication date: 1970-01-08
Also published as: FR2012056A1; BE735376A; GB1225069A; NL6809302A; US3705138A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate aus Äthylen, wenigstens einem anderen CC-Alkylen und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer C=C-Bindung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem oder mehreren anderen OC-Alkylenen und einer oder mehreren Verbindungen, welche wenigstens zwei nichtkonjugierte C=C-Bindungen enthalten.

Bekanntlich lassen sich diese Copolymeren herstellen in einem flussigen Verteilungsmittel unter Anwendung einer Vanadiumverbindung und eines Organoaluminiumdihalogenids als Katalysatorkomponenten. Die mit diesem Katalysator erhaltenen Copolymeren können durch Vulkanisation mit Schwefel in Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden.

Die Erfindung bezweckt eine Verbesserung dieses Verfahrens, wodurch die Aktivität des Katalysators gesteigert wird.

Es wurde nunmehr gefunden,. dass dies dadurch erreicht werden kann, dass man neben den vorgenannten Katalysatorkomponenten eine organische Alkalimetallverbindung verwendet, und zwar in einer Menge von höchstens 60 Mol.-%, bezogen auf die Aluminiumverbindung.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate durch Polymerisation von Äthylen, wenigstens einem

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anderen OE-Alkylen und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer C=C+Bi«dung in einem flussigen Verteilungsmittel mit Hilfe eines eine Vanadiumverbindung und.ein Organoaluminiumdihalogenid enthaltenden Katalysators und wird dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorkomponente zugleich eine organische Alkalimetaliverbindung in einer Menge von maximal 60 Mol.-%, bezogen auf die Aluminiumverbindung, verwendet wird.

Geeignete O-Alkylene, welche neben Äthylen als Monomere» Anwendung finden können, sind die Qt-Alkylene mit maximal 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-l, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, die verzweigten Isomeren dieser' Stoffe, z.B. 4-Methylpenten-l, Styrol, Ct-Methylstyrol, oder Gemische der vorum*- schriebenen Verbindungen. Besonders geeignet ist Propylen oder Propylen mit Buten-l.

Als mehrfach ungesättigte Verbindung kann man jede Übliche Verbindung wählen; sie enthalt wenigstens zwei C=C-Bindungen und kann sowohl aliphatisch wie alicyclisch sein. Die aliphatischen, mehrfach ungesättigten Verbindungen enthalten im allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatome; die Doppelbindingen können, sowohl konjugiert wie nicht-konjugiert sein. Beispiele sind: 1-3-Butadien, Isopren, 2-3-Dimethylbutadien 1-3, 2-Äthylbutadien 1-3, Piperylen, Hyrcen, Allen, 1,2-Butadien, 1,4,9—Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 4-MethylKexadien 1-4. Die alicyclisehen, mehrfach ungesättigten Verbindungen, welche gegebenenfalls eine Brückengruppe enthalten können, können sowohl mono- ala polycyclisch sein und auf Wunsch ein oder mehrere Halogenatome enthalten. Im allgemeinen kann man z.B. verwenden: die Älkylnorbomadiene, die Alkylidennorbornene, insbesondere die S-Alkylidennorbornene^, in denen, die Alkylidengruppe 1 bis 2O und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalt; die Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenylnorbornene-2, in denen die Alkenylgruppe 3 bis 2O und vorzugsweise 3 bis IO Kohlenstoff atome enthalt, z,B. S-CÄ'-Methyl-a'-butenyD-norbornen-Ä und 5-(3^f-Methyl-2'-butenyl>-norbornen-2, ferner Dicyclopentadien und die mehrfach ungesättigten Verbindungen von Bicyclo-(2,2,l>-heptan, BicycloC2»2_r2>octan, Bicyclo-C3>2,l>-octan und Bicyelo-C3,2,2>-nonan, bei denen wenigstens einer fler Ringe ungesättigt ist« Ferner können Verbindungen wie 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden benutzt werden. Besonders geeignet: sind Dicyclopentadien, 5-Methylen- oder 5—Äthylidennorbornen-2 oder Hexadxe» 1-4. Es können auch Gemische der vorumsehriebenen Verbindungen verwendet werden.

Im allgemeinen brauchen zur Erhaltung einer ausreichenden Vulkanisation nur geringe Mengen dieser mehrfach ungesättigten Verbindungen in das amorphe Polymere eingebaut zu werden, z.B. 0,5 bis 10 Gew.-%. Ea 'K&mmn mft&T auch grössere Mengen eingebaut werden. g Q g g 8 2 / t 6 4 4

Das als Katalysatorkomponente angewandte Orgarioatuminiunidihalogenid kann als organische Gruppe eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe enthalten, enthalt aber vorzugsweise eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl oder Octyl. Sehr gute Resultate erzielt man mit Monoathylaluminiumdichlorid. Das Organoa1umiηiumdihalogenid darf gegebenenfalls eine geringe Menge, z.B. bis zu 10 Gew.-", eines Diorganoaluminiummonohalogenids enthalten.

Vorzugsweise verwendet man eine Vanadiumverbinding, welche in dem fur die Polymerisation angewandten Losungsmittel löslich ist, insbesondere VOCl oder VCl , ggf. in Kombination mit TiCl _β

Dem Katalysator können unter Umständen andere Stoffe, wie geringe Mengen einer Verbindung mit freien Elektronenpaaren, z.B. Wasser, ein Alkohol, Sauerstoff oder Lewis-Basen, beigegeben werden. ^:

Das Verhältnis zwischen der Aluminium- und der Vanadiumverbindung kann innerhalb weiter Grenzen, z.B. zwischen 1 '. 1 und 100 : 1 variiert werden, liegt aber vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 15 : 1. Die Katalysatorbestandteile werden bei kontinuierlicher Durchfuhrung des Verfahrens vorzugsweise unmittelbar - gegebenenfalls nach Auflösung in einem Verteilungsmittel - der Polymerisationszone zugeleitet.

Die organische Alkalimetallverbindung, welche gemass der Erfindung Anwendung findet, kann durch die Formel MR bezeichnet werden; hierin stellt M ein Alkalisetall und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe dar. Vorzugsweise wird eine organische Lithiumverbindung verwendet. Insbesondere mit Normalbutyllithium werden sehr gute Resultate erzielt. Organoverbindungen der anderen Alkalimetalle sind jedoch gleichfalls brauchbar.

Sogar geringe Mengen der organischen Alkalimetallverbindung, z.B. etwa 2 Mol.—«, bezogen auf die Aluntiniumverbindung, erhöhen bereits die Aktivität des Katalysators. Im allgeaeinen ninaat die Aktivität bei grösserer Zugabe der Alkaliaetal!verbindung zu, erreicht schliesslich ein Maximum und wird danach wieder geringer. .Die höchste Aktivität wird erreicht, wenn die organische Alkali- »etfcl!verbindung in einer Menge von 1Ο-4Ο Mol.-", bezogen auf die Alurainiumverbisidung,¹ angewandt wird.

Die Copolymerisationsreaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur

ο ο

SEWisehen -50 und 12Ο C, vorzugsweise aber zwischen 10 und 50 C. Der Druck wird

gewöhnlich 1 bis 50 at betragen; es sind aber auch höhere oder niedrigere Drucke t. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Als Ver-

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teilungsmittel kann man jede Flüssigkeit verwenden, welche gegenüber dem Katalysator inert ist, z.B. einen oder mehrere gesattigte aliphatisch? Kenia.wasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Petroleumfraktionen, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol oder Toluol, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorethylen. Es ist vorteilhaft, unter solchen Temperatur- und Druckverhaltnissen zu arbeiten, dass eines oder mehrere der angewandten Monomeren, insbesondere das Ot-Alkylen, z.B. Propylen, in einer solchen grossen Menge vorhanden ist, dass es als Verteilungsmittel fungiert. Das erfindungsgemasse Verfahren kann in einem mit Gas und Flüssigkeit gefüllten Polymerisationsreaktor durchgeführt werden, erfolgt aber vorzurgsweise in einem ganz mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor.

Das Molekulargewicht der Copolymeren kann im allgemeinen durch Anwendung sogenannter Kettenregler, z.B. Acetylen, beeinflusst werden. Es hat sich herausgestellt, dass der Zusatz von Wasserstoff beim erfindungsgemässen Verfahren, insbesondere bei Anwendung eines völlig mit Flüssigkeit gefüllten Polymerisationsreaktors, spezielle Vorteile bietet. Bereits sehr geringe Mengen Wasserstoff beeinflussen das Molekulargewicht in ausreichendem Masse und sind noch im Poly-, merisationsmedium löslich, so dass unter den vorherrschenden Druck - und Teraperaturverhaitnissen kein gasförmiger Wasserstoff im Polymerisationsreaktor vorhanden ist.

Aus dem bei der Copolymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch kann man, gegebenenfalls nach Entaktivierung des Katalysators z.B. mit Wasser, einem Alkohol oder einer Säure, durch Destillation, unter Umstanden unter Zusatz von Wasser, Dampf oder Methanol, das Copolymere ausscheiden.

Dem hergestellten Copolymeren können die üblichen Chemikalien beigegeben werden, z.B. Zinkoxyd, Stearinsaure, Schwefel, Antioxydationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, z.B Tetraraethylthiuramdisulfid, Klebrigmacher, Farbstoffe und Pigmente. Auf Wunsch können jedenfalls einige dieser Zusatzstoffe bereits wahrend der Polymerisation anwesend sein, z.B. ein oder mehrere Antioxydationsmittel. Die Chemikalien können als solche zugesetzt werden, werden aber vorzugsweise in einer

CO Flüssigkeit' oder Flüssigkeiten verteilt, welche als Verteilungsmittel bei der

(£) Polymerisation benutzt werden, und/oder in einem oder mehreren der flüssigen oder

J₃₀ verflüssigten, anzuwenden Comonomeren. Es ist auch möglich, Füllstoffe wie Kreide,

Kaolin und Russ und Strecköle, auf Wunsch wahrend der Polymerisation beizugeben.

—* Die Copolymeren ergeben, eventuell in Vermischung mit anderen Kautschuk-CD
j> arten, z.B. Butylkautschuk oder SBR, nach Vulkaniserung ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften, das sich fur Anwendung in Autoreifen eignet. Die Copolymeren können ferner bei der Herstellung von Fahrradreifen, Förderbändern,

S©hJahfn_v.. Bodenbelag und Dichtungsstreifen Anwendung finden.

Die erfindungsgemässen Cöpolymeren lassen sich sehr einfach durch Erhitzung mit Schwefel auf 100-250 C, vorzugsweise 140-170 C, vulkanisieren. !'.idii :,aßn auch QueJ Le/· LxXr- frei e- Radikale wie Peroxyde bei geber dies ist aber nicht notwendig.

Die erfindungsgemässen Copolymeren kann man auf Wunsch krumen-, folien-, strähnen- oder ballenformig gestalten.

Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels naher erläutert; dieses stellt

jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar. Die Messung der Eigenviskosität erfolgt ii
je Liter.

ο
erfolgt in Dekalin, bei 135 C und einer Konzentration von 1 g Mischpolymerisat

Beispiel

Einem mit einer wassergekühlten Wand, einem Ruhrwerk und Ein- und Austrittsoffnungen versehenen Metallreaktor von 3 Liter Inhalt werden unter feuchtigkeits- und- sauerstofffreien Bedingungen, kontinuierlich und gesondert, stundlich zugeleitet: 0,9 Liter Heptan, in welcher Menge sich die metallorganische(n) Verbindung(en) befindet (befinden), 0,9 Liter Heptan, das 0,45 mMol VOCl enthart, und 0,2 Liter Heptan, in dem 14 mMol athylidennorbornen gelöst sind. Ausserdem wird in den Reaktor in kontinuierlichem Strom ein aus 64 Vol.-% Propylen, 27 Vol.-% Äthylen und 9 VoI.-% Wasserstoff zusammengesetztes Gasgemisch eingeleitet. Die Aufgabegeschwindigkeit wird so gewählt, dass minimal 50 % des Gases unumgesetzt Über einen Ruckflusskondensator aus dem Reaktor entweichen.

Der Druck im Reaktor beträgt 1 atü; die Ablassgeschwindigkeit wird so geregelt, dass das Volumen der polymeren Lösung im Reaktor konstant 1 Liter beträgt. Die Temperatur war 25 C.

Bei Schwankungen in· den Mengen der metallorganisehen Komponenten werden die in der Tabelle erwähnten Resultate erzielt.

Für die Polymerisation werden 100 g Terpolymerisat mit 5 g-ZnO, 1 g Stearinsäure, 50 g HAF-Russ, 1 g Vulkacit-Thiuram, 0,5 g Vulkacit-Mercapto und 1,5 g Schwefel vermischt. Ausserdem werden sämtliche Terpolymeren, mit Ausnahme des Mooney 39-Terpötymeren,. mit 25 g Öl (Circosol 42 XH) versetzt.

Das Gemisch wird bei 160 C vulkanisiert. Die Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengetragen.

^MW«"^iM β«, <**»»■

Tabelle

kata^lysatarzusammensetzung
'^;v moi/i

M
0,2
0,4
0,6

VOOIg

Aus
beute
(g/i)

JWJoQney
IWL-,4
1OQ ⁰G

Zusamroenzetzung des
Polymerisats
Gew.-%

Äthy-
liden-
norborrien

Äthyl ent

Eigerischaften des vulkanisierten Kautschuks

Zerreiss-
festig-,
keit
(kg/cm²)

Bruch
dehnung
(. Ό )

Blei
bende
Dehnung
(%)

Sjjan-
nungs-
\vert bei
3OQ %
Dehnung
(Hg/cm²)

Äthyl-
alU~
minium-,
dichlprid

0,2
0,2
0,2
0,2

13
16
29
34
21,5,

91
63
68
76
39

Pyppy-
len

2,88
2,04
1,14
1,38
2, IQ

47,12
48,96
47,86
49,62
51,90

Vulka-
nisa-
tions.^-
zeit
(min)

184
253
256
243
237
275
280
268
235
257
280
264
238
263
284
249
255
249
262

840
640
570
480
840
680
6 40
530 "
890
700
650
570
830
700
6 30
56Q
730
540
510
43Ü

14
6
5
• 5
12
9
8
6
9
8
5
12
8
7
5
17
9
δ
S

38
74
108
133
42
66
83
106
31
56
70
92
33
53
71
94
70
113
138
171

2
cpl,9
P9,
M
M

50
49 '
51
49
46

2,5
5
7,5
15
2,5
5
7,5
15
2,5
5
7,5
15
2,5
5
7,5
15
2,5
5
7,5
IS

Claims

Verfahren zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate durch Polymerisation von Äthylen, wenigstens einem anderen ö-Alkylen und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer C=C-Bindung in einem flussigen Verteilungsmittel mit Hilfe eines Organoalurainiumdihalogenids und einer Vanadiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zugleich eine organische Alkalimetallverbindung in einer Menge von maximal 60 Mol.-%, bezogen auf die Aluminiumverbindung, als KatalysatorkoBjponente angewandt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Alkalimetall verbindung eine organische Lithiumverbindung ist. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lithiumverbindung Normalbutyllithium ist.

Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die organische Alkalimetallverbindung in einer Menge von 10-40 Mol.-**·, bezogen auf die Aluminiumverbindung, verwendet wird.

Amorphes Mischpolymerisat von Äthylen, wenigstens einem anderen QC-Alkylen und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer C=C-Bindung, hergestellt gemass dera Verfahren nach den Ansprüchen 1-4. Verfahren zur Herstellung amorpher Mischpolymerisate von Äthylen, wenigstens einem anderen CC-Alkylen und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen mit mehr als einer C=C-Bindung, wie es im wesentlichen im Texte beschrieben und an Hand des Beispiels erläutert worden ist.

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