DE1570526B2

DE1570526B2 - Verfahren zum herstellen eines bei zutritt von wasser haertenden bei ausschluss von wasser lagerfaehigen sili ciumhaltigen mischpolymeren

Info

Publication number: DE1570526B2
Application number: DE19651570526
Authority: DE
Inventors: John F van de Westfield Baldwin Francis P Summit Arundale Erving Westfield NJ Castle (V St A )
Original assignee: Esso Research and Engineering Co, Elizabeth, NJ (V St A)
Priority date: 1964-11-05
Filing date: 1965-11-03
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3375236A; DE1570526A1; GB1122193A; NL6614638A

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines bei Zutritt von Wasser härtenden, bei Ausschluß von Wasser lagerfähigen siliciumhaltigen Mischpolymeren durch Mischpolymerisation eines Olefins mit einem äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Silan in Gegenwart eines Katalysators vom Zieglertyp, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein C₂-C₁₀- a- Olefin mit einem Halogensilan der Formel

CH

Il

CH

CH R„

CH₇

CH,

CH

(R = C₁-C₆-ReSt; R' = Wasserstoff oder ein C₁-C₅-Rest; X = Halogen; m = Grundzahl zwischen 0 und 6; η = Grundzahl zwischen 0 und 2; y = ganze Zahl zwischen 1 und 3; η + y — 3) an einem Katalysator, der aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung besteht, mischpolymerisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren vernetzen in Gegenwart von Wasser, z. B. in Gegenwart von Dampf oder feuchter Luft; sie können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Zum Beispiel sind derartige Mischpolymere, die unter Verwendung von Äthylen als Mischmonomerem erhalten wurden, zur Herstellung von Schläuchen oder Überzügen für Drähte und Kabel geeignet. Terpolymere aus Äthylen, einem höheren a-Olefin und den vorgenannten HaIogensilanen sind Elastomere und daher überall dort verwendbar, wo synthetischer Gummi eingesetzt wird. Sie sind besonders geeignet als überzüge in Kanülen und Vorratsbehältern, weil sie in wirtschaftlicher Weise auf die zu überziehende Oberfläche gesprüht werden können, wobei das Polymere, wenn das Lösungsmittel verdampft ist, unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zu einem wasserdichten, wetterbeständigen Überzug härtet.

Die deutsche Auslegeschrift 1 173 255 betrifft siliciumhaltige Olefinpolymerisate, die Si-Si-Bindungen aufweisen und deshalb keine kommerziell brauchbaren Produkte sind. In dem Buch von Rochow, »The Chemistry of the Silicones«, wird darauf hingewiesen, daß die Silicium-Silicium-Bindung in ihrer Festigkeit nicht mit der Kohlenstoff-Silicium- oder der Sauerstoff-Silicium(Siloxan)-Bindung vergleichbar ist. Auch war es bereits bekannt, a-Olefine mit Organosiliciumverbindungen, welche Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren vom Zieglertyp zu polymerisieren oder mischpolymerisieren.

Um so überraschender waren jedoch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Ergebnisse, die darin bestehen, daß bei Verwendung der speziellen monomeren Organosiliciumverbindungen unter den angegebenen Verfahrensbedingungen diese nicht nur wirksamer in das Mischpolymere eingebaut werden als andere, ähnliche Organosilicium - Monomere, sondern daß mit ihnen allein auch der höchste Vernetzungsgrad des Verfahrensprodukts bei Wasserzutritt erreicht werden kann.

Wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Halogensilan nur mit einem a-Olefin polymerisiert wird, z. B. mit Äthylen allein, dann sollten mindestens etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 95 Gewichtsprozent, des Polymeren aus dem a-Olefin bestehen. Wird das Halogensilan mit mehr als einem a-Olefin polymerisiert, beispielsweise mit Äthylen und Propylen, dann sollte das Polymere mindestens etwa 3% jedes a-Olefins und

ίο 20 bis 95 Gewichtsprozent eines der α-Olefine enthalten. Ein geeignetes Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und dem Halogensilan könnte z. B. aus 70 Gewichtsprozent Äthylen, 20 Gewichtsprozent Propylen und 10 Gewichtsprozent Halogensilan bestehen.

Das Halogensilan sollte in dem Polymeren in einer Menge von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, enthalten sein. Als Beispiel für geeignete Halogensilane seien Bicycloheptenyldimethylchlorsilan, Bicycloheptenylpropyldibromsilan und Bicycloheptenyltrichlorsilan genannt, wobei letzteres eine besonders bevorzugte Verbindung ist.

Es sei vermerkt, daß Halogensilane, welche nicht der obengenannten Formel entsprechen, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht verwendet werden können. So wurden z. B. Bicycloheptenyltriäthoxysilane und Allyltrichlorsilane versucht und für ungeeignet befunden, wie aus der Tabelle hervorgeht.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete a-Olefin hat die allgemeine Formel R" — CH = CH₂, in welcher R" Wasserstoff oder ein Q-Q-Alkylrest ist; R" ist vorzugsweise Wasserstoff oder ein C₁-C₃-Alkylrest. Das a-Olefin kann linear oder verzweigt sein, und es kann entweder ein einzelnes a-Olefin oder Gemische von a- Olefinen verwendet werden. Geeignete a-Olefine der Formel R" —CH = CH₂ sind: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-penten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl- 1-hepten, 5-Methyl- 1-hepten., 6-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-l -hexen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten, 5,5-Dimethyl-l-octen oder 5-Methyl-1-nonen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten, nämlich einem Katalysator und einem Hilfskatalysator. Der Katalysator ist eine reduzierbare Schwermetallverbindung, wie ein Halogenid oder Acetonylacetonat eines Metalls der Gruppe IVb bis VI b und Gruppe VIII des Periodischen Systems, z. B. Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän und Eisen (vgl. zum Beispiel belgisches Patent 533 362, »Chemical and Engineering News«, 8. April 1957,

S. 12 bis 16).

Geeignete Katalysatoren sind Vanadinhalogenide, Vanadinoxyhalogenide, C₁ - C₅ -Alkylvanadate und Q-Cs-Alkylhalogenvanadate, in denen das Halogen eine Atomzahl von mindestens 17 hat, d. h., das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein, z.B. VCl₄, VBr₄, VOCl₃, VOBr₃, VO(OCH₃)₃, VOC1(OCH₃)₂. Besonders bevorzugt werden Vanadintetrachlorid und Vanadinoxychlorid. Der erfindungsgemäß verwendete Hilfskatalysator besteht aus einem Organo-Metall, z. B. einem solchen mit der Formel R'"nMX_>„ in welcher R'" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, M ein Metall der Gruppe I-a, II-a und III-a des Periodischen Systems,

X ein Halogen mit einer Atomzahl größer als 17, d. h. Chlor, Brom oder Jod, η eine ganze Zahl von

1 bis einschließlich 3, y eine Grundzahl von 0 bis einschließlich 2 und die Summe von η + y = der Wertigkeit des Metalls M ist.

Das zur Beschreibung des beim erfindungsgemäßen Verfahren' benutzten Katalysatorsystems verwendete Periodische System ist das im »Merck Index«, Merck&Co., Ine, Rahway, N.J., 7. Auflage (1960), angegebene.

Die Reste R'" können gleich oder voneinander verschieden sein (d. h.,wenn η größer als 1 ist). Beispiele für geeignete R"'-Gruppen sind Arylreste, aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder Derivate, wie Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, Cycloalkylalkenyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylaryl-Reste.

Typische Beispiele für R'" sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder n-Decylreste; 2-Butenyl- und 2-Methyl-2-butenylreste;' Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclopentyläthyl-, Methylcyclopentyläthyl- oder 4- Cyclohexenyläthylreste;

2 - Phenyläthyl-, 2 - Phenylpropyl-, a - Naphthyläthyl- oder Methylnaphthyläthylreste; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2,2,1-Bicycloheptyl-, Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, ■ Äthylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl- oder 5-Cyclopentadienylreste; Phenylcyclopentyl-, Phenylcyclohexylreste sowie die entsprechenden Naphthyl-Derivate von Cycloalkylresten; ferner Phenyl-, TolyhXylyKÄthylphenyl-, Naphthyl-, Methylnaphthyl-, Dimethylnaphthyl-, Äthylnaphthyl- oder Cyclohexylphenylreste.

Bevorzugt als Zweitkomponenten sind die niederen Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium oder Triisobutylaluminium und die niederen Dialkylaluminiumverbindungen, wie die Diäthylaluminiumhalogenide, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid. Auch die niederen Monoalkylaluminiumhalogenide, z. B. Äthylaluminiumchlorid, können verwendet werden. Desgleichen können Organoaluminiumverbindungen mit einer oder mehreren Q-Cg-Kohlenwasserstoffgruppen und zwei oder mehreren elektronenanziehenden Gruppen, wie Alkoxy-, Organostickstoff- oder Schwefelgruppen, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Aluminiumdiäthylchlorid und Aluminiumsesquichlorid.

Bei der Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten des Katalysatorsystems, d. h. der Katalysator und der Hilfskatalysator, vorzugsweise mit einem inerten organischen Verdünnungsmittel vermischt, bevor sie bei der Polymerisation verwendet werden; die Komponenten des Katalysatorsystems können jedoch gemischt oder einzeln dem Reaktionsgemisch in Abwesenheit jedes Verdünnungsmittels zugesetzt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Hilfskatalysator (organometallische Verbindung) zum Katalysator 1:1 bis 16 :1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 6 :1. Die Gesamtmenge an Katalysator schwankt etwas, je nach den ausgewählten Komponenten des Katalysatorsystems, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.

Das inerte organische Verdünnungsmittel für das Katalysatorsystem kann auch als Polymerisationsmedium dienen. Geeignete Beispiele für Verdünnungsmittel, die unter den Verfahrensbedingungen der PoIymerisation eine Flüssigkeit sein sollten, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, n-Heptan oder Isooctan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid

to oder Tetrachloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mono- oder Dichlorbenzole. n-Heptan wird bevorzugt. Zwar sind die Konzentrationen

[5 der Katalysatorkomponenten nicht kritisch, jedoch wird eine hinreichende Menge an Verdünnungsmittel verwendet, so daß die Konzentration jeder Komponente in dem Verdünnungsmittel normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l, liegt.

Bei der Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sollten alle Stufen in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd und anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Das kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Rohmaterialien, d. h. die Katalysatorkomponenten, Monomeren, inerten Verdünnungsmittel usw. mit einer Schicht aus Inertgas, wie trockenem Stickstoff oder Argon, überlagert.

Elektronendonatoren, wie Amine, Mercaptane, Ketone, Aldehyde usw., sind im allgemeinen Katalysatorgifte, und es ist wünschenswert, daß die Monomeren weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent und das Verdünnungsmittel weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent an diesen Verunreinigungen enthalten. Alle Materialien werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise gereinigt, z. B. durch Trocknen, Destillieren usw.
Die Polymerisation kann im allgemeinen in einem Temperaturbereich von —40 bis +150° C durchgeführt werden, obwohl es wünschenswert ist, während des Reaktionsverlaufes eine Temperatur von 20 bis 100⁰C aufrechtzuerhalten. Zweckmäßigerweise kann die Polymerisation bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden, jedoch können gewünschtenfalls Drücke bis zu 70 kg/cm² aufgewendet werden. Die Reaktionsdauer kann zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und einer Stunde, liegen.

Während der Härtung dieser Terpolymeren können zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften vielerlei Zuschläge eingearbeitet werden. Zum Beispiel können sie zur Verbesserung der Bruchfestigkeit mit Ruß gemischt werden. Auch andere bekannte Zusätze für Elastomere, z. B. Talkum, Kieselsäure, Titandioxyd, können eingearbeitet werden. Außerdem können die Polymeren mittels paraffinischer, aromatischer und naphthenischer öle oder Ester, wie Diisodecylphthalat, ölgestreckt werden.

Es ist oft wünschenswert, Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht herzustellen, und zu diesem Zwecke können Reduzier- oder Modifiziermittel in abgewogenen Mengen der Polymerisation zugesetzt werden. Hierzu gehören Wasserstoff, HCl und Diäthylzink.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Tabelle bezeichnet C₃ Propylen und C₂ Äthylen.

Beispiel

Ein 2-1-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer aus nichtrostendem Stahl, einem Thermometer, Gaseinlaß- und -auslaßrohren und einer Öffnung zur Einführung von flüssigen Reagenzien versehen. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und 11 trockenes Heptan wurde unter Stickstoff in den Kolben gegeben. a-Olefin-Monomere wurden durch kalibrierte Rotameter abgemessen, strichen durch eine 25volumprozentige Lösung von Aluminiumtriisobutyl in einem gereinigten, farblosen, gesättigten Mineralöl mit USP-Reinheitsgrad (Handelsprodukt »Primol D« der Standard Oil Company, New Jersey, USA), einer Seyboldt-Viskosität von 360 see bei 38° C, einem spezifischen Gewicht von 0,88, einem Stockpunkt unterhalb — 12⁰C und einem Flammpunkt oberhalb 204° C und traten in den Reaktionskolben unterhalb des n-Heptan-Spiegels ein. Das n-Heptan wurde mit den α-Olefinen in einer Geschwindigkeit von 3 l/min gesättigt.

Nach 20 Minuten war das n-Heptan mit dem ci-Olefinmonomeren oder Gemischen solcher Monomere gesättigt, und die Innentemperatur des Reaktionskolbens wurde auf 25° C eingestellt. Die in Tabelle I angegebenen Katalysatorkomponenten wur-

S den dann unabhängig mittels einer Injektionsspritze zu dem gesättigten n-Heptan gegeben. Die Aluminiumverbindung und Vanadinverbindung waren vorher als 0,15molare bzw. 0,04molare Lösungen in n-Heptan zubereitet worden. Dann wurde das in der Tabelle I angegebene Halogensilan dem Reaktionsgemisch zugesetzt und die Polymerisation eine Stunde fortgeführt.

Der Katalysator wurde dann durch Zusatz von 20 ml Isopropylalkohol entaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 1 eines Aceton/Methanol-Gemisches gegossen, welches 21 Aceton, 11 Methanol und d g 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol) enthielt. Das Polymere wurde dann abgetrennt und unter Vakuum bei 50° C (5 mm Hg) getrocknet.

Die Katalysatorkomponenten, Reaktionszeiten und Katalysatorwirksamkeiten sind in Tabelle I aufgeführt. Es ist zu erkennen, daß nur die erfindungsgemäßen Halogensilane Polymere in Geschwindigkeiten erzeugten, die wirtschaftlich vertretbar sind.

	Silankomponente	d	V=(Methylen- J norbornen)	V-Si(OEt)₃	Tabelle 1 Silanmischpolymere-Polymerisation	Gasbeschickung	VCl₄ (m-Mol)	Ver hältnis Al/V	Ausbeute (g)	Kat.- wirksam- keit	XLP")
Versuch	—	d	V-SiCl₃	V SiCl₃	Mol	CVC₂, 70/30	0,355	4	41,5	606	0
1	(	V SiCl₃	Vsici₃	—	CVC₂, 70/30	0,358	4	40,0	581	0
2	H₂C=C=CH-SiCl₃ (Vergleichssubstanz)	V-Si(CH₃),	0,01	CVC₂, 70/30	0,358	4	22,3	325	93
3	(S	V^Si(CH₃J₂Cl	0,01	C₃/C₂, 70/30	0,710	4	32,5	240	95 +
4	I ι	0,02	CVC₂, 70/30	0,352	5	10,1	150	49
5	(	0,05	CVC₂, 70/30	0,359	4	0	—	—
6	I	0,01	C₂	0,185	4	17,8	500	99
7	j	0,01	C₂	0,355	4	38,4	560	98
8	0,01	C₃/C₂, 70/30	0,350	4	28,5	422	0
9	0,01	CVC₂, 70/30	0,342	4	23,0	350	57
10	0,01

") % XLP = % vernetztes unlösliches Polymeres nach Hydrolyse in einer Feuchtigkeitskammer. Katalysatorwirksamkeit = g Polymeres/g Vanadin.

Die Vulkanisierungseigenschaften des Halogensilanterpolymeren von Versuch 3 im Beispiel wurden mit denen eines Vulkanisats verglichen, das aus dem Terpolymeren von Versuch 2 (welches kein Halogensilan enthält) bestand. Eine Tafel wurde aus dem im Versuch 3 erhaltenen Polymerzement in einem Trockenschrank gegossen, und nachdem das gesamte Lösungsmittel verdampft war, wurde die Tafel in den Luftraum eines geschlossenen Gefäßes gehängt, welches Wasser von 25⁰C enthielt. Das andere Polymere wurde mit einer schwefelhaltigen Härtungsrezeptur verarbeitet und dann gehärtet.

Tabelle II

Vulkanisateigenschaften

	Polymeres	63	anderes Ter-	1
	Halogensilan-		polymeres")	5
	terpolymeres	18		2
Verarbeitungs		450		1
rezeptur	keine			0,3

				45 Sek. bei 153° C
		75%	Polymeres 100
		Ruß
		Stearinsäure
		ZnO
Härtungs		Schwefel
bedingungen ....	1 Stunde bei	Altax
	25°C und	Methylzimat	14
	100%
	relativer		9
	Feuchtig	325
	keit
Bruchfestigkeit,
kg/cm²
Modul bei 100%,	—
kg/cm²
Dehnung, %
Volumquellung
Benzol, 24 Stun
den bei Raum
temperatur

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines bei Zutritt von Wasser härtenden, bei Ausschluß von Wasser lagerfähigen siliciumhaltigen Mischpolymeren durch Mischpolymerisation eines Olefins mit einem äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Silan in Gegenwart eines Katalysators vom Zieglertyp, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein C₂-C₁₀-a-Olefin mit einem Halogensilan der Formel

CH

Il

CH

CH,

CH

Verarbeitungsrezeptur in Gewichtsteilen.

(R = C₁-C₆-ReSt; R' = Wasserstoff oder ein C₁-C₆-ReSt; X = Halogen; m = Grundzahl zwischen 0 und 6; η = Grundzahl zwischen 0 und 2; y = ganze Zahl zwischen 1 und 3; η + y = 3) an einem Katalysator, der aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung besteht, mischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogensilan mit m = 0, η — 0 und χ = Chlor verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Olefin Äthylen in einer Menge von mindestens 75 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mischpolymere) verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator VCl₄ in Verbindung mit Aluminiumdiäthylchlorid verwendet.

109 542/374