DE1520217A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Propylen- und AEthylen-Buten-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylen-Propylen- und AEthylen-Buten-CopolymerenInfo
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Description
DR.-SNG.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING.TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLCfPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
19. September 1968 Ke/Br.
(M 46 04? IVb/39c)
Montecatlni Societa Generale per l'lndustria, Mineraria
e Chimica, Mailand, (Italien) und Professor Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr (Deutsehland).
Verfahren zur.Herstellung von Äthylen-Propylen- und
Äthylen-Buten-Copolymeren
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen mit
Propylen oder Buten bei relativ hohen Temperaturen in Gegenwart
von Katalysatoren, die Reaktionsprodukte von in
Kohlenwasserstoffen löslichen halogenierten Verbindungen von übergangsmetallen der Gruppen IVa bis'VIa mit Alkylmetallverbindungen
von Metallen der Gruppe II oder III des Periodischen Systems sind bereits bekannt. '
Bei der Herstellung von Copolymeren nach diesen Verfahren werden im allgemeinen Bodukte .mit sehr hohem Molekulargewicht
erhalten. Dies kann insofern nachteilig sein, als dadurch ihre Überführung in Elastomere schwieriger wird und auch
die Eigenschaften der Elastomere verschlechtert werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, das Molekulargewicht der Copolymeren dadurch zu regulieren, daß man die Polymerisation
in Gegenwart von Wasserstoff durchführt. Auch ein derartiges Verfahren ist jedoch nicht frei von Nachteilen; so ist es
beispielsweise schwierig, die genaue Menge des während der
Copolymerisation vorliegenden Wasserstoffs zu regeln und dadurch das Molekulargewicht der Copolymeren zu beeinflussen,
909811/1200
da das Molekulargewicht von der Wasserstoffmenge abhängig ist, die während der Copolymerisation vorliegt.
Es ist bekannt, daß das Molekulargewicht eines Homopolymers
dadurch reguliert werden kann, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Organometallverbindung eines Metalls der
Gruppe I bis III des Periodischen Systems mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium durchführt, das zu einem üblichen
Katalysator, beispielsweise aus TiCl, und einem Aluminiumalkyl
zugesetzt wird.
m^ Aus der französischen Patentschrift 1 172 102 ist ein Verfahren
bekannt zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren
in Gegenwart von üblichen Ziegler-Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von zwei Komponenten gewonnen worden
sind, und zwar aus einer metallorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalles.
Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 049 584 ist ein
Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen und/oder a-01efinen,
bei dem mit einem ebenfalls aus zwei-Komponenten zusammengesetzten
Katalysator gearbeitet wird. Die beiden Komponenten dort sind ein mehrere Stunden gealtertes Gemisch aus üblichen
fe Ziegler-Katalysatoren und eine nicht gealterte metallorganische Verbindung. ~
Demgegenüber ist das neue Verfahren zur Herstellung von Ä'thylen-Propylen- und Ä"thylen-Buten-Copolymeren durch Polymerisation
der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, Q die aus Gemischen einer Halogenverbindung eines Übergangs-€o
metalles der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems
~>. mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen in
Z^ einer inerten Flüssigkeit bestehen, dadurch gekennzeichnet,
"■* daß man ein aus drei unterschiedlichen, verschiedene Metalle
o enthaltenden Komponenten, und zwar
a) einer Vanadin-Halogen-Verbindung,
b) einer aluminiumorganischen Verbindung und
c) einer anorganischen oder Organischen Verbindung von
Zink oder Cadmium,
•zusammengesetztes Gemisch in einer üblichen inerten Flüssigkeit
als Katalysator verwendet.
Die Einstellung des Molekulargewichts der Copolymeren mit derartigen Verbindungen hat im Vergleich zu den bekannten
Verfahren den Vorteil, daß die Menge des Molekulargewichts reglers insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren
leichter kontrolliert werden kann, wodurch man Produkte, deren Molekulargewicht innerhalb der gewünschten Grenzen
liegt, erhalten kann.
Das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren wird durch
die Menge des zugesetzten Reglers bestimmt. Das Verhältnis zwischen dem Regler und den Monomeren kann in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Reglers und dem Molekulargewicht des gewünschten Endproduktes innerhalb weiter
Grenzen variiert werden.
Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen dem Molekulargewi
cht sr egler und den Monomeren von 0,1.10 bis
50.10" , vorzugsweise 4.10"^ bis 12.10"^.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt keine Verminderung
der Ausbeuten an Produkt pro g Katalysator. In manchen Fällen wird sogar eine Erhöhung der Ausbeute erreicht
. ■ ■
Die Infrarotanalyse der in Gegenwart von progressiv zu- ■
nehmenden Mengen an zugesetztem Molekulargewichtsregler erhaltenen Produkte zeigt keine Schwankungen im molaren
Propylengehalt des Copolymers (ungefähr 50 f°) im Vergleich
mit ähnlichen, in Abwesenheit von Zinkalkylen oder in Gegenwart von Homopolymeren hergestellten Copolymeren.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert:
9098 1 1 /1200
Die Polymerisation wurde in einem 7.5 1 Autoklaven durchgeführt,
der mit einem mechanischen Rührwerk und einem äußeren Kühlmantel versehen war.
Es wurden 6,5 1 flüssiges Propylen eingeführt und bei
-iO°C bis zu einem Druck von 5 Atm. abs. mit Äthylen gesättigt, so daß in der flüssigen Phase eine molare Zusammensetzung
Propylen-Ä'thylen von 97 i 3 erhalten wurde, die
für ein Copolymer mit 50 Mol-$ Propylen erforderlich ist.
Dann wurde eine Kohlenwasserstofflösung von Vanadiumtetrachlorid zusammen mit einer Mischung von Organometallverbindungen
des Aluminiums und Zinks zugesetzt.
Bei dieser Serie von Polymerisationsversuchen bestand der
Katalysator aus 0,13 g VCl^ und 0,52 g Triisobutylaluminium,
Die bei den einzelnen Versuchen verwendete Menge Dläthylzink ist in Tabelle 1 angegeben.
T a b e 1 le
| Zn(C2H5)2 | Grenzvisk |
| S | |
| _ | 10,8 |
| 0,25 | 7,1 |
| 0,50 | 4,2 |
| IiOO | 3,4 |
| 1,50 | 2,1 |
| 2,50 | 1,2 |
,usbeute I/Polymer/
3.6OO 3.5OO
3.5OO 3.350
3.250 2.9OO
Die Grenzviskosität wurde bei 135°C in Tetrahydronaphthalin bestimmt,
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden
mit den folgenden Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten 9098 1 1/1 2 0 0
ORIGINALINSPECTED
TjI
0,13 g 4
0,51 g Al(I-C4H9^
1,3 g ZnCIp gelöst in Hepten durch Reaktion mit
3,77 g.
nach ungefähr 40 Minuten Polymerisationszeit 4βθ g Polymer
(entsprechend einer Ausbeute von 3500 g Polymer pro g VCl4)
mit einer Grenzviskosität ffilj von 4,75 erhalten.
Die Polymerisation wurde in einem 7,5 1 Autoklaven durchgeführt,
der mit einem mechanischen Rührwerk und einem äußeren Kühlmantel versehen war. Es wurden 6,5 1 flüssiges
Propylen eingeführt und bei -100C bis zu einem Druck von
5 Atm. abs. mit Äthylen gesättigt, so daß in der flüssigen
Phase eine molare Zusammensetzung Propylen-Äthylen von
97 J3 erhalten wurde, die für ein Copolymer mit 50 MoI-^
Propylen erforderlich ist. Dann wurde eine Kohlenwasserstoff-Ifeung
von/frifsoSulyfaium^niuifi und Diäthylcadmium in kleinen
Portionen zugesetzt.
Der Druck wurde während des Versuches durch kontinuierliches
Einpressen von Äthylen konstant gehalten. Nach 40 Minuten
Polymerisation wurde' das Polymer entnommen.
Der Katalysator bestand aus 0,19. g VCl4 und 0,78 g
Die Menge an eingesetztem Diäthylcadmium ist in Tabelle 2
angegeben.
90 98 1 1/120 0
Ausbeute
Cd(C0H(J0 Grenzviskosität g/Polymer/g
^ VCl4
8,70 2.50b
0,22 7,50 2.3OO
1,32 3,50 1.100
Die Grenzviskosität wurde bei 135°C in Tetrahydronaphthalin bestimmt.
Die Polymerisation wurde in der gleichen Apparatur wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 6,5 1 flüssiges Buten-1
eingebracht und bei -100C bis zu einem Druck von 2,03
Atm. abs. mit Äthylen gesättigt.
Unter diesen Bedingungen betrug die molare Zusammensetzung
von Buten-1 zu Äthylen in der flüssigen Phase 95 '· 5·
Der Katalysator wurde direkt im Autoklaven durch gleichzeitige
Einführung kleiner Mengen der einzelnen mit Heptan verdünnten Katalysatorkomponenten in folgenden Mengen hergestellt
:
0,30 g VCl4, 1,04 g AlCi-C4H9)^ 1,5 g Zn(C2H5)2.
Der Druck wurde während des ganzen Versuches durch kontinuierliche
Zufuhr von Äthylen konstant gehalten.
Nach ungefähr einer Stunde wurden 320 g eines Polymers mit
einer .Grenzviskosität von 2,25, bestimmt in Tetrahydronaphthalin
bei 135°C erhalten. Die Infrarotanalyse des
Polymers zeigte einen Buten-1 Gehalt von 35 $
Ein analoger Versuch, durchgeführt unter den gleichen BedinctunKen.
aber in Abwesenheit von Diäthylzink, ergab
909 8 if/1 200
355 g Polymer mit einer Grenzviskosität von 6,0.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen von
Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte aus zwei Copolymeren
mit folgenden Eigenschaften angegeben:
Gopolymer C0-, (Äthylen-Pröpylen):/ηη/ = 3,0 (in Tetrahydro-
dp r~ naphthalin bei
135°C)
^ -# «* 50 %
Copolymer C^u (Xthylen-Buten)t ß)J =2,25 (wie oben)
| Mischung | Teile | C23 | 40 Minuten | C24 |
| Copolymer | Teile | 100 | 209 | 100* |
| RuS s HAF | Teile | 50 | 575 | 50 |
| Schwefel | Teile | 0,3 | 75 | 0,3 |
| Cumylperoxyd | Teile | 10 | 2,6 | |
| tert.Buylcumyl. peroxyd |
2,0 | — | ||
| Eigenschaften des | vulkanisierten Produktes | |||
| Vulkanisation bei | 1650C | 30 Minuten | ||
| Zugfestigkeit | kg/cm | 220- | ||
| Bruchdehnung | 380 | |||
| Modul bei,300 % | kg/cm | 156 | ||
| Restdehnung bei 200'$>' |
12 | |||
19 09 8-1 1/1200
.6
Die Copolymerisation wurde in Gegenwart eines Katalytisches.
Systems aus DiäthylälüminlümGhlorid, Vanadlntetrachlorld
und Zinkdiäthyl durchgeführt,
12 1 einer Monomermisehung aus Propylen und Äthylen mit .
einem Molverhältnis in der flüssigen Phase von 96:4 wurden
in einem 20 l Autoklaven eingeführt. Die Copolymerisation
begann bei einer Temperatur von **lö°C in Gegenwart eines
Kätälysatörs {Konzentration 0,14 g/1) aus Diäthyläluminiumöhlorid
und VOIj+ im Verhältnis 4:1, der in Gegenwart der
flüssigen Monomeren hergestellt wurde» Unmittelbar häöh
Beginn der Polymerisation wurden die nachstehend angeführten
Mengen Zinkdiäthyl eingeführt. Nach 90 Minuten
Polymerisation wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Ver- | Zinkdiäthyi | Copolymer | Ausbeute g Cöpolymer |
%5 | Mooney-Vis- - kosität ML |
| such | Könz, Ia | g | g(Äl-diäthyl + VCli,) |
2,1 | (1+4) o 100°C |
| 1 | O | 93o | 550 | 1,7 | ClOO |
| £ | 0,11 | 85Ö | 510 | 1,9 | η |
| 3 | 0,13 | 47Ö | 280 | 1,6 | 45 |
| 4 | 0,15 | 46o | 270 | 41 | |
| 0,17 | 34o | 200 | 4Ö | ||
| . | |||||
Die Ööpöiymeriöatioft würde in Gegenwart eines katalytischen
Bysteffis aus Diäthyiälumihiumchlorid, Vänädinäcetyläcetonat;
linkdiäthyi durchgeführt*
Es wurde Wie im Beispiel 6 gearbeitet, -jeaoch mit einem Kataly
sat orVerhältnis von Al/V =7,5«
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
909811/1200
Ausbeute Mooney-
Ver- Zinkdiäthyl Copolymer Copolymer /z^j Viskosität
such Konz. g/l g g Kataly- i-Ύμ ML (1+4)
sator 1OO°C
| 1 | O | 950 | 550 | 4, | 0 | ^l loo |
| 2 | 0,04 | 700 | 260 | 1, | 4 | 22,5 |
| ο,οβ | 620 | 230 | 1, | 4 | 20 |
0 9 8 11/12 0 0
Claims (3)
1.))Verfahren zur Herstellung von A'thylen-Propylen- und Äthylen-"
'" Buten-Copolymeren durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart
von Katalysatoren, die aus Gemischen einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles der IV. bis VI. Nebengruppe
des Periodischen Systems mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen in einer inerten Flüssigkeit bestehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus drei unterschiedlicheny
verschiedene Metalle enthaltenden Komponenten, und zwar
a) einer Vanadin-Halogen-Verbindung,
b) einer aluminiumorganischen Verbindung und
c) einer anorganischen oder organischen Verbindung von
Zink oder Cadmium,
Zink oder Cadmium,
zusammengesetztes Gemisch in einer üblichen inerten Flüssigkeit als Katalysator verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Komponente c) in dem Katalysator eine Zinkalkylverbindung,
insbesondere Zinkdiäthyl, oder eine Cadmiumalkyl-Verbindung, insbesondere Cadmiumdiäthyl, verwendet.
3..) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Komponente c) in dem Katalysator in einem Molverhält-
—5
nis bezogen auf die Menge an Monomeren*, von 0,1 · 10■ bis
nis bezogen auf die Menge an Monomeren*, von 0,1 · 10■ bis
50 · 10 J vorzugsweise zwischen 4· 10 J und 12 * 10 , verwendet.
4i) Verfahren nach Anspruch 1 bis "3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente a) Vanadintetrachlorid und als Komponente
b) Aluminiumtriisobutyl in dem Katalysator verwendet.
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