<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Olefincopolymeren und die Regulierung des Molgewichts von Produkten, die bei der Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren auf Basis von organometallischen Verbindungen und Übergangsverbindungener- halten werden.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur RegulierungdesMolgewichts von Äthy- len-Propylen-und Äthylen-Buten-1-Copolymeren.
Verfahren zur Hersteilung von Copolymeren von Olefinen wie Propylen und Äthylen bei relativ niedrigen Temperaturen und in Anwesenheit eines Katalysators aus einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des periodischen Systems der Elemente, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist, und einer Alkylmetallverbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe sind bekannt.
Bei der Herstellung von Copolymeren nach diesen Verfahren werden im allgemeinen Produkte mit sehr hohem Molgewicht ( [ ! ?] grösser als 10, bestimmt bei 135 C in Tetrahydronaphthalin) erhalten. Bei einem derart hohen Molgewicht wird jedoch die Verarbeitung eines Copolymers schwierig.
Es wurde bereits vorgeschlagen, das Molgewicht der Copolymere dadurch zu regulieren, dass man die Copolymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht völlig frei von Unzukömmlichkeiten ; so ist es beispielsweise schwierig, die genauenMengen des während der Copolymerisation anwesenden Wasserstoffs unter Kontrolle zu halten und damit das Molgewicht des Copolymers zu regulieren, da das Molgewicht von der während der Copolymerisation anwesenden Wasserstoffmenge abhängt.
Es ist auch bekannt, dass das Molgewicht der Copolymere dadurch geregelt werden kann, dass man die Copolymerisation in Anwesenheit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium durchführt, die zu einem normalen Katalysator wie z. B. einer Mischung aus Vanadiumtetrachlorid und einem Aluminium alkyl zugesetzt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Olefine in Anwesenheit eines Katalysators co pol y- merisiert werden können, der durch Zusammenbringen einer organometallischen Verbindung eines Me- talls der I., II. oder III. Gruppe des periodischen Systems mit Ausnahme von Aluminium und Beryllium mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVa, Va oder VIa im Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Übergangsmetallhalogenid von 1 bis 10 erhalten wurde, wobei das Molgewicht des Copolymers durch Verändern des vorhin erwähnten Molverhältnisses reguliert wird.
Vorzugsweise werden als Olefine Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet. Als Halogenverbindung der Übergangsmetalle wird Vanadiumtetrachlorid vorgezogen, während als organometallische Verbindungen vorzugsweise die Alkylderivate von Zink, Kadmium oder Quecksilber verwendet werden.
Wenn man innerhalb des Molverhältnisses von 1 bis 10 arbeitet, werden Äthylen-Propylen-Copolymere
<Desc/Clms Page number 2>
mit einer Grenzviskosität von 11 bis 1, 5 erhalten.
Die Ausbeuten in g Polymer/g Übergangsmetallhalogenid sind am höchsten wenn ein Verhältnis von 3 bis 4 verwendet wird. Werden sie so erhaltenen Äthylen-Propylen-Copolymere einer Infrarotanalyse unterworfen, zeigen sie einen Gehalt an Propylen von 50 Mol-%.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Die Polymerisation wird bei-10 C in einem 7, 5 l-Autoklaven durchgeführt, der mit mechanischem Rührwerk und äusserem Kühlmantel versehen ist.
Es werden 6, 5 l flüssiges Propylen eingeführt und dann bei -100C bis zu einem absoluten Druck von 5 atm mit Äthylen gesättigt, wobei in der flüssigen Phase ein Molverhältnis von Propylen : Äthylen von 97 : 3 eingestellt wird und ein Copolymer mit einem GehalL an 50 Mol-% Propylen erhalten wird.
Hierauf wird in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eine Kohlenwasserstofflösung von Vanadiumtetrachlorid und eine solche von Zinkdiäthyl in kleinen Portionen zugesetzt. Der Druck wird während jedes Versuchs durch kontinuierliche Zufuhr von Äthylen konstant gehalten.
Nach ungefähr 40 min wird das Produkt entnommen und seine Grenzviskosität wird bei 1350C in Tetrahydronaphthalin bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Äthylen-Propylen Copolymerisation durchgeführt bei-10 C mit 6, 51 flüssigem Propylen mit einem VCl4/Zn(C2H5)2-Katalysator; C3/C2 Molverhältnis der flüssigen Phase = 97 : 3 ; VC1 = 0, 40 g, Dauer 40 min
EMI2.1
<tb>
<tb> Zn(C2H5)2/VC1 <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VC14 <SEP> Grenzviskosität
<tb> Molverhältnis
<tb> 1 <SEP> 350 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 500 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1250 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1400 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 500 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 :
Es wurden Verarbeitungs- und Vulkanisationsversuche an einem Äthylen-Propylen- - Copolymer durchgeführt, das in Anwesenheit eines Katalysators mit einem Molverhältnis von Zn (C2Hs > /
EMI2.2
ASTM D 927-57 T gab folgendes Resultat : 29-ML 1 + 4 (100 C).
In einem Walzenmischer wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI2.3
<tb>
<tb> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb>
Die Verarbeitbarkeit des Copolymers war gut ; auch der Russ konnte leicht eingemischt werden und es wurde schliesslich eine gute Dispersion erzielt (mikroskopisch kontrolliert).
Die Vulkanisation wurde in einer Plattenpresse bei 1650während 40 min durchgeführt. Einige der so erhaltenen vulkanisierten Plättchen (100 x 100 x 1 mm) wurden gemäss ASTM-Vorschrift mechanischen Prüfungen unterworfen. Dabei wurden folgende Resultate erhalten :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 150 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 750%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 39 <SEP> kg/cm2
<tb> Restdehnung <SEP> (1 <SEP> h <SEP> lang <SEP> unter <SEP> Spannung <SEP> bei <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 412-51 <SEP> T
<tb> einer <SEP> Dehnung <SEP> von <SEP> 200% <SEP> : <SEP> Bestimmung <SEP>
<tb> nach <SEP> 1 <SEP> min
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 84 <SEP> kg/cm <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 624-54
<tb> (Muster <SEP> B)
<tb>
Beispiel 3 :
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde eine Mischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI3.2
<tb>
<tb> Copolymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Butyl-cumyl-peroxyd <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Vulkanisation <SEP> bei <SEP> 165 C <SEP> während <SEP> 40 <SEP> min
<tb>
Die aus dieser Mischung erhaltenen vulkanisierten Produkte hatten folgende mechanische Eigenschaften :
EMI3.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 173 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 650%
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 58 <SEP> kg/cm <SEP> ASTM <SEP> D <SEP> 41-51 <SEP> T
<tb> Restdehnung <SEP> 9%
<tb> Reissfestigkeit <SEP> 79 <SEP> kg/cm <SEP> ASTh <SEP> D <SEP> 624-54 <SEP> (Muster <SEP> B)
<tb>
Beispiel 4 :
Es wurden die gleiche Apparatur und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 be-
EMI3.4
angegebenen Mengen in kleinen Anteilen zugesetzt.
DerDruckwirdwährenddesVersuchesdurchkontinuierlichenÄthylenzusatzkonstantgehalten.
Nach ungefähr 1 h wird das Polymer entnommen und die Grenzviskosität bei C in Tetrahydro- naphthalin bestimmt.
Alle erhaltenen Polymere zeigen bei der Infrarotanalyse einen Butengehalt von ungefähr 30go,
Tabelle 2 Äthylen-Buten-1-Copolymerisation durchgeführt bei C in 6, 51 flüssigem Buten-1 mit
EMI3.5
VC14/Zn(Cflüssigen Phase 90:10; VC1 = 2 g ; Dauer : 1 h.
EMI3.6
<tb>
<tb> Zn(C2H5)2/VC14 <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Polymer/g <SEP> VC14 <SEP> Grenzviskosität
<tb> Molverhältnis
<tb> 0,5 <SEP> 350 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 316 <SEP> 4, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 1,5 <SEP> 254 <SEP> 3, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 160 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 130 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1,20
<tb>