AT232267B

AT232267B - Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen

Info

Publication number: AT232267B
Application number: AT914660A
Authority: AT
Inventors: Mario Ragazzini; Roberto Magri
Original assignee: Montedison Spa; Ziegler Karl
Priority date: 1959-12-09
Filing date: 1960-12-07
Publication date: 1964-03-10

Description


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  Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen in Anwesenheit von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Vanadiumtetrachlorid und Trialkylaluminium und Dialkylaluminiummonohydrid gebildet werden. 



   Es ist   bekannt, dass   Polyolefine in Anwesenheit von Katalysatoren auf Basis von Vanadiumtetrachlorid und Trialkylaluminium polymerisieren. 



   Die so erhaltenen Copolymere haben jedoch ein sehr hohes Molgewicht, wodurch deren Verarbeitung schwierig wird. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Abnahme des Molgewichtes erreicht werden kann, wenn die Copolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird, bei welchen die Trialkylaluminiumverbindung teilweise durch ein   Dialkylaluminiummonohydrid   ersetzt ist. 



   Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen vorgesehen, bei welchem die Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Zusammenbringen von Vanadiumtetrachlorid mit einem   Alkylaluminiummonohydrid   und einem Aluminiumtrialkyl gebildet wurde. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Olefine copolymerisiert werden ; vorzugsweise werden Äthylen, Propylen und Buten-1 verwendet. 
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 die Copolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren auf Basis von Vanadiumtetrachlorid und Aluminiumtrialkyl durchgeführt wird, obwohl ihre mechanischen Eigenschaften ähnlich diesen Copolymeren sind. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymere erscheinen völlig homogen ; in ihren Spektren fehlen die charakteristischen Banden der einzelnen kristallinen Polyolefine und die Spektren zeigen die Charakteristika ähnlich den Copolymeren, die in Anwesenheit von Katalysatoren auf Basis von   Aluminiumtriisobutyl   und Vanadiumtetrachlorid erhalten wurden. 



   Der Temperaturbereich, innerhalb welchem die Copolymerisation gemäss der Erfindung durchgeführt wird, liegt zwischen-60 und +400C. Die Copolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter   200C   durchgeführt. Wenn eines der Olefine Äthylen ist, beginnt das Dialkylaluminiummonohydrid bei zunehmender Temperatur Äthylen zu absorbieren und geht dadurch in Trialkylaluminium über, was eine Zunahme des Molgewichtes des Copolymers ergibt. 



   Die Copolymerisation wird daher unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass diese Absorption nur sehr langsam stattfindet, um die Wirkung des Dialkylmonohydrids nicht merklich zu beeinflussen. 



   Der Druck, bei welchem die erfindungsgemässe Copolymerisation durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grepzen schwanken, die nicht nur von der Verarbeitungstemperatur, sondern auch von der Zusammensetzung der Mischung der zur Herstellung eines bestimmten Polymers ausgewählten Monomeren abhängen. 



   Wenn Äthylen und Propylen in äquimolaren Mengen copolymerisiert werden, wird der Druck im all- 

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 gemeinen unter 20 arm gehalten. 



   Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 



   Beispiel : In einem 7, 2 l-Autoklaven wird bei einer Temperatur   von-10 C   mit einer Reaktionsphase aus   97 Mol-'%) Propylen   und 3 Mol-% Äthylen eine Serie von Copolymerisationen durchgeführt, wobei eine molare Zusammensetzung von Äthylen : Propylen von 1 : 1 erhalten wird. Die   Copolymerisa-   tionen werden in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von AlH(i-C4H9)2 und VCl4 durchgeführt, wobei nach und nach das   Aluminiumdiísobutylmonohydrid   durch   Aluminiumtriisobutyl   ersetzt wird. 



   Zum Vergleich wird ein entsprechender Versuch nur mit Al(i-C4H9)3 und VCl4 mit einem Molverhältnis von 4 und mit einer gleichen Katalysatorkonzentration wie bei den entsprechenden andern Versuchen durchgeführt. 



   Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt. 



   Tabelle Versuche durchgeführt mit Al(i-C4H9)3 + AlH(i-C4H9)2 und VCl4 
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<tb> 
<tb> Versuch <SEP> VCl4 <SEP> Mole <SEP> [AlH(i-C4H9)2+Al(i-C4H9)3] <SEP> Mole <SEP> AlH(i-C4H9)2x <SEP> 100 <SEP> Copolymer <SEP> g
<tb> Nr. <SEP> Konz. <SEP> [#]
<tb> g/l <SEP> Mole <SEP> VCl4 <SEP> Mole <SEP> [AlH(i-C4H9)2+Al(i-C4H9)3] <SEP> VCl4 <SEP> g
<tb> 1 <SEP> 0,0190 <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 2000 <SEP> 7,02
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 0190 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 1800 <SEP> 5, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 0190 <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 1600 <SEP> 4, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 0190 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 1500 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 
<tb> 
 

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Die mechanischen Eigenschaften, bestimmt nach   AS Thl D -412- 51 T,   von vulkanisierten Verbindungen, hergestellt aus Copolymeren mit einer Grenzviskosität von   [ ?)

  ]   = 4, 5-5, 5   ;     Vulkanisationsmischung :    
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<tb> 
<tb> Russ <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,25 <SEP> Teile
<tb> Gumylperoxyd <SEP> 1,5 <SEP> Teile
<tb> Temperatur <SEP> 1350C
<tb> Zeit <SEP> 20 <SEP> min
<tb> 
 die nach diesem Beispiel erhalten wurden, sind wie folgt : 
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<tb> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 220-230 <SEP> kg/cm <SEP> 
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> kg/cm2 <SEP> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500- <SEP> 600qu <SEP> 
<tb> Restdehnung <SEP> (Dehnung <SEP> bei <SEP> 200% <SEP> für <SEP> 1 <SEP> h, <SEP> 7, <SEP> 5-9, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> min)
<tb> Dehnungsfestigkeit <SEP> 35-40 <SEP> kg/cm2
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE :

     1.   Verfahren zur Copolymerisation von wenigstens zwei Olefinen, beispielsweise Äthylen und Propylen oder Äthylen und Buten, in Anwesenheit von Vanadiumverbindungen und Alkylaluminiumhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird, der durch Zusammenbrin- 
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 gewicht der erhaltenen Copolymerisate gesenkt werden kann.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einer Temperatur von-60 bis +400C, vorzugsweise bei -100C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation bei einem Druck unter 20 atm durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorbestandteil Aluminiumdiisobutylmonohydrid oder Aluminiumdiäthylmonohydrid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatorbestandteil das Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumtriäthyl verwendet wird.