CN1813001A - 从与生产相关的聚合设备中除去胶凝的不饱和弹性体 - Google Patents

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Abstract

通过脱胶剂、残余聚合物和溶剂混合从聚合设备中除去残余聚合物的方法。

Description

从与生产相关的聚合设备中除去胶凝的不饱和弹性体
本申请要求2003年7月28日申请的美国临时申请号60/490 642的权益。
技术领域
本发明涉及一种脱胶剂用于从制备聚合物所用设备中除去残余聚合物的用途。
背景技术
许多聚合物例如共轭二烯的聚合物或共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物的生产过程中，剩余的聚合物趋于聚集在聚合反应器壁和相关管道上。为了继续有效地使用该设备，希望除去此聚合物。但可能很难除去此聚合物，因为残余的聚合物通常胶凝，即高度交联而且可能有极高的分子量。
传统上通过以下方法除去胶凝的聚合物：用蒸汽处理该反应器除去烃，在加压下用水使该设备的聚合物物理地破裂和脱落，排出水并物理地除去胶凝的聚合物，和重新调理该反应器。此过程可用几天完成，在此过程中反应器可能多达两周不能使用。
一直用钼和钨复分解催化剂使胶凝的聚合物解聚或破裂，从而有利于从聚合反应器中除去。这些催化剂化合物在烯烃处理剂和适合的溶剂存在下使用。而且，这些催化剂很贵，对空气和湿气敏感。与典型填充量为5至约100份催化剂/100份要除去的聚合物的事实相结合，这些催化剂一直未在工艺上应用。
因此，本领域需要从聚合反应器设备中除去胶凝聚合物的方法。
发明内容
一种处理聚合设备中残余聚合物的方法，该方法包括：使残余聚合物、溶剂、和包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物的脱胶剂混合，其中所述过渡金属是周期表第VIIIA族元素。
附图说明
图1是为描述机理而提出的反应式，据信本发明所用脱胶剂按此机理达到发明目的。
具体实施方式
一般地，本发明提供一种处理聚合设备中残余聚合物的方法，该方法包括：使残余聚合物、溶剂(如果需要的话)、和包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物的脱胶剂混合，其中所述过渡金属是周期表第VIIIA族元素。
本发明还包括一种从聚合反应器中除去残余聚合物的方法，该方法包括以下步骤：使残余聚合物、溶剂、和脱胶剂在聚合反应器内混合足够长时间使所述残余聚合物的至少一部分脱胶，所述脱胶剂包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物，其中所述过渡金属是周期表第VIIIA族元素；和从反应器中除去脱胶聚合物、溶剂和脱胶剂的至少一部分。
本发明还提供一种从聚合设备中除去残余聚合物的方法，改进包括使包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物的脱胶剂与残余聚合物混合的步骤，其中所述过渡金属是周期表第VIIIA族元素。
可用脱胶剂和溶剂从聚合设备中除去残余聚合物。一种优选实施方案中，所述脱胶剂包括复分解催化剂。一种优选实施方案中，可使用任何类型的复分解催化剂，但所述脱胶剂包括过渡金属卡宾配合物时获得改进的结果。一般地，适合的过渡金属卡宾配合物包括五-或六-配位的带正电荷的金属中心(例如处于+2或+4氧化态)。
优选所述催化剂包括按IUPAC协定的周期表第VIIIA族过渡金属。更优选所述催化剂包括钌基或锇基复分解催化剂。钌基和锇基卡宾配合物复分解催化剂有时称为Grubbs催化剂。Grubbs复分解催化剂描述在US5,312,940、5,342,909、5,831,108、5,969,170、6,111,121、6,211,391、6,624,265、6,696,597和已公开的U.S.申请号2003/0181609A1、2003/0236427A1和2004/0097745A9中，均引入本文供参考。适合的Ru-或Os-基复分解催化剂包括可用下式表示的化合物：
Figure A20048001774600061
或
Figure A20048001774600062
其中M为钌或锇，L和L’独立地包括任何中性给电子配体，A和A’独立地包括阴离子取代基，R3和R4独立地包括氢或有机基团，c为0至约5的整数，或者R3、R4、L、L’、A和A’中两或多个合并成二齿取代基。
优选L和L’独立地包括膦、磺化膦、亚磷酸根、次膦酸根、膦酸根、胂、亚锑酸根、醚、胺、氨、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、亚三唑基、或亚咪唑基，或者L和L’可一起包含二齿配体。一种实施方案中，L和/或L’包括可用下式表示的亚咪唑基：
或
Figure A20048001774600064
其中R5和R6独立地包括烷基、芳基、或取代的芳基。
优选R5和R6独立地包括取代的苯基，更优选R5和R6独立地包括均三甲苯基。R7和R8优选包括烷基或芳基、或形成环烷基，最优选均为氢、叔丁基或苯基。R5、R6、R7和R8中两或多个可合并成环状部分。亚咪唑基配体的例子包括4，5-二氢-亚咪唑-2-基配体。优选A和A’独立地包括卤素、氢、C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇根、酚根、C2-C20烷氧羰基、芳基羧酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基，每种配体可选地被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基取代、或被可选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代，A和A’一起可任选地包含二齿配体。
R3和R4优选独立地选自氢、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羰酸根、C1-C20烷氧基、芳氧基、C1-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基，R3和R4均可选地被C1-C5烷基、卤素、C1-C5烷氧基、或被可选地被卤素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
一种实施方案中，L或L’和A或A’可合并成一或多个二齿配体。此类配合物的例子作为II类催化剂描述在US6,696,597中。另一实施方案中，R3或R4和L或L’或A或A’可合并成一或多个二齿配体。此类配合物有时称为Hoveyda或Hoveyda-Grubbs催化剂。可由R3或R4和L或L’形成的二齿配体的例子包括邻烷氧基苯基亚甲基配体。
其它适合的催化剂是六价卡宾化合物，包括下式所示的那些：
Figure A20048001774600071
其中M为钌或锇，L、L’、L”独立地包括任何中性给电子配体，A、A’和A”独立地包括上述阴离子取代基，R3和R4独立地包括氢或有机基团。与上述五价催化剂类似，六价配合物中的一或多个取代基可合并成二齿取代基。
钌基卡宾配合物的例子包括二氯·(苯基亚甲基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(苯基亚甲基)·双(三环戊基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-亚丁烯基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-亚丁烯基)·双(三环戊基膦)合钌、二氯·(3-苯基-2-亚丙烯基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-苯基-2-亚丙烯基)·双(三环戊基膦)合钌、二氯·(乙氧基亚甲基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(乙氧基亚甲基)·双(三环戊基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)·双(三环戊基膦)合钌、二氯·(苯基亚乙烯基)·双(三环己基膦)合钌、二氯·(苯基亚乙烯基)·双(三环戊基膦)合钌、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亚甲基)·(三环己基膦)合钌、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亚甲基)·(三环戊基膦)合钌、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-基亚丁烯基)·(三环己基膦)合钌、[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-基亚丁烯基)·(三环戊基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(苯基亚甲基)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·[2-(((2，6-二甲基乙基)-4-硝基苯基)亚氨基-kN)甲基-4-硝基酚根-kO)]·氯·(3-甲基-2-亚丁烯基)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(苯基亚甲基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(苯基亚甲基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(3-甲基-2-亚丁烯基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(3-甲基-2-亚丁烯基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(3-苯基-2-亚丙烯基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(3-苯基-2-亚丙烯基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(乙氧基亚甲基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(乙氧基亚甲基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(叔丁基亚乙烯基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(叔丁基亚乙烯基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(苯基亚乙烯基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二氢-1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2H-亚咪唑-2-基]·(苯基亚乙烯基)·(三环戊基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(苯基亚甲基)·(三环己基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(苯基亚甲基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·(3-甲基-2-亚丁烯基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·(3-甲基-2-亚丁烯基)·(三环戊基膦)合钌、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·(3-苯基-2-亚丙基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·(3-苯基-2-亚丙基)·(三环戊基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(乙氧基亚甲基)·(三环己基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(乙氧基亚甲基)·(三环戊基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(叔丁基亚乙烯基)·(三环己基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(叔丁基亚乙烯基)·(三环戊基膦)合钌、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(苯基亚乙烯基)·(三环己基膦)合钌、和[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(苯基亚乙烯基)·(三环戊基膦)合钌。
可商购的Ru-基复分解催化剂包括二氯·(苯基亚甲基)·双(三环己基膦)合钌(有时称为Grubbs第一代催化剂)、[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·(苯基亚甲基)·(三环己基膦)合钌(有时称为Grubbs第二代催化剂)、二氯·[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亚甲基]·(三环己基膦)合钌(有时称为Hoveyda-Grubbs第一代催化剂)、和[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]·二氯·[[2-(1-甲基乙氧基)苯基]亚甲基]合钌(有时称为Hoveyda-Grubbs第二代催化剂)。这些Ru-基复分解催化剂可购自Materia Inc.(Pasadena，California)。
被处理的残余聚合物包括聚合后留在聚合设备内的聚合物。一种实施方案中，用常规方法从设备中除去合成的聚合物如溶剂洗涤之后所述残余聚合物仍留在设备内。据信残余聚合物包括胶凝的聚合物或不溶于常规溶剂的分子量极高的聚合物。残余聚合物通常是溶剂溶胀、硬质、和不流动的。
残余聚合物的原始分子量(意指交联和胶凝之前的数均分子量(Mn))可宽范围地改变。一种实施方案中，残余聚合物的原始分子量为约1千克/摩尔kg/mol至约10兆克/摩尔(Mg/mol)、优选约10至约500 000kg/mol。
优选所述残余聚合物包括一或多种复分解反应性双键。所述双键可以是内部(即在聚合物主链内)或外部的。一种优选实施方案中，所述残余聚合物包括至少一个复分解反应性内双键，更优选大约每1000个单体单元有至少一个复分解反应性内双键，甚至更优选大约每100个单体单元有至少一个复分解反应性内双键。
一种优选实施方案中，所述残余聚合物包括内部和外部不饱和。优选所述残余聚合物包括至少一个复分解反应性外双键，更优选大约每1000个单体单元有至少一个复分解反应性外双键，甚至更优选大约每200个单体单元有至少一个复分解反应性外双键，还更优选大约每100个单体单元有至少一个复分解反应性外双键。或者替代地，外部不饱和的优选量可表示为至少约0.1mol％、更优选至少约0.5mol％、甚至更优选至少约1mol％外不饱和。
可按本发明方法处理的残余聚合物包括环状单烯烃如环戊烯的不饱和聚合物，每分子含4-12个碳原子的共轭二烯单体的均聚物，两或多种每分子含4-12个碳原子的二烯单体的共聚物，乙烯基、α-烯烃或乙烯单体与每分子含4-12个碳原子的二烯单体的共聚物，每分子含4-12个碳原子的二烯单体与每分子含8-26个碳原子的乙烯基芳族单体的共聚物，及其混合物。优选所述残余聚合物包含至少5重量份共轭二烯/100重量份共聚物。
残余聚合物的例子包括丁二烯和异戊二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、丁二烯-丙烯腈、和丁基橡胶。
应理解所述残余聚合物可还包含其它物质，如聚合反应的反应物、溶剂或其它成分中存在的杂质，来自反应器或其它设备的污染物，或加入聚合混合物中的添加剂。例如，聚合反应中采用的典型添加剂包括聚合引发剂、催化剂、抗氧化剂、烷基铝残余、和醇终止剂。某些实施方案中，残余聚合物中这些其它物质的存在量可高达约5％(重)、可能高达约2％(重)、可能高达约1％(重)，基于残余聚合物总重计。
一种实施方案中，在有残余聚合物的聚合设备中加入脱胶剂和溶剂以除去残余聚合物。
所述溶剂优选为有机化合物，可以是极性或非极性的。一种优选实施方案中，所述溶剂是所述被处理的或脱胶的聚合物可溶于其中的。适合的溶剂包括脂族、脂环族、和芳族烃。适合溶剂的例子包括四氢呋喃、各种有环和无环的己烷、庚烷、辛烷、戊烷、甲苯、二甲苯、其烷基化衍生物、及其混合物。一种实施方案中，所述残余聚合物包含适量的饱和嵌段聚合物时，优选存在所述饱和嵌段聚合物可溶于其中的溶剂。一种方式中，本发明方法与现有技术方法的区别在于所述溶剂不必高度纯化。一种实施方案中，所述方法适合于有至少1％杂质的溶剂。另一实施方案中，所述方法适合于有至少2％杂质的溶剂。再另一实施方案中，所述方法适合于有至少3％杂质的溶剂。一种实施方案中，溶剂中存在的杂质之一是水。另一实施方案中，溶剂中存在的杂质之一是醇。另一实施方案中，所述方法适合于低于约10％胺的杂质。但需要时，可用惰性气体如氮气等使溶剂脱气。
除去残余聚合物所用组分的添加顺序无关紧要。一种实施方案中，使脱胶剂和溶剂预混而使脱胶剂溶解或悬浮于溶剂中。另一实施方案中，使脱胶剂与少量的溶剂预混形成浓缩混合物，所述混合物在其它溶剂之前、之后或一起加入反应器中。再另一实施方案中，所述脱胶剂以粉状固体形式加入反应器或聚合设备中。脱胶剂以粉状固体形式加入时，可在溶剂之前、之后或同时加入。一种实施方案中，脱胶剂和/或脱胶剂/溶剂混合物作为连续进料加入聚合设备中。需要时，可现场制备脱胶剂。例如，可使Ru或Os化合物与炔烃和适合的配体在反应条件下混合形成金属卡宾配合物例如前面所述的那些。
处理残余聚合物所需脱胶剂的量无特殊限制，可根据残余聚合物的量改变。一种实施方案中，作为残余聚合物的函数以过渡金属的毫摩尔为单位表示脱胶剂的量。优选脱胶剂的存在量为约0.001至约20毫摩尔金属/100克残余聚合物，更优选约0.005至约15毫摩尔、甚至更优选约0.01至约10毫摩尔、还更优选约0.1至约5毫摩尔金属/100克残余聚合物。
处理残余聚合物所用溶剂的量无特殊限制，可根据反应器或其它聚合设备的有效容量改变。有效容量意指反应器容积减去残余聚合物所占容量。优选溶剂或溶剂/脱胶剂混合物填充反应器至反应器有效容量的至少80％、更优选至其有效容量的至少约90％、甚至更优选至其有效容量的至少约95％。一种实施方案中，所述聚合设备是脱胶过程中在压力下操作的反应器的情况下，溶剂或溶剂/脱胶剂混合物不完全充满反应器。
一种实施方案中，使脱胶剂与少量溶剂预混形成浓缩混合物，该混合物可以是溶液或浆液。可通过脱胶剂与溶剂简单共混制备浓缩混合物。一种优选实施方案中，所述浓缩混合物包括约0.001至约75％(重)脱胶剂、优选约0.05至约50％(重)脱胶剂、更优选约0.1至约25％(重)脱胶剂，基于浓缩混合物的总重计。
脱胶剂和溶剂已加入聚合设备中并混合后，反应器内溶剂/脱胶剂混合物中脱胶剂的量优选包括约0.1至约300mmol金属/m3溶剂(mmol/m3)、更优选约1至约100mmol/m3、甚至更优选约10至约50mmol/m3。
反应器顶部空间意指未填充残余聚合物、脱胶剂或溶剂的反应器部分。优选顶部空间不含氧气。一种优选实施方案中，在添加脱胶剂或溶剂/脱胶剂混合物之前用惰性气体如氮气吹扫反应器。
优选脱胶剂和溶剂在环境条件下加入反应器中。一种优选实施方案中，再用惰性气体如氮气给反应器加压。优选将反应器加压至约0.1至约1.2毫帕(mPa)、更优选约0.2至约1.0mPa。
脱胶过程中，测量的反应器内部温度优选为约-20至约120℃、更优选约0至约100℃、甚至更优选约20至约70℃。
优选使溶剂/脱胶剂混合物通过反应器并可选地通过关联管道循环以增强混合物与残余聚合物之间的接触。优选在闭环系统内完成。一种优选实施方案中，将混合物搅动或搅拌。
溶剂/脱胶剂保留在反应器内的时间(可称为接触时间)无特殊限制。一般地，接触时间应足以使残余聚合物破裂或解聚(即脱胶)使之变得可溶于溶剂或者可与溶剂混溶，此时间可随残余聚合物的厚度和化学组成改变。优选所述接触时间为约10分钟至约48小时、更优选约1至约24小时、更优选约2至约12小时。
可用各种方法监视脱胶过程的进展。例如，可监视通过反应器循环的成分的流速。反应器和管道内存在大量胶凝聚合物时，流速受到不利影响。因而流速与设备内胶凝聚合物的量成反比，可用于指示因存在残余聚合物所致堵塞。
另一实施方案中，监视泵送混合物通过反应器所需压力。一般地，随着胶凝聚合物破裂成可流动和可溶性组分，泵送这些成分通过反应器和关联管道所需压力将下降，最终达到稳定水平，指示至少部分残余聚合物已除去。
再另一实施方案中，监视搅动反应器内成分所需的力。通常，随着残余聚合物脱胶和溶于溶剂，转动搅拌器所需要的力将增大，达到稳定水平，指示至少部分胶凝聚合物已除去。
监视脱胶过程进展的另一方法是周期性地测量从反应器中取出的溶剂/脱胶剂混合物试样的百分固含量。溶剂中固体的量将随聚合物脱胶而增加，残余聚合物已除去时达到稳定水平。
一种优选实施方案中，通过复分解反应使残余聚合物的聚合物链断裂，从而使残余聚合物的分子量减小。优选脱胶聚合物的数均分子量小于约300kg/mol、更优选小于约200kg/mol、甚至更优选小于约100kg/mol。
一旦残余聚合物溶于溶剂/脱胶剂混合物，则可通过常规手段从反应器中除去。一种优选实施方案中，将包含脱胶聚合物的溶剂混合物从反应器中抽出。如果要使脱胶剂与聚合物分离，可用本领域公知的方法进行。
本发明清洗过程之后不必对反应器进行处理。尽管该反应器随后可能与敏感催化剂如阴离子或配位催化剂体系一起使用，也是如此。不过，可采取措施从反应器中除去残余脱胶剂或使脱胶剂钝化。例如，可用一或多种溶剂洗液清洗反应器和进料管线。或者，可向反应器中加入如烷基铝(例如三异丁基铝)等试剂。一种实施方案中，使中和剂(即三烷基铝)溶于溶剂，使之通过反应器和进料管线。
现有技术的脱胶方法通常需要使用烯烃添加剂，有时称为烯烃处理剂。虽然对于本发明方法不是必需的，但需要时也可使用这些添加剂。烯烃添加剂通常包括每分子有至少2个碳原子的非叔、非共轭、无环的单-和多烯烃，包括其环烷基、环烯基和芳基衍生物；每分子有至少4个碳原子的环状单-和多烯烃，包括其烷基和芳基衍生物，上述烯烃的混合物；和乙烯与上述烯烃的混合物。适用的烯烃处理剂包括每分子有2至约30个碳原子的无环烯烃和每分子有4至约30个碳原子的环烯烃。非叔烯烃是有至少一个双键的烯烃，通过双键彼此相连的碳原子还与至少一个氢原子相连。
适用于本发明反应的无环烯烃的一些具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1，4-己二烯、2-庚烯、1-辛烯、2，5-辛二烯、2-壬烯、1-十二碳烯、2-十四碳烯、1-十六碳烯、3-甲基-1-丁烯、1-苯基-2-丁烯、4-辛烯、3-二十碳烯、3-庚烯、3-己烯、1，4-戊二烯、1，4，7-十二碳三烯、2-甲基-4-辛烯、4-乙烯基环己烯、1，7-辛二烯、1，5-二十碳二烯、2-三十碳烯、2，6-十二碳二烯、1，4，7，10，13-十八碳五烯、8-环戊基-4，5-二_基(menthy l)-1-癸烯、6，6-二甲基-1，4-辛二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、及其混合物。
适用于本发明反应的环烯烃的一些具体实例是环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、5-正丙基环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、3，3，5，5-四甲基环壬烯、3，4，5，6，7-五乙基环癸烯、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯、1，4，7，10-环十二碳四烯、6-甲基-6-乙基环辛二烯-1，4、及其混合物。
低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯是最常用的，但烯烃的选择取决于被处理二烯聚合物的类型和所要结果。优选的烯烃处理剂是2-丁烯。
残余聚合物包括外部不饱和的情况下，本发明脱胶过程利于在不存在烯烃添加剂的情况下进行。因此，虽然可任选地在反应器中加入烯烃添加剂，但优选实施方案中限制烯烃添加剂的量。优选加入反应器的烯烃量基于残余聚合物总重计低于10％(重)、更优选低于约5％(重)、甚至更优选低于约2％(重)、还更优选低于约1％。一种实施方案中，反应器无烯烃添加剂。
不希望受任何特定理论限制，相信本发明所用脱胶剂通过烯烃复分解与残余聚合物反应。从而使残余聚合物以利于从聚合设备中除去的方式发生变化。此变化称为脱胶。图1示出提议的此变化的一种机理。即，相信所述脱胶剂的操作方式是过渡金属卡宾配合物与残余聚合物内的聚合物不饱和相互作用而实现键交换导致聚合物链断裂成更短或更易溶的链段(即解聚或破裂)。
具体地，据信金属卡宾配合物与残余聚合物内的乙烯基不饱和或主链不饱和相互作用生成金属杂环丁烷配合物活性中间体。进一步反应导致聚合物链碎裂。例如，图1所示反应图式中，卡宾与聚合物缔合(A处)生成金属杂环丁烷，发生复分解交换反应(B处)使原聚合物断裂。特别地，在聚合物链段之一(图1中使聚合物链段环绕)内形成新的金属卡宾单元([M]＝C)。然后在新的金属卡宾单元和聚合物内邻近的外部不饱和之间发生复分解交换反应，导致聚合物链段末端形成环节，并释放金属卡宾单元用于进一步反应。某些实施方案中，据信使高分子量聚合物和胶凝的聚合网络分解成较低分子量的聚合物链段、或转化成更易溶的物质。
换言之，相信本文所用脱胶剂通过与外部不饱和的双键相互作用使不饱和聚合物内的双键环化。这使长的、主要为固体的、不流动的二烯聚合物网络断裂产生较短的、在重力作用或至少劳动强度更低的冲洗技术下能从反应器中排出的更易流动的聚合物。
如本领域技术人员很容易理解的，在加入烯烃辅助反应器清洗的情况下，相信改变残余聚合物分子量的机理是通过经典的交叉复分解反应进行的。
本发明方法可减少常规的蒸汽处理、高压水清洗、和反应器用于后续聚合反应之前对聚合反应器进行再调理的需要。无论聚合反应是否要从阴离子引发的聚合变成齐格勒催化剂引发或相反，进行本发明的解聚之后一般不必再调理。有利的是，可任选地在不需用适当溶剂清洗反应器的情况下进行其它聚合反应。而且，本发明所用脱胶剂可在聚合之后不需使聚合催化剂钝化的情况下直接使用。
本发明方法可用于清洁聚合反应器，包括间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、和半连续聚合中所用反应器。还可清洁与聚合反应器关联的管道。而且，本发明方法可用于从聚合物处理设备如挤出机和混合机中除去残余聚合物。
某些实施方案中，清洁反应器所用时间可缩短至小于24小时。所述脱胶方法不损害反应器，因而通常可避免现有技术中采用的繁重的再调理步骤。而且，本发明所用脱胶剂用于从聚合反应器中除去残余聚合物的预料不到的效率允许在较低的脱胶剂含量下有效地清洗。这表现为许多益处，包括污染减少和经济效益改善。而且不需要添加烯烃。所述脱胶剂在许多添加剂、杂质和污染物存在下是有效的。
为证明本发明的实施，已准备和试验了以下实施例。但这些实施例应不视为限制本发明的范围。权利要求书将用于限定本发明。
实施例
实施例1
室温下在容量等于50.0千克(kg)己烷的反应器内进行脱胶。在该反应器内合成镍催化的聚丁二烯之后进行体积检查，显示自由体积为48.2kg，溶剂溶胀的凝胶体积为约1.8kg己烷。使反应器充满无水己烷至接近容量。制备0.5克(g)二氯双(三环己基膦)亚苄基合钌(IV)在200毫升(ml)氮气吹扫过的无水环己烷中的悬浮液。将所述溶剂/脱胶剂悬浮液通过注射口加入反应器中，与已经存在的溶剂混合。将该混合物用搅拌器搅拌并加热至65℃持续16小时。然后将反应器内容物排空，重新对反应器进行体积检查，显示为50.0kg己烷。体积检查之后，将反应器内容物排空，反应器复原继续使用。成功地在该反应器内使钕催化的聚丁二烯聚合。
实施例2
进行钕催化的聚丁二烯合成反应后，发现从聚合反应器引出的管道部分堵塞。结果，泵送原料通过时系统内压力过高。使管线充满氮气吹扫过的无水环己烷。在管线的进料中加入2g二氯·(三环己基膦)·[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢亚咪唑-2-基]·亚苄基合钌(IV)在500ml氮气吹扫过的无水环己烷中的悬浮液。在室温下泵送该溶剂/脱胶剂悬浮液通过系统连续环管。3小时内，输送管压力下降138千帕(kPa)，溶剂输送管线过滤器充满聚合物残余和聚合催化剂颗粒。清理过滤器，继续所述循环过程。90分钟内，又观察到69kPa的压降，使输送管压力降至正常操作压力。
实施例3
合成镍催化的聚丁二烯之后，聚合反应器的自由体积从49.4降至37.6kg己烷。使反应器充满己烷，通过注射口加入2g二氯·(三环己基膦)·[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢亚咪唑-2-基]·亚苄基合钌(IV)在400ml氮气吹扫过的无水甲苯中的溶液。将反应器内容物加热至57℃并搅拌20小时。脱胶过程中，己烷的固含量从0.5增至3.7％，表明存在溶解的残余聚合物。反应器内容物排出后，使反应器充满新的干净己烷。新的体积检查为49.3kg己烷，反应器复原继续使用。
实施例4
钕催化的聚丁二烯合成过程之后，发现体积检查为16.4kg己烷的聚合反应器含有凝胶。该反应器含有17％(体积)的溶剂溶胀凝胶，自由体积降至13.6kg己烷。以己烷悬浮液形式向反应器中加入1g二氯·双(三环己基膦)·亚苄基合钌(IV)。在搅拌下将反应器内容物加热至40℃持续18小时。然后将反应器内容物排出，重新对反应器进行体积检查，显示该反应器完全脱胶(16.4kg己烷)。然后用温己烷冲洗反应器，继续使用。成功地在该反应器内合成了锂催化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
实施例5
在6.5加仑(16.4kg己烷)的聚合反应器中合成钕催化的聚丁二烯。此过程结束后，通过体积检查(13.1kg己烷)确定该反应器包含约20％溶剂溶胀的凝胶。以己烷悬浮液形式向反应器中加入1g二氯·双(三环己基膦)·亚苄基合钌(IV)。在搅拌下将反应器内容物加热至40℃持续24小时。然后将反应器内容物排出，重新对反应器进行体积检查，显示该反应器完全脱胶(16.4kg己烷)。然后用温己烷冲洗反应器，继续使用。成功地在该反应器内合成了钕催化的聚丁二烯。
实施例6
用内部容积等于16.4kg己烷的聚合反应器制备锂催化的苯乙烯-丁二烯橡胶。此过程结束后，对反应器进行体积检查。测得自由体积等于12.3kg己烷，其余体积被溶剂溶胀的凝胶占据。以己烷悬浮液形式向反应器中加入1g二氯·双(三环己基膦)·亚苄基合钌(IV)。在搅拌下将反应器内容物加热至45℃持续24小时。然后将反应器内容物排出，重新对反应器进行体积检查，显示该反应器完全脱胶(16.4kg己烷)。然后用温己烷冲洗反应器，继续使用。成功地在该反应器内合成了锂催化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
实施例7
室温下在容量等于49.0kg己烷的反应器中进行脱胶。在该反应器内合成镍催化的聚丁二烯之后进行体积检查，显示自由体积为40.8kg，溶剂溶胀的凝胶体积为约8.2kg己烷。使反应器充满无水己烷至接近容量。制备2克(g)二氯·双(三环己基膦)·亚苄基合钌(IV)在830毫升(ml)氮气吹扫过的无水环己烷中的悬浮液。将所述溶剂/脱胶剂悬浮液通过注射口加入反应器中，与已经存在的溶剂混合。将该混合物用搅拌器搅拌并加热至31℃持续约2小时。用约2.5小时使反应器温度升高使脱胶剂钝化。然后加入300ml三异丁基醇，使反应器温度降低。将反应器内容物排空，重新对反应器进行体积检查，显示为49.0kg己烷。
不背离本发明范围和精神的各种修改和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明不限于本文给出的举例说明性实施方案。

Claims (10)

1.一种处理聚合设备中残余聚合物的方法，包括：
使残余聚合物、溶剂、和包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物的脱胶剂混合，其中所述过渡金属包括周期表第VIIIA族元素。
2.一种从聚合反应器中除去残余聚合物的方法，包括：
使残余聚合物、溶剂、和脱胶剂在聚合反应器内混合足够长时间使所述残余聚合物的至少一部分脱胶，所述脱胶剂包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物，其中所述过渡金属包括周期表第VIIIA族元素；和
从反应器中除去脱胶聚合物、溶剂和脱胶剂的至少一部分。
3.一种从聚合设备中除去残余聚合物的方法，改进包括使包含五配位或六配位过渡金属卡宾配合物的脱胶剂与残余聚合物混合的步骤，其中所述过渡金属包括周期表第VIIIA族元素。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述脱胶剂包括钌基或锇基脱胶剂。
5.权利要求1、2或3的方法，其中所述脱胶剂用下式表示：
或
其中M为钌或锇，L和L’独立地包括任何中性给电子配体，A和A’独立地包括阴离子取代基，R3和R4独立地包括氢或有机基团，c为0至约5的整数，或者R3、R4、L、L’、A和A’中两或多个合并成二齿取代基。
6.权利要求1、2或3的方法，其中所述脱胶剂的量为约0.001至约20毫摩尔金属/100克残余聚合物。
7.权利要求1、2或3的方法，其中所述残余聚合物包括至少一个复分解反应性外双键/约1000个单体单元。
8.权利要求7的方法，其中所述方法无外加的烯烃。
9.权利要求1、2或3的方法，其中所述脱胶剂包括Grubbs或Hoveyda-Grubbs型复分解催化剂。
10.权利要求1、2或3的方法，其中所述方法还包括在使残余聚合物、溶剂和脱胶剂混合之前使所述脱胶剂与所述溶剂的一部分预混的步骤。
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