CN1212341C - 一种制备苯乙烯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备苯乙烯共聚物的方法，该方法是以4(1-烯基)苯乙烯为重要原料，先使之与α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等共聚，制备得到具有聚α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等，或聚共轭二烯烃，如聚1，3-丁二烯、聚异戊二烯等主链，侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物，再使得到的共聚物与苯乙烯共聚，从而方便地得到α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的接枝共聚物或嵌段共聚物。这种方法具有接枝率及各链段立体结构可控，聚合产物纯净等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备苯乙烯共聚物的方法。
背景技术
由于化学结构方面的原因，苯乙烯与其它烯烃很难实现共聚，相关报道非常少，即使可以制得苯乙烯与其它烯烃的共聚物，共聚物中苯乙烯链段的含量也非常少，共聚物中苯乙烯链段与其它烯烃链段的立体构型不能方便地改变，或只能制得无规聚苯乙烯与其它烯烃链段组成的共聚物。
在文献报道中，合成苯乙烯共聚物主要有如下几种方法：
第一种方法是用茂金属催化剂或Ziegler-Natta催化剂直接使两种单体进行共聚。苯乙烯与乙烯共聚，曾经报道的催化体系如：
TiCl3/MAO[Macromolecules，24，5476(1991)]；CpTiCl3/MAO，Ti(OR)4/MAO[Japanese Patent 205987，3087301]；CpTi(Oph)3/MAO[Macromolecules，30，685(1997)]；Ti(Benzyl)4/硼烷[Macromolecules，29，1158(1996)]等。
苯乙烯与丙烯共聚，曾经报道的催化体系如：
TiCl4/NbClx(OR)y/MgCl2/Pb2SiCl2/EB[高分子学报，4，416(1996)]；
TiCl3或Cp2TiMe2/AlEt3[Macromolecules，22(7)，2875(1989)]等。
苯乙烯与异戊二烯共聚，曾经报道的催化体系如：乙酰丙酮镍(II)/MAO等，用这种方法制备苯乙烯共聚物，共聚物中苯乙烯链段含量少，不可控，各链段的立体结构不能方便的进行调控。
第二种方法是用串联的方法，先使其它烯烃聚合，再加入苯乙烯，制得苯乙烯与其它烯烃的共聚物，如林尚安等[高等学校化学学报，21(10)，1593(2000)；高分子学报，5(5)，649(2000)]用这种方法用Cp*Ti(Obz)3/MAO作催化剂，制备了丙烯-苯乙烯与1-丁烯-苯乙烯共聚物。用这种方法制备苯乙烯共聚物，同样存在着共聚物中各链段立体结构不能方便地进行调控的缺点。
第三种方法是用活性聚合的方法，如：
Shigetaka Shimada等[Macromolecules，32，8234(1999)]用活性自由基聚合制备丙烯与苯乙烯共聚物；T.C.Chung[Journal of The AmericanChemical Society，123(21)，4871(2001)]等用活性链转移反应制备丙烯与苯乙烯共聚物，用这种方法只能得到含无规聚苯乙烯链段的共聚物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备苯乙烯共聚物的方法，本发明可方便地合成苯乙烯接枝、嵌段共聚物，共聚物中苯乙烯的含量和各链段的化学立体结构可方便地进行调控。
为实现上述目的，本发明采用4(1-烯基)苯乙烯作为重要原料，该原料的化学结构式如下：
式中m≥1，且m为整数。
本发明提供的方法先使之与α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等，或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等共聚，制备得到具有聚α-烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯等，或聚共轭二烯烃，如聚1，3-丁二烯、聚异戊二烯等主链，侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物，再使得到的共聚物与苯乙烯共聚，从而方便地得到α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的接枝或嵌段共聚物，从而解决上述研究中的不足，方便地合成α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；或共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯等与苯乙烯的共聚物；共聚物中各链段的含量与立体结构可方便的进行调控，达到了能对聚合物进行分子剪裁的效果。
本发明的制备方法按下列步骤进行：
一、合成接枝共聚物：
a)氮气气氛下，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，加入甲苯和助催化剂，助催化剂可以是烷基铝氧烷。原料与甲苯的比例为0.001～0.5，原料与助催化剂的比例为0.1～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I可以是Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；催化剂I与原料的比例为1×10-5～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，按原料∶α-烯烃或共轭二烯烃＝0.01∶100～30∶100加入α-烯烃或共轭二烯烃，保持反应体系的压力在770mmHg，聚合0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；
b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的比例为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的比例为0.001～50，助催化剂与产物A的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II可以是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；催化剂II与苯乙烯的比例为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；
二、合成嵌段共聚物：
与合成接枝共聚物方法不同之处在步骤a中，具体地说合成嵌段共聚物的方法是：
氮气气氛下，加入甲苯和助催化剂，助催化剂为烷基铝氧烷，甲苯与助催化剂的比例为10～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；催化剂I与助催化剂的比例为1×10-6～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，加入α-烯烃或共轭二烯烃，α-烯烃或共轭二烯烃与甲苯的比例为0.001～1，聚合0.5-1小时，加入4(1-烯基)苯乙烯，4(1-烯基)苯乙烯与α-烯烃或共轭二烯烃的比例为1×10-6～1×10-2，30～100℃搅拌0.5～1小时；加入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A。
步骤b与合成接枝共聚物的方法相同。
上述方法中涉及的各种原料、溶剂均做脱水脱氧处理。
上述方法中涉及的催化剂I为可催化α-烯烃或共轭双烯聚合的催化剂，通常是金属Mt如Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物，如Et(Ind)2ZrCl2(乙基桥基二茚基二氯化锆)、Me2Si(Ind)2ZrCl2(二甲基硅桥基二茚基二氯化锆)、Et(Ind)2ZrMe2(乙基桥基二茚基二甲基锆)、Me2Si(Ind)2ZrMe2(二甲基硅桥基二茚基二甲基锆)、Cp*SiMe2NButZrCl2(二甲基硅桥基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化锆)、Cp*SiMe2NButTiCl2(二甲基硅桥基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化钛)、IndSiMe2NButZrCl2(二甲基硅桥基茚基叔丁基氨基二氯化锆)、Cp*Ti(OBz)3(环戊二烯基三苄氧基钛)、Co(acac)3(β-二酮钴)或异丙氧基钕(III)。
上述方法中涉及的催化剂II为可催化苯乙烯聚合的催化剂，通常是金属Mt如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物，如所述催化剂II为TiCl4(四氯化钛)、CpTiCl3(环戊二烯基三氯化钛)、Cp2TiCl2(二环戊二烯基二氯化钛)、Ti(acac)2Cl2(β-二酮二氯化钛)、ZrCl4(四氯化锆)、CpZrCl3(环戊二烯基三氯化锆)、Cp2ZrCl2(二环戊二烯基二氯化锆)、Cp2HfCl2(二环戊二烯基二氯化铪)、Cp2VCl2(二环戊二烯基二氯化钒)、Nb(OC2H5)5(乙氧基铌)、Ta(OC2H5)5(乙氧基钽)、Cr(acac)3(β-二酮铬)、Co(acac)3(β-二酮钴)或Ni(acac)2(β-二酮镍)。
催化剂I或II浓度为2×10-6mol/L～200×10-6mol/L，最佳为10×10-6mol/L～100×10-6mol/L。
上述方法中涉及的助催化剂为烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)或异丁基铝氧烷(iBAO)等，其中以MAO为最佳，保持Al/Mt摩尔比＝500∶1～5000∶1，最佳为1000∶1～3000∶1。
具体实施方式
实施例1
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Et(Ind)2ZrCl2；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Et(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到乙烯与4(1-丁烯基)苯乙烯的共聚物；
3)取步骤2得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚乙烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例2
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Me2Si(Ind)2ZrCl2；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Me2Si(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到丙烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；
3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚丙烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例3
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：1-丁烯、4(1-丁烯基)苯乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯
B、催化剂I：Cp*Ti(OBz)3；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1-丁烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.3克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Cp*Ti(OBz)3，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到1-丁烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；
3)取步骤2得到的聚合物8克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：Ti(acac)2Cl2，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1-丁烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例4
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：1，3-丁二烯、4(1-丁烯基)苯乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Co(acac)3；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1，3-丁二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.1克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Co)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Co(acac)3，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到1，3-丁二烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；
3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1，3-丁二烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例5
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：异戊二烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：异丙氧基钕(III)；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后加入10克异戊二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，加入0.2克4(1-丁烯基)苯乙烯，搅拌下加入MAO[(Al/Nd)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：异丙氧基钕(III)，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到异戊二烯与4(1-丁烯基)苯乙烯共聚物；
3)取步骤2得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入15克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚异戊二烯接枝共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例6
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：乙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Et(Ind)2ZrCl2；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Et(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚乙烯；
3)取上述得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入2克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚乙烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例7
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：丙烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Me2Si(Ind)2ZrCl2；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Zr)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Me2Si(Ind)2ZrCl2，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚丙烯；
3)取步骤2得到的聚合物10克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚丙稀嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例8
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：1-丁烯、苯乙烯、4(1-丙烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Cp*Ti(OBz)3；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1-丁烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Cp*Ti(OBz)3，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丙烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚1-丁烯；
3)取上述得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入5克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：Ti(acac)2Cl2，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1-丁烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例9
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：1，3-丁二烯、苯乙烯、4(1-丁烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：Co(acac)3；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入1，3-丁二烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Co)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：Co(acac)3，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丁烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚1，3-丁二烯；
3)取上述得到的聚合物5克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入10克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚1，3-丁二烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
实施例10
1)所有操作均在无水无氧的条件下进行，所有溶剂均做脱水脱氧处理。
A、单体：异戊二烯、苯乙烯、4(1-丙烯基)苯乙烯；
B、催化剂I：异丙氧基钕(III)；催化剂II：CpTiCl3；助催化剂：MAO；
2)将一只装有搅拌器的250mL三口烧瓶用氮气置换三次，然后通入丙烯，加入100mL甲苯，升温至50℃，搅拌下加入MAO[(Al/Nd)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂I：异丙氧基钕(III)，反应30分钟后，加入1×10-4克4(1-丙烯基)苯乙烯，反应30分钟后，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到端基带有苯乙烯基团的聚异戊二烯；
3)取上述得到的聚合物4克放入一个100mL的两口瓶中，用氮气置换三次，加入50mL甲苯，升温至50℃，待聚合物完全溶解后，加入20克苯乙烯，加入MAO[(Al/Ti)＝2000∶1(摩尔比)]，搅拌2分钟后，加入2mg催化剂II：CpTiCl3，反应2小时，将反应液冲入10％(体积比)的盐酸乙醇溶液中终止反应，经乙醇和水洗涤、真空干燥得到聚异戊二烯嵌段共聚聚苯乙烯。其操作条件及聚合物结构特征列于表1中。
表1、实施例中的聚合条件及所得聚合物的结构特征
| 实施例 | 催化剂I | 催化剂II | 共聚物类型 | 共聚物中聚苯乙烯链段的含量(w/w％) | 聚α-烯烃或聚共轭二烯烃链段的立体构型 | 聚苯乙烯链段的立体构型 |
| 1 | Et(Ind)2ZrCl2 | CpTiCl3 | 接枝 | 33 | / | 间规立构 |
| 2 | Me2Si(Ind)2ZrCl2 | CpTiCl3 | 接枝 | 50 | 全同立构 | 间规立构 |
| 3 | Cp*Ti(OBz)3 | CpTiCl3 | 接枝 | 55 | 全同立构 | 间规立构 |
| 4 | Co(acac)3 | CpTiCl3 | 接枝 | 67 | 顺式 | 间规立构 |
| 5 | 异丙氧基钕(III) | CpTiCl3 | 接枝 | 75 | 顺式 | 间规立构 |
| 6 | Et(Ind)2ZrCl2 | CpTiCl3 | 嵌段 | 17 | / | 间规立构 |
| 7 | Me2Si(Ind)2ZrCl2 | CpTiCl3 | 嵌段 | 33 | 全同立构 | 间规立构 |
| 8 | Cp*Ti(OBz)3 | CpTiCl3 | 嵌段 | 50 | 全同立构 | 间规立构 |
| 9 | Co(acac)3 | CpTiCl3 | 嵌段 | 67 | 顺式 | 间规立构 |
| 10 | 异丙氧基钕(III) | CpTiCl3 | 嵌段 | 83 | 顺式 | 间规立构 |
Claims (9)
1、一种制备苯乙烯共聚物的方法，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，与α-烯烃或共轭二烯烃共聚，制备得到具有聚α-烯烃或聚共轭二烯烃主链，其侧基或端基含有苯乙烯基团的共聚物；得到的共聚物与苯乙烯共聚，得到α-烯烃或共轭二烯烃的接枝或嵌段共聚物；
所述4(1-烯基)苯乙烯的结构式为：
式中m≥1，且m为整数。
2、如权利要求1所述的方法，其主要步骤如下：
a)氮气气氛下，以4(1-烯基)苯乙烯为原料，加入甲苯和助催化剂，原料与甲苯的体积比为0.001～0.5，原料与助催化剂的摩尔比为0.1～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I与原料的摩尔比为1×10-5～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，按摩尔比，原料∶α-烯烃或共轭二烯烃＝0.01∶100～30∶100的比例加入α-烯烃或共轭二烯烃，聚合0.5～1小时；加入体积比10％的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；
b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的重量比为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的摩尔比为0.001～50，助催化剂与产物A的摩尔比为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II与苯乙烯的摩尔比为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入体积比10％的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；
所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；
所述催化剂II为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；
所述助催化剂为烷基铝氧烷。
3、如权利要求1所述的方法，其主要步骤如下：
a)氮气气氛下，加入甲苯和助催化剂，甲苯与助催化剂的体积比为10～10000，30～100℃搅拌5～10分钟，加入催化剂I，催化剂I与助催化剂的摩尔比为1×10-6～0.1，30～100℃搅拌5～10分钟，加入α-烯烃或共轭二烯烃，α-烯烃或共轭二烯烃与甲苯的体积比为0.001～1，聚合0.5-1小时，加入4(1-烯基)苯乙烯，4(1-烯基)苯乙烯与α-烯烃或共轭二烯烃的摩尔比为1×10-6～1×10-2，30～100℃搅拌0.5～1小时；加入体积比10％的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到产物A；
b)氮气气氛下，在反应器中加入产物A和甲苯，产物A与甲苯的重量比为0.002～0.5，50～70℃搅拌溶解，加入苯乙烯和助催化剂，苯乙烯与产物A的摩尔比为0.001～50，助催化剂与产物A的摩尔比为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌5～10分钟，加入催化剂II，催化剂II与苯乙烯的摩尔比为1×10-5～0.1，50～70℃搅拌0.5～1小时；加入体积比10％的盐酸乙醇溶液终止反应，盐酸乙醇溶液的体积与反应液的体积比为0.1～100，过滤得到白色固体，用乙醇和水充分洗涤，50～120℃真空干燥，得到目标产品；
所述催化剂I为Ti、Zr、Hf、Co或Nd的化合物；
所述催化剂II为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Co、Ni或Cr的化合物；
所述助催化剂为烷基铝氧烷。
4、如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯；所述共轭二烯烃为1，3-丁二烯或异戊二烯。
5、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂I为乙基桥基二茚基二氯化锆、二甲基硅桥基二茚基二氯化锆、乙基桥基二茚基二甲基锆、二甲基硅桥基二茚基二甲基锆、二甲基硅桥基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化锆、二甲基硅桥基环戊二烯基叔丁基氨基二氯化钛、二甲基硅桥基茚基叔丁基氨基二氯化锆、环戊二烯基三苄氧基钛、β-二酮钴或异丙氧基钕(III)。
6、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂II为四氯化钛、环戊二烯基三氯化钛、二环戊二烯基二氯化钛、β-二酮二氯化钛、四氯化锆、环戊二烯基三氯化锆、二环戊二烯基二氯化锆、二环戊二烯基二氯化铪、二环戊二烯基二氯化钒、乙氧基铌、乙氧基钽、β-二酮铬、β-二酮钴或β-二酮镍。
7、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
8、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述各种原料、溶剂均做脱水脱氧处理。
9、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述加入α-烯烃或共轭二烯烃的量为反应体系的压力在770mmHg。
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