CN1244599C - 通过循环产物制备间同苯乙烯系聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以细粉末形式高转化率地制备间同苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：(a)在一聚合反应器中，通过使由苯乙烯系单体、茂金属催化剂、助催化剂和惰性有机溶剂组成的混合物反应，制备固体状态的苯乙烯系聚合物，(b)从反应器中分离一部分苯乙烯系聚合物，(c)循环反应器中的一部分苯乙烯系聚合物，和(d)使循环的苯乙烯系聚合物与苯乙烯系单体反应。苯乙烯系单体包括烯烃类单体。单体可被引入到反应器的一个单一入口或多个入口。

Description

通过循环产物制备间同苯乙烯系聚合物的方法
本发明涉及一种制备间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法在反应器的内壁或顶壁上不形成聚合物的聚结。更具体地，本发明涉及一种制备细粒子粉末形式的间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法在间歇反应器或连续反应器中聚合苯乙烯系单体，循环反应器中的一部分聚苯乙烯，并使循环的聚苯乙烯与苯乙烯系单体反应，该方法不会导致聚苯乙烯聚结在反应器的内壁或顶壁上。
通常，根据作为侧链的苯环的位置，将聚苯乙烯类聚合物分为无规、全同和间同结构。无规聚苯乙烯的苯环呈无规排列，全同聚苯乙烯的排列是苯环位于聚合物主链的一侧。而另一方面，间同聚苯乙烯的苯环具有规则的交替排列。
间同聚苯乙烯的制备使用的是茂金属催化剂。茂金属催化剂具有周期表IV族过渡金属如Ti、Zr、Hf等和具有一个或两个环烷二烯基团配体的配合物的桥连结构，该环烷二烯基团例如为环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。由于茂金属催化剂具有高活性，因此这类催化剂可制备比Ziegler-Natta催化剂具有更好物理性能的聚合物。
为制备间同聚苯乙烯，茂金属催化剂常与助催化剂一起使用。助催化剂的代表性实例为烷基铝氧烷，它是通过水与烷基铝化合物反应制备的。这些催化剂体系可制备具有高间同立构规整度和高分子量的聚苯乙烯。
欧洲专利申请210615 A2(1987)公开了一种具有良好立构规整度的间同聚苯乙烯，它是通过使用环戊二烯基三氯化钛或烷基化的环戊二烯基钛如五甲基环戊二烯基三氯化钛催化剂制备的。公知地，这些催化剂具有较好的催化活性、分子量和间同指数。
日本专利申请63-191811和3-250007公开了具有较低生产产率的硫桥连的茂金属催化剂。再者，日本专利申请3-258812、4-275313和5-105712公开了具有极低工业化产率的烷基桥连的茂金属催化剂。
USP 4544762公开了使用由过渡金属催化剂和烷基铝与金属氢氧化物的反应产物组成的催化剂体系，高活性和高立构规整度地聚合α-烯烃或苯乙烯系单体的方法。该催化剂体系与Ziegler-Natta催化剂相比，可更高活性并更高立构规整度地制备聚烯烃或聚苯乙烯。
日本专利申请62-104818和62-187708公开了制备具有间同结构的聚苯乙烯的茂金属催化剂。该茂金属催化剂具有周期表IVB族过渡金属和作为配体的环戊二烯基衍生物。该催化剂中使用烷基铝与金属氢氧化物的反应产物的烷基铝氧烷作为助催化剂。
USP 5026798公开了使用IVB族过渡金属组分和铝氧烷组分聚合α-烯烃，以生产高结晶度和高分子量聚α-烯烃的催化方法。
USP系列No.08/844109和08/844110公开了聚合苯乙烯的一种新的烷基桥连的双核茂金属催化剂、甲硅烷基桥连的双核茂金属催化剂和烷基-甲硅烷基-桥连的双核茂金属催化剂，以生产具有高立构规整度、高熔点和良好分子量分布的聚苯乙烯。
采用间歇法和连续法制备具有间同结构的聚苯乙烯。这些方法使用配有搅拌桨片的罐式反应器。USP 5037907公开了带有搅拌桨片的一种垂直罐式反应器。由于单体在聚合过程中保持在液相中，因此该方法称作溶液聚合法。然而在理论上，尽管由于液体介质分散在聚合物粒子的表面上，该方法可防止聚合物聚结，但这种类型的反应器仍存在单体转化率较低的问题，例如75％，而这将导致聚合物质量受损。
USP 5254647公开了一种自清洗反应器，该反应器可使用连续法，并且为双螺杆反应性挤出机型。该反应器可通过混合防止聚合物的聚结。擦拭过表面的反应器可控制聚合，直至以粉末状得到约10～20％的聚合物产物，在垂直罐式的粉末床反应器中进行连续法操作。该反应器可防止快速的聚合。然而，该方法由于使用两种反应器而不经济，并且对于擦拭表面的反应器，它的一个缺点是限制了体系的生产能力。
USP 5484862公开了由乙烯基芳族单体制备间同聚合物的液相粉末床聚合法，该方法包括连续地向含固体粒子的水平放置、连续搅拌的圆柱形反应器中引入一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂体系，并连续地从其中排出聚合产物。
PCT申请No.99/10394公开了一种生产间同聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下，在第一反向混合反应器中，通过用催化剂聚合第一芳族乙烯基单体至转化率为60～85％，而制备一种含聚合物的混合物，并将该含聚合物的混合物引入到第二或更多个的反向混合反应器中，以使其在聚合条件下与第二芳族乙烯基单体接触。
然而，当聚合物的转化率为20％或更大时，通常的方法将生成直径为5mm或更大的大粒子，在反应器的顶部由不能流动的产物生成聚结物带，以及在搅拌桨片和反应器内壁间的间隙处生成聚结物带。由于其中含有单体和催化剂，大的粒子和聚结物带阻碍了聚合的进行，由此降低了产率和干燥效率。而且，由于较强的粘附，聚结物不容易被除去，并且若不除去的话，会在再聚合过程中导致搅拌变差。
据此，本发明人现开发了一种制备细粒子粉末形式的间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括在一间歇反应器或一连续反应器中聚合苯乙烯系单体，循环反应器中的一部分聚苯乙烯，并使循环的聚苯乙烯与苯乙烯系单体反应，而不会导致聚苯乙烯聚结在反应器的内壁或顶壁上。当采用本发明的产物循环方法制备间同苯乙烯系聚合物时，本体聚合法中的一个缺点，即内壁上的聚结可被克服，并且可得到高本体密度和均匀粒径的细粉末苯乙烯聚合物。
本发明的一个特征是提供一种在反应器中细粉末形式、并且高转化率地制备间同苯乙烯系聚合物的方法，所述的反应器被设计成为可通过在某一方向上搅拌固体和/或粉末反应物而逐步进行粉末聚合，并且所述的反应器为自清洁型或圆柱形的，它可防止反应物和/或产物在搅拌桨片的内壁上聚结。
本发明的另一个特征是提供一种细粉末形式的间同苯乙烯系聚合物的制备方法，该方法包括在一反应器中聚合苯乙烯系单体，循环反应器中的一部分聚苯乙烯并使循环的聚苯乙烯与苯乙烯单体反应，由此改善种子效果。
本发明的另一个特征是提供一种细粉末形式的高本体密度的间同苯乙烯系聚合物的制备方法。
本发明的另一个特征是提供一种细粉末形式的高本体密度的间同苯乙烯系聚合物的制备方法，该方法稳定且耗能低。
通过接下来的说明及所附的权利要求，本发明的上述和其它目的及优点将变得很清楚。
本发明涉及一种以细粉末形式高转化率地制备间同苯乙烯系聚合物的方法，该方法包括(a)在一聚合反应器中，通过使由苯乙烯系单体、茂金属催化剂、助催化剂和惰性有机溶剂组成的混合物反应，制备固体状态的苯乙烯系聚合物，(b)从反应器中分离一部分苯乙烯聚合物，(c)循环反应器中的一部分苯乙烯聚合物，和(d)使循环的苯乙烯系聚合物与苯乙烯系单体反应。
苯乙烯系单体可包括烯烃类单体。单体可被引入到反应器的一个或多个入口中。本发明中可对一个单一的反应器或多个反应器进行操作。多个反应器可串联或平行排列。本发明中，可使用自清洁型单轴或双轴反应器，以防止聚合物在内壁或轴上聚结。或者是，可使用圆柱形反应器，其中苯乙烯系聚合物以固体或粉末状态输送，它们在某一方向、在弗劳德数(FroudeNumber)为0.1～10的范围内旋转，并且聚合朝着反应器出口的方向进行。
图1是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的单一反应器体系的示意图；
图2是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的另一单一反应器体系的示意图；
图3是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、带有多个入口的单一反应器体系的示意图；
图4是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、带有多个入口的另一单一反应器体系的示意图；
图5是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、反应器串联连接的两反应器体系的示意图；
图6是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、反应器串联连接的另一两反应器体系的示意图；
图7是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、反应器串联连接且具有多个入口的两反应器体系的示意图；
图8是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、反应器串联连接且具有多个入口的另一两反应器体系的示意图。
本发明涉及一种制备细粒子粉末形式的间同聚苯乙烯的聚合方法，该方法包括在间歇反应器或连续反应器中聚合苯乙烯系单体，循环反应器中的一部分聚苯乙烯，并使循环的聚苯乙烯与苯乙烯系单体反应，该方法不会在反应器的内壁或顶壁上导致聚苯乙烯的聚结。
苯乙烯系单体可包括烯烃类单体。本发明中可对一个单一的反应器或多个反应器进行操作。反应器具有一个或多个对单体混合物进行加料的入口，所述单体混合物包括催化剂和有机溶剂。多个反应器可串联或平行排列。本发明中，可使用自清洁型单轴或双轴反应器，以防止聚合物在内壁或轴上聚结。或者是，可使用圆柱形反应器，其中苯乙烯系聚合物以固体或粉末状态输送，它们在某一方向、在弗劳德数(Froude Number)为0.1～10的范围内旋转，并且聚合朝着反应器出口的方向进行。
聚合方法
图1是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的单一反应器体系的示意图。
通过装配在进料部分的入口将制备间同苯乙烯系聚合物的起始原料2和3引入到反应器1中。起始原料包括单体、茂金属催化剂、助催化剂和惰性有机溶剂。单体可以是苯乙烯系单体及苯乙烯系单体和烯烃类单体的混合物。起始原料可单独地或混合后引入到反应器中。在单体引入到反应器中之前，可将一定量预聚合的间同苯乙烯系聚合物引入到反应器中。换句话说，可将一定量预聚合的间同苯乙烯系聚合物引入到反应器中并搅拌，然后将单体加入到聚合物中聚合。而且，在单体引入到反应器中之前，可将起始原料在约-80～300℃下老化1分钟，优选在约0～150℃下放置1～60分钟。
聚合产物6从反应器1中排出。将一定量的聚合产物7循环回反应器中，并收集剩余部分8。循环的苯乙烯系聚合物在反应器中与引入的单体聚合。循环的苯乙烯系聚合物为细粒子，可起到促进聚合的种子的作用，由此降低了在聚合过程中的结垢，提供较高的转化率，制得细粒子形式的间同苯乙烯聚合物。当转化率达到约30％时，以固态的形式形成聚合物，并在自清洁型反应器或圆柱形反应器中进行进一步聚合，在这种反应器中以粉末态形式使转化率达到约60％或更高。分离一定量的粉末态聚合物并循环回反应器中，并收集剩余的未循环的聚合物。收集的聚合物具有较高的本体密度，并以高产率制得。
当分离的要被循环的聚合物不是细粒子形式时，将聚合物在循环回反应器之前进行粉碎。图2是循环前粉碎分离出的聚合物用的单一反应器体系的示意图。图2中，分离出的聚合物17在配有高速旋转装置15的切碎机14中进行粉碎。起始原料12和13引入到反应器11中，并收集未循环的聚合物18。切碎机和高速旋转装置对于本发明所涉及领域的普通技术人员来说是容易理解的。
图3是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、带有多个入口的单一反应器体系的示意图。反应器配有多个入口。单体或包括单体的起始原料22和23通过多个入口引入到反应器21中。聚合产物26从反应器21中排出。分离一定量的聚合产物27并使之循环回反应器中，收集剩余部分28。通过多个入口，单体被分开引入到反应器中。这样分开引入单体可防止反应物和/或产物在反应器内壁上的聚结。若分离出的要循环的聚合物不是细粒子形式，则在循环回反应器之前将聚合物粉碎。
图4是粉碎分离出的聚合物用的多入口单一反应器体系的示意图。图4中，将起始原料32和33引入到反应器31中，产物36从反应器中排出，在配有高速旋转装置35的切碎机34中粉碎分离出的聚合物37。将起始原料32和33引入到反应器中并收集未循环的聚合物38。
本发明中，可将多个反应器串联连接。图5是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、反应器串联连接的两反应器体系的示意图。图5中，体系具有串联连接的两个反应器，并且每一反应器均进行聚合物的循环。将第一起始原料42和43引入到第一反应器41中，第一产物46从反应器中排出，在配有高速旋转装置45的切碎机44中粉碎分离出的聚合物47。将第一反应器中未循环的聚合物48引入到第二反应器41′中。将第二起始原料42′和43′引入到第二反应器41′中，第二产物46′从反应器中排出，在配有高速旋转装置45′的切碎机44′中粉碎分离出的聚合物47′。收集第二反应器中的未循环的聚合物48′。在第一反应器中，转化率优选为约30％或更高，因为若转化率低于30％，第一产物以浆液的形式排出，不能循环产物。在第二反应器中，最终产物的转化率优选为约60％或更高。当然，若第一或第二反应器中分离出的要循环的聚合物为细粉末形式，则不必要粉碎聚合物。
图6是按照本发明，通过循环一部分制备的聚合物，制备间同苯乙烯系聚合物的、串联连接的另一两反应器体系的示意图。在该实施方案中，将从第二反应器51′分离出的聚合物57′循环回第一反应器51中。将第一起始原料52和53引入到第一反应器51中，将第一产物56引入到第二反应器51′中。将第二起始原料52′和53′引入到第二反应器51′中，第二产物56′从反应器中排出，在配有高速旋转装置55′的切碎机54′中粉碎要循环的分离出的聚合物57′，并循环回第一反应器51中。收集第二反应器中未循环的聚合物58′。在图6的第一反应器中，转化率优选为约30％或更高，因为若转化率低于30％，第一产物以浆液的形式排出，不能循环产物。在第二反应器中，最终产物的转化率优选为约60％或更高。当然，若分离出的要循环的聚合物为细粉末形式，则不必要粉碎聚合物。
图7是反应器串联连接且具有多个入口的两反应器体系的示意图，图8是反应器串联连接且具有多个入口的另一两反应器体系的示意图。
如图7所示，将单体或包括单体的起始原料62和63通过多个入口引入到反应器61中。将第一起始原料62和63引入到第一反应器61中，将第一产物66从反应器中排出，在配有高速旋转装置65的切碎机64中粉碎要循环的分离出的聚合物67。将第一反应器中未循环的聚合物68引入到第二反应器61′中。将第二起始原料62′和63′引入到第二反应器61′中。第二产物66′从反应器中排出，在配有高速旋转装置65′的切碎机64′中粉碎要循环的分离出的聚合物67′。收集第二反应器中未循环的聚合物68′。
如图8所示，将第一起始原料72和73引入到第一反应器71中，将第一产物76引入到第二反应器71′中。将第二起始原料72′和73′引入到第二反应器71′中，第二产物76′从反应器中排出，在配有高速旋转装置75′的切碎机74′中粉碎要循环的分离出的聚合物77′，并循环回第一反应器71中。收集第二反应器中未循环的聚合物78′。
尽管未在附图中加以说明，但本发明中也可将多个反应器平行连接。
在如图5～8所示的两反应器体系中，由于其中粘度较高，优选使用双轴反应器作为第一反应器，并优选使用单轴反应器作为第二反应器，目的是以高转速聚合从第一反应器中出来的固态聚合物。然而，根据聚合条件，可适当地组合双轴反应器和单轴反应器，这对于本领域普通技术人员来说是容易做到的。
优选保持第一和第二反应器中的聚合温度为0～140℃，更优选30～100℃。可通过反应器中充入的加热介质控制温度。
通常，分离出的要循环的聚合物中含有一定量未反应的单体。因此应在循环前除去未反应的单体。可通过在干燥器(附图中未显示出)中干燥分离出的聚合物来除去未反应的单体。从分离出的聚合物中除去未反应的单体后，使粉碎或未粉碎的聚合物循环。干燥器可以是间歇式的或连续式的，它可设计成在减压或高压下操作。干燥器具有与自清洁型单轴反应器相同的结构，它可通过在高速旋转下操作，而有效地从聚合物中分离出未反应的单体。
将本发明中收集的间同苯乙烯系聚合物在造粒机(附图中未显示)中进行热熔，将其以线材的形式挤出，并通过切割造粒。可以将间同苯乙烯系聚合物颗粒粉碎成细粉末状，由此可将这些粉末循环回反应器中与苯乙烯系单体聚合。
聚合反应器
本发明中为制备苯乙烯系均聚物或共聚物，优选使用水平型自清洁反应器，这种反应器被设计成可在其中很好地搅拌反应物，并输送反应物和/或产物。可使用间歇式的或连续式的。更优选地，可使用活塞流式反应器。本发明中使用的反应器为单轴型或双轴型。可通过充入围绕轴安装的夹套中的加热介质来控制反应器的温度。
本发明中制备苯乙烯系聚合物的代表性单轴反应器配有多个以规则间距沿着轴伸出的片。这些片的作用是通过与内壁呈一定间隙地随着轴旋转，防止聚合物在反应器的内壁上聚结。同时，反应器还配有附在内壁上的多个刮刀。当轴和伸出的片转动时，这些刮刀通过刮拭轴和伸出片上的聚结的聚合物，防止了聚合物的聚结。另一代表性的单轴反应器不是配有伸出的片，而是沿着轴规则地配有多个伸出的锯齿状的圆盘。随着轴旋转，这些锯齿状的圆盘或片除掉内壁上聚结的聚合物并使它们分散，以提高单体向聚合物的转化率。反应物通过反应器入口部分的入口引入，并且聚合过程中反应物和产物被输送到相对立部分的出口。
在适用于本发明的双轴反应器中，两个轴可同向或反向旋转。每一个轴均具有多个带一个或多个桨片的圆盘。这些圆盘和桨片的作用是防止聚合物在反应器的内壁上聚结并在内壁和搅拌叶片之间形成不可流动的聚合物带。这些圆盘和桨片对于本领域普通技术人员来说是容易理解和改进的。
代表性的圆柱型反应器配有多个臂，这些臂呈规则间距地沿着轴安装。这些臂可附有搅拌装置，例如犁(plow)。这些臂与内壁之间呈一定间隙地安装，以提供良好的搅拌效果。或者，在臂之间可设置粉碎装置，如切碎机。使用圆柱形反应器，固体或粉末态聚合物与轴一起旋转，并移向反应器的出口，由此实现了液相粉末床聚合。
苯乙烯系单体
用于本发明中的苯乙烯系单体由下述通式(A)或(B)表示：
Figure C0013146800161
Figure C0013146800162
通式(A)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，m为1、2或3。如果m为2或3，J1可互不相同。
通式(B)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，J2为具有至少一个不饱和键的C2-10取代基，m为1、2或3，n为1或2。若m为2或3，则J1可互不相同。若n为2，则J2可互不相同。
通式(A)的代表性实例为烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤素取代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基芘、三烷基甲硅烷基乙烯基联苯、三烷基苯乙烯基联苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯和乙烯基卞基二烷氧基磷化物。
烷基苯乙烯的代表性实例为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯；卤代苯乙烯的代表性实例为氯代苯乙烯、溴代苯乙烯和氟代苯乙烯；卤素取代的烷基苯乙烯的代表性实例为氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯和氟甲基苯乙烯；烷氧基苯乙烯的代表性实例为甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丁氧基苯乙烯；乙烯基联苯的代表性实例为4-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯和2-乙烯基联苯；乙烯基苯基萘的代表性实例为1-(4-乙烯基联苯萘)、2-(4-乙烯基联苯萘)、1-(3-乙烯基联苯萘)、2-(3-乙烯基联苯萘)和1-(2-乙烯基联苯萘)；乙烯基苯基蒽的代表性实例为1-(4-乙烯基苯基)蒽、2-(4-乙烯基苯基)蒽、9-(4-乙烯基苯基)蒽、1-(3-乙烯基苯基)蒽和9-(3-乙烯基苯基)蒽；乙烯基苯基芘的代表性实例为1-(4-乙烯基苯基)芘、2-(4-乙烯基苯基)芘、1-(3-乙烯基苯基)芘、2-(3-乙烯基苯基)芘、1-(2-乙烯基苯基)芘和2-(2-乙烯基苯基)芘；三烷基甲硅烷基乙烯基联苯的代表性实例为4-乙烯基-4-三甲基甲硅烷基联苯；烷基甲硅烷基苯乙烯的代表性实例为对-三甲基甲硅烷基苯乙烯、间-三甲基甲硅烷基苯乙烯、邻-三甲基甲硅烷基苯乙烯、对-三乙基甲硅烷基苯乙烯、间-三乙基甲硅烷基苯乙烯和邻-三乙基甲硅烷基苯乙烯。
通式(B)的代表性实例为二乙烯基苯，如对-二乙烯基苯和间-二乙烯基苯，三乙烯基苯，和芳基苯乙烯，如对-芳基苯乙烯和间-芳基苯乙烯。
催化剂
本发明中可使用通常制备具有高间同规整度的聚苯乙烯的催化剂，但对催化剂没有特别的限制。通常，可使用由周期表IV、V和VI族过渡金属组成的茂金属催化剂。优选地，在茂金属催化剂中可使用IV族的Ti、Zr或Hf的化合物。通过具有辅助配体的半茂金属化合物与具有至少两个活性基团的化合物反应制备茂金属催化剂，所述活性基团例如为羟基、巯基、伯氨基和仲氨基。这些催化剂详细公开于U.S.系列No.08/844109和08/844110。可以使催化剂承载在载体上，载体例如为二氧化硅、氧化铝、氯化镁、沸石、亚磷酸铝和氧化锆等。
助催化剂
本发明中，茂金属催化剂与助催化剂一起使用。助催化剂为本领域普通技术人员公知的有机金属化合物，如烷基铝氧烷和烷基铝化合物，或者非配位的路易斯酸和烷基铝的化合物。烷基铝氧烷的代表性实例为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、二氧化硅负载的甲基铝氧烷以及二氧化硅负载的并改性的甲基铝氧烷。烷基铝氧烷包括具有下述通式(C)重复单元的烷基铝氧烷。烷基铝氧烷分为由下述通式(D)表示的线性烷基铝氧烷和由下述通式(E)表示的环状烷基铝氧烷：
Figure C0013146800183
其中R1为C1-6烷基，q为0～100的整数。
本发明中可作为助催化剂使用的烷基铝化合物的实例为三甲基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二异丁基氯化铝、三正丁基铝、三正丙基铝和三异丙基铝。优选使用的是三异丁基铝。
烷基铝与茂金属催化剂的IV族过渡金属的摩尔比为1∶1至10000∶1，优选10∶1至5000∶1，更优选10∶1至1000∶1。
当使用非配位的路易斯酸和烷基铝的化合物作为助催化剂时，助催化剂的铝与茂金属催化剂的过渡金属的摩尔比为1∶1至1×106∶1，优选1∶1至1×104∶1。
惰性有机溶剂
本发明中，可向单体混合物中加入惰性有机溶剂。当然，本发明的聚合也可以在无溶剂下进行。优选用作惰性有机溶剂的是己烷、庚烷、煤油、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯，更优选使用芳族溶剂如苯、甲苯和二甲苯。惰性有机溶剂与苯乙烯系单体的体积比为0～0.99∶1，优选0～0.5∶1，更优选0～0.2∶1。
通过下述实施例对本发明作更详细的说明。给出实施例仅是对本发明作进一步说明，而不是要以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1：苯乙烯均聚物的制备
用3升U-型高压釜制备苯乙烯均聚物，该釜为直径160mm的单轴型釜，并配有5个圆盘，每一圆盘有两个桨片。通过向夹套和轴中加入加热介质来控制反应温度。反应器保持在70℃，向反应器中加入3kg提纯的间同苯乙烯聚合物，并使反应器在80rpm下搅拌。两小时内向反应器中加入2000cc苯乙烯单体、含160mmol铝的三异丁基铝、含20mmol铝的改性甲基铝氧烷、和含400mmol钛的茂金属催化剂的混合物。在氮气气氛下从反应器中排出1kg制备的聚合物，以2000rpm的速度搅拌30分钟并循环回反应器。再使聚合反应进行1小时，加入少量甲醇终止。用过量的含氯化氢的甲醇洗涤所得的产物并过滤。苯乙烯聚合物产物没有聚结在反应器的内壁上。苯乙烯均聚物的转化率为64％，分子量为480000，分子量分布为2.2。所得聚合物的平均粒径细至100m，松密度(BD)高达0.47。
实施例2：乙烯/苯乙烯共聚物的制备
以与实施例1相同的方式进行聚合，所不同的是加入3kg提纯的乙烯/苯乙烯共聚物，并进一步加入4kg/cm2的乙烯。通过加入少量甲醇使聚合终止。用过量的含氯化氢的甲醇处理所得产物，用水和甲醇洗涤，并在真空下干燥几小时。将所得的共聚物熔于沸腾的THF中。溶液中含有62摩尔％的苯乙烯，且熔点为84℃、241℃和264℃。用13C-NMR测定乙烯/苯乙烯共聚物的化学结构是公知的。41.83、44.08、45.2和145.79ppm的峰显示，相邻的苯乙烯单元为间同结构，特别是，SSS序列中41.83、45.2和145.79处的峰表明为间同苯乙烯均聚物。共聚物在沸腾THF中溶解的部分显示出间同共聚物的特征峰。在该实施例中，与没有循环一部分产物的通常的方法相比，共聚物在反应器内壁上的聚结明显降低。
对比例
以与实施例1相同的方式进行对比例，所不同的是使用带有两个直径104mm、间距5mm的螺旋形桨片的反应器，并且不使一部分产物循环。反应器保持在70℃，向反应器中加入3kg提纯的间同苯乙烯聚合物，并使反应器在80rpm下搅拌。20分钟内向反应器中加入200cc苯乙烯单体、含36mmol铝的三异丁基铝、含4.5mmol铝的改性甲基铝氧烷、和含45mmol钛的茂金属催化剂的混合物。以400rpm的速率搅拌制备的聚合物2小时。通过加入少量甲醇使聚合反应终止。用过量的含氯化氢的甲醇洗涤所得的产物并过滤。苯乙烯均聚物产物聚结在反应器的内壁上。苯乙烯均聚物的转化率为62％，其分子量为369000，分子量分布为2.3。所得聚合物的粒子不均匀，其松密度(BD)为0.31。
如实施例1～2所示，按照本发明的制备间同苯乙烯系聚合物的方法，不会发生产物在反应器内壁上的聚结，并且可制备具有高间同立构规整度和高堆积密度的聚苯乙烯。
以上基于本发明的优选实施方案对本发明进行了描述，但对于本领域普通技术人员来说，显然，可在不背离本发明精神和范围的前提下，对其加入各种变化和改进。这些变化和改进均应来自于本发明的范围。

Claims (32)

1.一种制备间同苯乙烯系聚合物的聚合方法，其中细粉末的转化率大于60％，该方法包括：
(a)在聚合反应器中，通过使由下列通式(A)或(B)表示的苯乙烯系单体、茂金属催化剂和助催化剂和惰性有机溶剂组成的混合物反应，制备固体状态的间同苯乙烯系聚合物，
Figure C001314680002C1
Figure C001314680002C2
通式(A)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，m为1、2或3，如果m为2或3，J1互不相同；
通式(B)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，J2为具有至少一个不饱和键的C2-10取代基，m为1、2或3，n为1或2，若m为2或3，则J1互不相同，若n为2，则J2互不相同；
(b)从聚合反应器中分离一部分间同苯乙烯系聚合物，
(c)用配有高速旋转装置的切碎机粉碎分离出的间同苯乙烯系聚合物部分，
(d)循环分离出的间同苯乙烯系聚合物部分，和
(e)在聚合反应器中使循环的间同苯乙烯系聚合物与苯乙烯系单体反应。
2.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合反应器为多个聚合反应器串联排列。
3.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合反应器为多个聚合反应器平行排列。
4.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合反应器为自清洁型单轴或双轴反应器。
5.权利要求1的聚合方法，其中所述聚合反应器为圆柱型反应器，在该反应器中间同苯乙烯系聚合物以固体或粉末状态输送，它们在弗劳德数为0.1～10的范围内旋转，并且聚合朝着反应器出口的方向进行。
6.权利要求1的聚合方法，其中聚合反应器配有多个入口。
7.权利要求2的聚合方法，其中所述多个聚合反应器包括：
引入第一起始原料的第一反应器，第一产物从第一反应器中排出，分离一部分第一产物，并将分离出的聚合物循环回第一反应器中；和
从第一反应器中引入未循环的聚合物的第二反应器，引入第二起始原料，从第二反应器中排出第二产物，分离一部分第二产物，将分离出的聚合物循环回第二反应器中，并从第二反应器中收集未循环的聚合物。
8.权利要求2的聚合方法，其中所述多个聚合反应器包括：
引入第一起始原料的第一反应器，并将第一产物排出到第二反应器中；和
从第一反应器中引入未循环的聚合物的第二反应器，引入第二起始原料，从第二反应器中排出第二产物，分离一部分第二产物，将分离出的聚合物循环回第一反应器中，并从第二反应器中收集未循环的聚合物。
9.权利要求1的聚合方法，其中所述通式(A)的苯乙烯系单体选自烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤素取代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基芘、三烷基甲硅烷基乙烯基联苯、三烷基苯乙烯基联苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯和乙烯基苄基二烷氧基磷化物，所述通式(B)的苯乙烯系单体选自对-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、三乙烯基苯、对-芳基苯乙烯和间-芳基苯乙烯。
10.权利要求1的聚合方法，其中通过具有辅助配体的半茂金属化合物与具有至少两个活性基团的化合物反应制备所述茂金属催化剂，所述活性基团为羟基、巯基、伯氨基和仲氨基。
11.权利要求10的聚合方法，其中所述茂金属催化剂被承载在载体上，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁、沸石、亚磷酸铝和氧化锆。
12.权利要求1的聚合方法，其中所述惰性有机溶剂选自己烷、庚烷、煤油、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
13.权利要求1的聚合方法，其中所述惰性有机溶剂与所述苯乙烯系单体的体积比为(0～0.99)∶1。
14.权利要求1的聚合方法，其中所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝化合物、和非配位的路易斯酸和烷基铝的化合物。
15.权利要求14的聚合方法，其中所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、二氧化硅负载的甲基铝氧烷以及二氧化硅负载的并改性的甲基铝氧烷。
16.权利要求14的聚合方法，其中所述茂金属催化剂为IV族过渡金属，所述烷基铝化合物与所述IV族过渡金属的摩尔比为1∶1至10000∶1。
17.权利要求14的聚合方法，其中所述助催化剂的铝与所述茂金属催化剂的过渡金属的摩尔比为1∶1至1×106。
18.一种制备间同苯乙烯系共聚物的聚合方法，其中细粉末的转化率大于60％，该方法包括：
(a)在聚合反应器中，通过使由下列通式(A)或(B)表示的苯乙烯系单体、烯烃单体、茂金属催化剂和助催化剂组成的混合物反应，制备固体状态的间同苯乙烯系共聚物，
Figure C001314680005C1
Figure C001314680005C2
通式(A)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，m为1、2或3，如果m为2或3，J1互不相同；
通式(B)中，J1为氢；卤素；或含有至少一个碳、氧、硅、磷、硫、硒和锡原子的取代基，J2为具有至少一个不饱和键的C2-10取代基，m为1、2或3，n为1或2，若m为2或3，则J1互不相同，若n为2，则J2互不相同；
(b)从聚合反应器中分离一部分间同苯乙烯系聚合物，
(c)用配有高速旋转装置的切碎机粉碎分离出的间同苯乙烯系聚合物部分，
(d)循环分离出的间同苯乙烯系聚合物部分，和
(e)在聚合反应器中使循环的间同苯乙烯系聚合物与苯乙烯系单体反应。
19.权利要求18的聚合方法，其中所述聚合反应器为多个聚合反应器串联排列。
20.权利要求18的聚合方法，其中所述聚合反应器为多个聚合反应器平行排列。
21.权利要求18的聚合方法，其中所述聚合反应器为自清洁型单轴或双轴反应器。
22.权利要求18的聚合方法，其中所述聚合反应器为圆柱型反应器，在该反应器中间同苯乙烯系聚合物以固体或粉末状态输送，它们在弗劳德数为0.1～10的范围内旋转，并且聚合朝着反应器出口的方向进行。
23.权利要求18的聚合方法，其中聚合反应器配有多个入口。
24.权利要求19的聚合方法，其中所述多个聚合反应器包括：
引入第一起始原料的第一反应器，第一产物从第一反应器中排出，分离一部分第一产物，并将分离出的聚合物循环回第一反应器中；和
从第一反应器中引入未循环的聚合物的第二反应器，引入第二起始原料，从第二反应器中排出第二产物，分离一部分第二产物，将分离出的聚合物循环回第二反应器中，并从第二反应器中收集未循环的聚合物。
25.权利要求19的聚合方法，其中所述多个聚合反应器包括：
引入第一起始原料的第一反应器，并将第一产物排出到第二反应器中；和
从第一反应器中引入未循环的聚合物的第二反应器，引入第二起始原料，从第二反应器中排出第二产物，分离一部分第二产物，将分离出的聚合物循环回第一反应器中，并从第二反应器中收集未循环的聚合物。
26.权利要求18的聚合方法，其中所述通式(A)的苯乙烯系单体选自烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤素取代的烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基苯基萘、乙烯基苯基蒽、乙烯基苯基芘、三烷基甲硅烷基乙烯基联苯、三烷基苯乙烯基联苯、烷基甲硅烷基苯乙烯、羧甲基苯乙烯、烷基酯苯乙烯、乙烯基苯磺酸酯和乙烯基苄基二烷氧基磷化物，所述通式(B)的苯乙烯系单体选自对-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯、三乙烯基苯、对-芳基苯乙烯和间-芳基苯乙烯。
27.权利要求18的聚合方法，其中通过具有辅助配体的半茂金属化合物与具有至少两个活性基团的化合物反应制备所述茂金属催化剂，所述活性基团为羟基、巯基、伯氨基和仲氨基。
28.权利要求27的聚合方法，其中所述茂金属催化剂被承载在载体上，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁、沸石、亚磷酸铝和氧化锆。
29.权利要求18的聚合方法，其中所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝化合物、和非配位的路易斯酸和烷基铝的化合物。
30.权利要求29的聚合方法，其中所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、二氧化硅负载的甲基铝氧烷以及二氧化硅负载的并改性的甲基铝氧烷。
31.权利要求29的聚合方法，其中所述茂金属催化剂为IV族过渡金属，所述烷基铝化合物与所述IV族过渡金属的摩尔比为1∶1至10000∶1。
32.权利要求29的聚合方法，其中所述助催化剂的铝与所述茂金属催化剂的过渡金属的摩尔比为1∶1至1×106。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7070624B2 (en) * 2001-06-19 2006-07-04 United Resource Recovery Corporation Process for separating polyester from other materials
DE10213908A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-09 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten syndiotaktischen Polystyrolen
CN1314717C (zh) * 2004-05-28 2007-05-09 中国石油化工股份有限公司 制备间规聚乙烯基芳烃的连续方法
GB0426059D0 (en) * 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426058D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
GB0426057D0 (en) * 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
KR100690352B1 (ko) * 2005-04-02 2007-03-12 주식회사 엘지화학 고속 촉매 분산 방법을 이용한 스티렌계 중합체의 제조방법
DE102008000432A1 (de) 2008-02-28 2009-09-03 Evonik Röhm Gmbh Rührkesselreaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines solchen Rührkesselreaktors
WO2013117677A1 (de) * 2012-02-10 2013-08-15 List Holding Ag Verfahren zur durchführung von mechanischen, chemischen und/oder thermischen prozessen
CN105440186B (zh) * 2014-08-14 2018-04-10 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化高全同聚苯乙烯及其制备方法
US11858874B2 (en) 2020-12-21 2024-01-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing alpha-methylstyrene

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3240383A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
JPS62104818A (ja) 1985-07-29 1987-05-15 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体
CA1276748C (en) 1985-07-29 1990-11-20 Michitake Uoi Styrene polymers
JPS62187708A (ja) 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
JP2657261B2 (ja) 1987-02-03 1997-09-24 住友化学工業株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
CA1331820C (en) * 1987-12-24 1994-08-30 Jose M. Sosa Continuous process including recycle stream treatment for the production of high impact polystyrene
JPH0637534B2 (ja) * 1988-09-28 1994-05-18 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JP2735596B2 (ja) 1989-01-20 1998-04-02 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JP2836188B2 (ja) 1989-06-26 1998-12-14 住友化学工業株式会社 エチレン―芳香族ビニル化合物交互共重合体及びその製造方法
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
JP2936172B2 (ja) 1990-03-07 1999-08-23 東ソー株式会社 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JP2929465B2 (ja) 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2988071B2 (ja) 1991-10-14 1999-12-06 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
DE4319180A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-13 Basf Ag Verfahren zur Wiederverwendung gebrauchter Gegenstände aus Polystyrol
JP3216734B2 (ja) * 1992-08-14 2001-10-09 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
JP3258812B2 (ja) 1994-04-20 2002-02-18 富士通株式会社 節電機能付き電源装置
US5484862A (en) 1995-03-10 1996-01-16 The Dow Chemical Company Liquid phase powder bed syndiotactic vinylaromatic polymerization
DE19631365A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen syndiotaktischen Polymerisaten aus vinylaromatischen Monomeren
JP3250007B2 (ja) 1997-04-15 2002-01-28 岩谷産業株式会社 オゾンガスの除害方法
CA2291699A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Syndiotactic vinylaromatic polymerization using multiple reactors in series
KR100328866B1 (ko) * 1999-07-02 2002-03-20 유현식 미세유동법을 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법

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