CN1261900A - 使用多个串联的反应器的间规乙烯基芳烃的聚合反应 - Google Patents

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Abstract

制造间规乙烯基芳烃聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂在第一逆流混合式反应区中混合,使乙烯基芳烃单体聚合到60—85%的转化率而形成含有聚合物的混合物。将含聚合物的混合物加入到至少一个其它逆流混合式反应区中与第二批料的乙烯基芳烃单体在聚合条件下接触,形成间规乙烯基芳烃聚合物。

Description

使用多个串联的反应器的间规乙烯基芳烃的聚合反应
本发明涉及生产间规乙烯基芳烃聚合物的方法。
间规乙烯基芳烃聚合物一般以粒状多分散性材料制得，即粉末形式。该聚合物能够使用各种方法制备。例如，US-A-5,037,907描述了装有搅拌器的立釜式反应器用于制造粒状间规聚苯乙烯。另一种技术描述在US-A-5 254 647中，它是在扫壁反应器中制备间规乙烯基芳烃聚合物的方法。在另一个实例中，US-A-5 484 862描述在水平设置的、连续搅拌的圆柱形反应器中制备间规乙烯基芳烃聚合物的方法。
用于制备间规乙烯基芳烃聚合物的催化剂典型地包括第4族金属配合物和活化剂，它是十分昂贵的。然而，上述现有技术并不能象所希望的那样来高效使用催化剂。在间规乙烯基芳烃聚合反应的现有技术中优先提供一种方法，它比上述现有技术更高效地利用催化剂。
在一个方面，本发明是制造间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括在充分搅拌、逆流混合的聚合条件下将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂混合，使第一批料的乙烯基芳烃单体聚合到60-85％的转化率而形成含有聚合物的混合物；和将含聚合物的混合物与第二批料的同样或不同乙烯基芳烃单体在充分搅拌的、逆流混合的聚合条件下接触而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
在第二方面，本发明是制造间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括在充分搅拌、逆流混合的聚合条件下将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂在第一反应区中混合，使第一批料的乙烯基芳烃单体聚合到60-85％的转化率而形成含有聚合物的混合物；让至少一部分的含聚合物的混合物进入至少两个平行反应器当中的一个中；让至少一部分的含聚合物的混合物进入第二平行反应器中；将第一和第二平行反应器中的含聚合物的混合物与附加量的同样或不同乙烯基芳烃单体在充分搅拌的、逆流混合的聚合条件下混合而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
在第三方面，本发明是制造间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括在反应器的逆流混合式第一反应区中将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂混合，使乙烯基芳烃单体聚合到60-85％的转化率而形成含有聚合物的混合物；将含聚合物的混合物加入到反应器的至少一个另外的逆流混合式反应区中；和在该另外反应区中将含聚合物的混合物与第二批料的乙烯基芳烃单体接触而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
通过将乙烯基芳烃单体加入到一个以上的反应器中，与此同时将各反应器内的内容物进行逆流混合，本发明使催化剂有更高的利用效率。
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是本发明再一个实施方案的示意图。
图3是本发明的另一个实施方案的示意图。
图1显示了本发明方法的一个实施方案的示意图。第一批料11的乙烯基芳烃单体被加入到第一逆流混合式反应器12中。催化剂流13也被加入到第一逆流混合式反应器12中，在第一反应器12中在聚合条件下使第一批料11的乙烯基芳烃单体与催化剂13混合而形成含聚合物的混合物，后者作为排泄料流14离开第一反应器12。
排泄料流14然后被加入到第二逆流混合式反应器16中。也将第二批料15的乙烯基芳烃单体加入到第二逆流混合式反应器16中，在该反应器中它与来自第一反应器的含聚合物的混合物接触并聚合形成间规乙烯基芳烃聚合物。间规聚合物作为成品料流17离开第二反应器16。
第一反应器12和第二反应器16基本上是逆流混合式反应器，与活塞流反应器相反。这里定义的术语“逆流混合”是指进入反应器中的进给料快速分散在整个反应器中，这是由于反应器内的高效搅拌。因此，在反应器内的所有部位中组成基本相同。相反，活塞流反应器是这样一种反应器：在径向进行混合但在流动方向上很少混合(即没有逆流混合)，因此，组成将沿着反应器内的流路发生变化。有关反应器和反应器设计的更多信息类型能够在Perry & Chilton，ChemicalEngineer’s Handbook，第5版，4-22页，McGraw-Hill(1973)中见到。
在粒状间规乙烯基芳烃聚合物的制备中逆流混合是希望的，因为混合作用减少了聚合物粘附于和聚集于反应器壁上的问题。同样，活塞流反应器设计是不希望的，因为在反应器壁上和内表面上的固体积聚物将是一个问题。
由于第一反应器12具有高度的逆流混合作用，排泄料流14具有基本上与反应器12内物料相同的组成。同样，由于第二反应器16具有高度的逆流混合作用，成品料流17具有与第二反应器16中物料相同的组成。
为了得到高度的逆流混合作用，第一反应器12和第二反应器16理想地装有搅拌器具，如搅拌、滚动或振荡。如果使用搅拌的话，对搅拌器的形状没有限制，只要混合作用足以获得所需转化率，下面将要进行描述。
反应器12和/或反应器16的形状和取向不会对本发明的成功操作产生影响。因此，反应器能够是立式反应器，水平式反应器，釜式反应器或圆筒式反应器，或任何其它所需类型的反应器或它们的结合。能够用于本发明中的反应器的例子包括：自清洗型反应器，如US-A-5254 647中所述；立釜式反应器，如US-A-5 037 907中所述；和装有犁形体(plow)的圆柱形反应器，如US-A-5 484 862中所述。
在以前，逆流混合式反应器的使用据信导致低的催化效率，因为在逆流混合式反应器中，在催化剂被加入到反应器中后催化剂很快分散在整个反应器中，据信催化剂不会与单体分子接触足够长的时间来催化聚合反应。令人惊奇的是，在本发明中通过向一个以上充分搅拌的、逆流混合式反应器中添加单体可改进催化剂效率。还可以将附加量的催化剂加入到每一后续反应器中。
在大多数聚合反应中，催化剂∶乙烯基芳烃单体的摩尔比是10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。第一批料的乙烯基芳烃单体与第二批料的重量比应使得第二反应区具有最佳转化率。优选地，如果第一和第二反应区具有相同的尺寸，则第一批料与第二批料的重量比是1∶0.1-1∶0.7，更优选1∶0.4-1∶0.65，和甚至更优选1∶0.5-1∶0.6。
优选地，用于本发明的反应器也包括提供足够剪切力的器具以防止粉末颗粒的聚结。该剪切器具能够包括，例如，US-A-5 484 862中所述的粉化装置。
优选地，在各反应区中的转化率较高，这样有较低量的多余未聚合单体。这里定义的“转化率”是指聚合的或转化成聚合物的单体的重量百分数。在第一反应区中的转化率理想地是至少足够的高以防止因过多的单体在反应器的内表面上聚合而结块。在第一反应区内的转化率优选高于60％，更优选高于65％，和甚至更优选高于70％。
第一反应区内的转化率理想地尽可能的高，以使得尽可能多的可用单体被聚合。“可用单体”是没有被包围在间规聚合物的晶体结构内的单体。第一反应区内的转化率优选低于90％，更优选低于87％，和甚至更优选低于85％。优选地，整个方法的总转化率，即按所有反应区计，是60％-85％，和更优选70％-80％。
根据本发明制得的合适乙烯基芳烃聚合物包括由通式ArCH＝CH2表示的乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚物，其中Ar是苯基或被1-5个选自卤素、烷基和卤代烷基的基团所取代的苯基。举例性质的乙烯基芳烃单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，氯苯乙烯和溴苯乙烯。优选的间规乙烯基芳烃聚合物包括间规聚苯乙烯和含有至多25wt％乙烯基甲苯的苯乙烯与对-乙烯基甲苯的间规共聚物。这里定义的术语“间规”和“间同规整度”是指一种立体结构，其中苯基作为侧链交替处在由碳-碳键组成的主链的相反方向上。立构规整度可以由已知技术13C-NMR分析来测定。优选的间规聚合物具有高于75％，更优选高于90％的间规三单元组。
在本发明的方法中使用的合适催化剂包括先前已知在乙烯基芳烃单体形成高间同规整度的聚合物的聚合反应中表现活性的任何物质。一般来说这类催化剂体系包括第4族金属配合物和一种或多种活化助催化剂。优选地，催化剂是含钛的化合物。有关间规乙烯基芳烃聚合物的更多化学和反应信息被描述在US-A-5 484 862(授权于Siddall等人)、US-A-5 037 907(授权于Imabayashie等人)和US-A-5 254 647(授权于Yamamoto等人)。
附加的反应组分如其它催化剂、催化剂活化剂、稀释剂、链转移剂和惰性化试剂可引入到任何反应器中，与单体和/或催化剂原料流一起加入或通过单独的管道加入。
优选地，因为聚合是放热的，用于本发明的反应器包括用于冷却的热转移装置，例如夹套、外部和/或内部热交换器。更优选地，热转移可通过直接将稀释剂喷射到聚合物产物中来实现。以这种方式，反应能够通过稀释剂的挥发潜热来冷却。特别合适的稀释剂是低沸点脂族化合物类，如丁烷，戊烷，异戊烷，和己烷。低沸点稀释剂然后被闪蒸出来并返回该方法中再利用。向粒状固体聚合物产物中直接喷射稀释剂将引起沸腾冷却和气体的形成。
该方法能够连续进行或作为间歇方法进行。优选地，该方法连续进行，为的是降低操作成本和有利于产品质量的控制。当在稳态下连续运行时，反应器内的粒状固体的表面高度通过连续排出产物和连续添加反应物来保持。没有被聚合物或液态单体填充的反应器的剩余体积中填充了挥发的单体、稀释剂、链转移剂和/或惰性化试剂。
当以间歇方法进行时，可使用一个反应器。以这种方式，在第一批料的乙烯基芳烃单体已聚合到所需转化率后，第二批料的乙烯基芳烃单体可加入到反应器中。
这里定义的术语“聚合条件”是指足以促进乙烯基芳烃单体的聚合反应的条件。聚合条件包括温度(优选是25-85℃)和压力(优选是大气压-10,000大气压)。
气态惰性稀释剂可存在于任何或所有的反应器中有助于防止氧进入反应器中。优选地，在反应器内需要比常压高0.1-100psi(0.7-700kPa)的正压以便将反应混合物保持在惰性反应条件下。
现参见图2，其中显示了本发明的另一实施方案。图2显示了三个串联的反应器。含有第一批料的乙烯基芳烃单体的原料流21被加入到第一逆流混合式反应器22中。催化剂料流23也被加入到第一逆流混合式反应器22中，使得第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂在第一反应器22中混合而发生聚合反应并形成了含聚合物的混合物，后者作为第一排泄料流24离开第一反应器22。
排泄料流24然后被加入到第二逆流混合式反应器26中。含有第二批料的乙烯基芳烃单体的第二原料流25也被加入到第二逆流混合式反应器26中与来自第一反应器22的产物混合并进一步聚合形成第二种含聚合物的混合物，后者作为第二排泄料流27离开第二反应器26。如果需要，可以向第二反应器26中加入催化剂。
第二排泄料流27然后被加入到第三反应器28中。如果需要，单体和/或催化剂也能够被加入到第三反应器28中与第二排泄料流接触并聚合而形成了间规乙烯基芳烃聚合物。间规乙烯基芳烃聚合物作为成品料流29离开第三反应器28。优选地，第三反应器28是逆流混合型。
在图2的实施方案中，第一反应器22，第二反应器26和第三反应器28全部是立式反应器。然而，如果需要，能够使用立式或水平式反应器的任何组合。化学和转化率如以上所述。
现参见图3，其中显示了本发明的另一实施方案。与前面的实施方案一样，第一批料11的乙烯基芳烃单体与催化剂13在第一逆流混合式反应器12中混合，在反应器12中单体发生聚合形成含聚合物的混合物。含聚合物的混合物作为排泄料流14离开第一反应器12。
排泄料流14的14a部分然后被加入到第一平行逆流混合式反应器31中。排泄料流14的14b部分也被加入到第二平行逆流混合式反应器32中。第二批料33的乙烯基芳烃单体被加入到第一平行反应器31中，和第三批料34的乙烯基芳烃单体被加入到第二平行反应器32中。14a部分/14b部分之比理想地大致与第二批料33/第三批料34之比相同。
反应器31和32是与串联的那些反应器相对的平行反应器。使用平行反应器的优点是，由于反应器体积容量因物理、机械或成本上的限制而有限，因此整个方法的体积只能通过增加附加的反应器来增大。
如以上所述，反应器31和32是高逆流混合式反应器并优选包括剪切的器具。而且，反应器31和32优选包括冷却刚刚形成的聚合物的器具。化学和转化率如以上所述。
实施例
在每一实施例中，两台装有搅拌器(各搅拌器包括轴向转轴，后者支持了从不锈钢犁形体(steel plow)(Littleford model DVT-130)上延伸出的4个均匀间隔的、动态平衡的、径向突出的不锈钢臂)的4.6ft3(0.130M3)圆柱形水平反应器内填充了惰性SPS以提供基底物来开始进行聚合反应。搅拌器速度是100rpm。
两反应器被加热至70℃保持2小时，用氮气吹扫以除去任何挥发性污染物。两反应器被提供500g的7毫摩尔浓度的催化剂溶液以中和基底物中任何其它非挥发性杂质。三甲氧基·八氢芴基合钛是催化剂。
单体和催化剂被加入到连续方式运行的混合器的顶部，粉末化聚合物和未反应单体通过反应器前方的溢流堰离开反应器。单体被脱除水分和其它极性化合物到1ppm以下。该体系达到稳态。
然后以千克/小时测量第一和第二阶段的单体进料速率。也测量催化剂的进料速率，催化剂比率是催化剂的摩尔数与加入到该方法中的单体的摩尔数之比。也测量在第一和第二阶段中每一阶段的转化率。测量值列于下面的表1中。对于对比实施例，单体和催化剂都被加入到两反应器中。对于实施例1和2，单体被加入到两反应器中，但催化剂仅仅加入到第一反应器中。表1显示，对于实施例1和2，与对比实施例相比，催化剂用量减少了33％。
表1
实施例 第一阶段单体(kg/h) 第二阶段单体(kg/h) 催化剂比率 第一阶段转化率(％) 第二阶段转化率(％)
对比例  12.5  12.5  8.0×106  79  80
 1  12.5  6.25  5.3×106  79  80
 2  20  10  5.3×106  80  77

Claims (20)

1、制造间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括：
将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂混合，在聚合条件下对该混合物进行逆流混合以使第一批料的乙烯基芳烃单体聚合到60-85％的转化率而形成含有聚合物的混合物；和
将含聚合物的混合物与第二批料的乙烯基芳烃单体接触，在聚合条件下对第二批料和含聚合物的混合物进行逆流混合而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
2、权利要求1的方法，其中间规乙烯基芳烃聚合物是间规聚苯乙烯。
3、权利要求2的方法，其中催化剂是含钛的化合物。
4、权利要求1的方法，进一步包括对刚刚形成的含聚合物的混合物进行剪切的步骤。
5、权利要求1的方法，进一步包括对刚刚形成的间规乙烯基芳烃聚合物进行剪切的步骤。
6、权利要求1的方法，其中第二批料的乙烯基芳烃单体和含聚合物的混合物进一步聚合至60-85％的转化率。
7、权利要求1的方法，其中第一批料的乙烯基芳烃单体与第二批料的比例是2∶1。
8、制备间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括：
在聚合条件下将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂在第一反应区中混合；
将混合物在第一反应区中进行逆流混合，使第一批料的乙烯基芳烃单体聚合到60-85％的转化率而形成含有聚合物的混合物；
让至少一部分的含聚合物的混合物进入第一平行反应器中；
让至少一部分的含聚合物的混合物进入第二平行反应器中；
将第一平行反应器中的含聚合物的混合物与第二批料的乙烯基芳烃单体在聚合条件下混合；
将含聚合物的混合物在第二平行反应器中与第三批料的乙烯基芳烃单体在聚合条件下混合；和
将这些平行反应器中的每一个进行逆流混合而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
9、权利要求8的方法，其中间规乙烯基芳烃聚合物是间规聚苯乙烯。
10、权利要求8的方法，其中催化剂是含钛的化合物。
11、权利要求8的方法，进一步包括以下步骤：
在第一反应区中将所形成的含聚合物的混合物进行剪切。
12、权利要求11的方法，进一步包括以下步骤：
在第一平行反应器中将所形成的间规乙烯基芳烃聚合物进行剪切；和
在第二平行反应器中将所形成的间规乙烯基芳烃聚合物进行剪切。
13、权利要求8的方法，其中含聚合物的混合物和第二批料的乙烯基芳烃单体在第一平行反应器中聚合至60-85％的转化率。
14、权利要求8的方法，其中含聚合物的混合物和第三批料的乙烯基芳烃单体在第二平行反应器中聚合至60-85％的转化率。
15、权利要求8的方法，其中第一批料的乙烯基芳烃单体与第二批料的比例是2∶1，和第一批料的乙烯基芳烃单体与第三批料的比例是2∶1。
16、制备间规乙烯基芳烃聚合物的方法，它包括：
将第一批料的乙烯基芳烃单体与催化剂在逆流混合式第一反应区中混合，以使乙烯基芳烃单体聚合至60-85％的转化率而形成含聚合物的混合物；
将含聚合物的混合物加入到至少一个其它逆流混合式反应区中；
让含聚合物的混合物与第二批料的乙烯基芳烃单体在其它反应区中接触而形成间规乙烯基芳烃聚合物。
17、权利要求16的方法，其中间规乙烯基芳烃聚合物是间规聚苯乙烯。
18、权利要求16的方法，其中催化剂是含钛的化合物。
19、权利要求16的方法，进一步包括以下步骤：
在第一反应区中将所形成的含聚合物的混合物进行剪切；和
在第二反应区中将所形成的间规乙烯基芳烃聚合物进行剪切。
20、权利要求16的方法，其中第一批料的乙烯基芳烃单体与第二批料的比例是2∶1。
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