JP2000516286A - アニオン重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開始剤としてアルキルアルカリ金属化合物を用いて、スチレン又はジエン単量体を連続アニオン重合又は共重合する方法であって、上記重合を、速度調節剤としての、少なくとも２価で存在する元素のアルキル又はアリール金属化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。好ましくは、非等温条件下、実質的に逆混合することなく、チューブ状又はチューブ束の反応器中で行うことであり、またアルキル又はアリール金属化合物として、式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａ、及び式Ｒ² _nＭ²で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂ［但し、Ｍ¹が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒ¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキル置換アリールを表し、Ｍ²が周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族のｎ価の元素を表し、そしてＲ²が水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを表す。］を、Ｂ対Ａのモル比が０．１：１〜５００：１の範囲内となるように使用し、更にルイス酸非含有特定のアニオン性重合開始剤を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオン重合 本発明は、重合開始剤としてアルキルアルカリ金属化合物を用いて、相当する 単量体のアニオン重合（好ましくは連続重合）により、スチレン又はジエン重合 体、又はスチレン−ジエンブロック共重合体の特に経済的、安全な製造方法に関 する。 アニオン重合は完結するまで、即ち転化率１００％まで進行するが、それは極 めて速いことが一般に知られている。考えられる最低の温度を設定した場合は別 にして、反応速度は、重合開始剤をより低濃度に選択することによってのみ低減 させることができる。しかしながら、これは、相当長い分子鎖の形成をもたらす 。即ち、望まない高分子量が得られる。かなりの熱の発生及び粘ちょう溶液から の熱除去が困難なため、反応温度の制限はそれほど有効ではない。 過度に高い反応温度は、熱分解が均一なブロック共重合体の形成を崩壊するの で、特に不利な結果、特にブロック共重合においてもたらす。仮に、重合後にカ ップリング反応を起こさせても、カップリングの収率は満足できない程低いもの である。 従って、温度は、単量体を適宜稀釈することにより制御しなければならないが 、このことは反応のためのに必要とされる空間が不必要に大きくなることを意味 する。即ち、アニオン重合は、達成され得る高い反応速度にも拘わらず、比較的 低い時空収率でおいてのみ行うことができる。 バッチ式重合（即ち、攪拌反応器）の場合、温度はまた、単量体供給速度によ り調整することができるであろう。しかしながら、これは同時に他のパラメータ を変えずには、連続工程で行うことは実際不可能である。 アニオン重合を回避できない場合、即ちブロック共重合において、一般的でな いバッチ方法であるにもかかわらず、攪拌反応器で反応を行うこと（例えば、独 特許公報(German Patent)１３０１４９６及び２５５０２２７に記載）、及び新 しい単量体の供給を調節することにより反応速度を調整することが、これまで満 足できるものであることが分かった。 ここで主要な問題は、極めて僅かな不純物による連鎖停止反応であり、このた め所望の構造が得られないとの結果となる。例えば３ブロック共重合体の製造を 望んでも、純粋な生成物ではなく、２ブロック共重合体又は単独重合体を含む混 合物が得られる。これらの混合物は、例えば低い引張強度を有する。 記載された方法では、さらに希薄重合体溶液が製造されるのみである。なぜな らば、高固形分含有溶液は攪拌反応器内で良好な熱放散ができず、また例えば反 応空間からの最終生成物の排出の間に処理することも困難であるからである。 連続式アニオン重合は、最近、特にPriddy及びPirc(J．Appl．Polym．Sci，;3 7(1989)392-402）により研究されており、そこでは連続攪拌タンク反応器で９０ から１１０℃にてエチルベンゼン中スチレンのｎ−ブチルリチウムを用いた連続 重合の例を取り扱っている。この平均滞留時間は１．５時間を超える。著者はま た、重合を、チューブ状反応器で行った場合に発生する困難な点について述べて いる。その際、チューブ状反応器を、熱交換のため、極めて小さな直径にする必 要がある。困難な点として、特に、極めて高い分子量の重合体の付着がチューブ の壁面に発生する。さらに、著者は、１１０℃を超える温度は、ＬｉＨの消失に より熱分解がもたらされる上述の事実を述べている。 EP(European Patent)５９２９１２には、より高い単量体濃度又はより良好な 時空収率が、いわゆるＳＭＲ反応器、逆混合を促進する間隔を備えたチューブ状 反応器中で、連続工程により得ることができることが、主張されている。しかし ながら、その例として、同様に比較的希薄な重合体溶液のみ取り扱われている。 チューブ状反応器を用いた時でさえ、反応熱を充分に速く除去することは明らか に不可能である。 残留単量体含有量を低減するために、塊状又は溶液フリーラジカル重合法によ り製造されたポリスチレンは−フリーラジカル重合の場合は通常であるように− 押出機又は薄層エバポレータにより残留単量体が除去される（脱泡される）。し かしながら、熱力学的理由により、解重合は、脱泡（脱ガス）装置においてうま くいく高温にて発生する。これは、残留スチレン含有量が５００ｐｐｍを超えて いることを意味する（Kunstostoff-Handbuch，第４巻，Polystyrene，Carl Hanser-Verlag 1996，124頁）。 残留単量体をはっきり低くすることは、アニオン重合により達成することがで きることが知られている。しかしながら、アニオン重合は工業用重合体としては あまりにも狭い分子量分布を与えるので、結果としてその重合体は低いメルト・ フロー・インデックス及び加工中における好ましくない流動性挙動を示す。 スチレンの３０℃におけるアニオン重合速度に対する、ルイス酸及びルイス塩 基の効果について、J.A.C.S．82(1960)，6000-6005においてWelchが報告してい る。例えば、少量のルイス塩基（例えば、エーテル又はアミン）がスチレンのｎ −ブチルリチウム開始による重合を促進し、一方少量又は等化学量論量のルイス 酸（例、アルキル亜鉛又はアルキルアルミニウム化合物）は重合速度を低下又は 完全に抑えることもあることが見出さている。Hsieh &Wang（Macromolecules 19 (1966)，299-304）は、ほぼ化学量論量のジブチルマグネシウムをアルキルリチ ウム又はリビングポリマーと、ＴＨＦの存在又は不存在下にキレート化させるこ とについて研究しており、そしてジブチルマグネシウムがスチレンとブタジエン の重合速度を立体化学に影響を及ぼすことなく減少させることを見出している。 ＵＳ３７１６４９５には、共役ジエンとビニル芳香族化合物のための開始剤組 成物が開示されている。即ち、開始剤としてのアルキルリチウム化合物のより効 果的な利用は、例えばジエチル亜鉛、及び極性化合物（例、エーテル又はアミン ）の添加により達成される。しかしながら、このＵＳ特許公報では、大量の溶剤 と数時間の反応時間が必要とされ、従って時空収率が対応して低い。 本発明の目的は、アニオン重合法、特に連続アニオン重合法、さらに高温でさ え高速度で実施でき、高単量体濃度でさえ（場合によっては無溶剤条件で）反応 速度を制御でき、それ故特に経済的であるとの特徴を有し、そして極めて低濃度 の残留単量体（モノマー）の重合体の製造を可能にするアニオン重合法を提供す ることにある。 本発明者等は、上記目的が、アルキル又はアリールアルカリ金属化合物を用い て、少なくとも２価で存在する元素（好ましくは２又は３主族又は２副族の元素 ）のアルキル又はアリール金属化合物の存在下に、スチレン又はブタジエン単 量体及び／又はその技術的等価物を、アニオン的に、好ましくは連続的に重合又 は共重合することによる本発明に従い達成される。 これらの少なくとも２価として存在するアルキル又はアリール金属化合物はま た、速度調節剤又はリターダとして下記に示すものである。 アルキル又はアリールアルカリ金属化合物の代わりに、アルキル又はアリール アルカリ金属化合物の反応により得られるアルキル又はアリール金属化合物の（ 重合）開始可能な低分子量生成物を開始剤として使用することができる。 本発明の直接の主題は、重合開始剤としてアルキルアルカリ金属化合物を用い て、速度調節剤としての、少なくとも２価で存在する元素のアルキル又はアリー ル金属化合物の存在下に、スチレン又はジエン単量体を連続アニオン重合又は共 重合する方法にある。 本発明の速度調整剤（リターダ）の添加により、遊離重合熱を高単量体濃度で さえ制御することができる程度、及び／又は高時空収率が可能となる程度に、重 合体特性の劣化なしに、反応速度を減少させるか、或いは温度を上昇させること ができる。 本発明の速度調整剤の存在下に、成長する重合体鎖の不活性化、例えば水素化 リチウムの消失、をもたらし得る副反応が遅くなり、その結果、これらの化合物 が存在しない場合の反応より高い温度が可能となる。より高い温度で反応を実施 することは、例えば比較的高分子量の生成物又は比較的高濃度の重合体溶液を扱 う上で必要である。 新規な方法は、下記の単量体の重合に適用することができる：すなわち、スチ レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ ン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、１，１−ジフェニル エチレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、 １，３−ヘキサジエン、又はイソプレン、或いはその混合物。好ましくは、スチ レン、１，１−ジフェニルエチレン及びブタジエンであり、特にスチレンが好ま しい。単量体は、例えば、反応空間に供給する直前に相容れない付随物質（例、 残留水分、極性物質又は酸素）を１種以上の単量体から除去することにより等の 方法において必要な代表的な純度で使用されることが有利である。 新規な方法は、溶剤の不存在下、１００℃よりかなり高い温度で行うことがで き、その温度で、溶融物、或いは重合体の濃縮溶液も取り扱うことができる。必 要により、適当な溶剤、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキ サン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン、デカリン、パラフィン油又は適当な混合物が使用され、初期単量体濃度は、 少なくとも５０重量％が有利である。ある量の溶剤を使用した場合であっても、 初期単量体濃度は９０重量％まである。溶剤を使用した場合、方法に必要な代表 的純度で使用される。方法から回収した溶剤は、生成物からの分離及び必要によ り精製した後再使用することが好ましい。 アルキル又はアリールアルカリ金属化合物は、類似の関連で公知の化合物、特 に炭素原子数１〜２０又はそれ以上のアルキル、炭素原子数６〜２０又はそれ以 上のアリール又は炭素原子数７〜２０又はそれ以上のアルキルアリールを有する リチウムであり得る。これらは、１官能又は多官能金属化合物でり、好適な多官 能金属化合物は、例えばＵＳ５１７１８００及び５３２１０９３に記載されてい る。他の好適な開始剤としては、上述のように、アルキル又はアリール金属化合 物（例、ブチルリチウム）と、例えばビニル芳香族又はビニリデン芳香族化合物 （例、ジアリールエチリデン）との反応で得られるの開始可能な低分子量生成物 であり、これらはアニオン重合の前駆体として形成され、そして対応するビニル 芳香族又はビニリデン芳香族少量で安定な形で得ることができる。有機リチウム 化合物、例えば、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル、ｓ−ブ チル−、ｔ−ブチル、フェニル−、ヘキシルジフェニル−、ブタジエニル−、ブ タジフェニル−及びポリスチリル−リチウム、又は多官能化合物、例えばヘキサ メチレンジリチウム、１，４−ジリチオブタン(1,4-dilithiobutane)、１，６− ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブテン又は１，４−ジリチオベンゼ ンを用いることが有利である。ｎ−ブチル−及びｓｅｃ−ブチル−リチウムが好 ましい。開始剤の必要量は、所望の平均分子量によるが、一般に単量体量に対し て０．００１〜５モル％の範囲である。 速度調節剤は、好ましくは周期表の２又は３主族又は２副族の元素の化合物で ある。実際上の理由により、それぞれ炭素原子数１〜６又は１〜２０を有するア ルキル又はアリールを含有する、アルキル又はアリールアルカリ土類金属化合物 、アルキル又はアリール亜鉛化合物又はアルキル又はアリールアルミニウム化合 物が主として使用される。アルキル又はアリール金属化合物の代わりに、ハロゲ ン化アルキル金属、ハロゲン化アリール金属、アルキル金属水素化物又はアリー ル金属水素化物；例えば塩化ジエチルアルミニウム又は水素化ジブチルアルミニ ウムを使用することができる。同じ又は異なる基を有する化合物又は異なる化合 物の混合物も使用することができる。アルキルマグネシウム、アルキルアルミニ ウム又はアルキル亜鉛化合物が好ましく、特に市販品であるアルキルがメチル、 エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はドデシルの化合物が好まし い。特に好ましい速度調節剤としては、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマ グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル 亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチ ルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、又はこれらの化合物の混合物を挙げ ることができる。 速度調節剤は、例えばアルキル又はアリールアルカリ金属化合物に対して、モ ル比で０．１：１〜５００：１の範囲、好ましくは０．５：１〜１００：１の範 囲、特に０．８：１〜３０：１の範囲で使用される。多官能化合物の場合、この 数字は、当然対応する金属化合物の１当量に適用される。 最適結果を得るために、種々の速度調節剤を、各場合毎に特定の混合比で使用 する。例えば、ジブチルマグネシウムについての開始剤／リターダ比は、１：０ ．１〜１：５００、好ましくは１：０．５〜１：２００、特に１：１〜１：５０ の範囲である。トリメチル−、トリエチル−及びトリイソブチル−アルミニウム 、及び水素化ジイソブチルアルミニウムは、開始剤／リターダ比が、好ましくは １：０．１〜１：１、さらに好ましくは１：０．４〜１：０．９９、特に１：０ ．７〜１：０．９８の範囲で使用される。トリヘキシルアルミニウムは、開始剤 ／リターダ比が、好ましくは１：０．５〜１：５００、さらに好ましくは１：０ ．８〜１：１００、特に１：１〜１：３０の範囲で使用される。 特定の開始剤／リターダ比を正確に決定するために、リターダの量の選択によ り、反応温度又は反応速度が大きくなり過ぎないように、予備実験の設定を行う ことが便宜的である。 本発明に従う速度調節剤は、それ自体開始剤としては働かない。しかしながら 、同様にこれらは、本発明のアルカリ金属化合物と共に重合開始剤として機能し 得る。予備実験を行い、そして反応条件、例えば有機金属成分の種類及び量、単 量体濃度、リターダ／開始剤比、反応温度、転化率または滞留時間等の反応条件 を、所望の分子量が得られるように調節する。 分子量の増加が完結すると、”リビング”重合体末端を、アニオン重合用の鎖 停止剤又はカップリング剤と反応させることができる。好適な鎖停止剤は、プロ トン活性物質又はルイス酸、例えば水、アルコール、脂肪族カルボン酸、芳香族 カルボン酸、フェノール、及び無機酸、例えば炭酸及び硼酸、又はこのような物 質の混合物を挙げることができる。重合体は、多官能化合物、例えば多官能アル デヒド、ケトン、エステル、ハロゲン化錫若しくは珪素、無水物、又はエポキシ ドで連結されていても良く、これにより、２倍の分子量の重合体、或いは分岐重 合体、又は星形重合体が得られる。 本発明は、更に新規な方法を実施するための特に好適な触媒（開始剤混合物） に関するものである。この種の開始剤混合物はルイス塩基の不存在下（即ち、ル イス塩基は添加されない）に使用され、そして例えば、 Ａ：式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａ Ｂ：式Ｒ² _nＭ²で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂ ［但し、Ｍ¹が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、 Ｒ¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキル 置換アリールを表し、 Ｍ²が周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族のｎ価（ｎ＝２又は３）の元素を表し、 そして Ｒ²が水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを表し；そ して Ｒ¹Ｍ¹とＲ² _nＭ²とのモル比は、本発明に従い１０：１〜１００：１である。 ］ 式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａの代わりに、組成分Ａ はアルキル又はアリール金属化合物Ａの反応により得られる式Ｒ³（Ｍ¹）_X［但 し、ｘが２〜５の整数を表し、Ｒ³が、脂肪族炭化水素、芳香族−脂肪族炭化水 素又は芳香族炭化水素のｘ価基を表す。］で表される（重合）開始可能な低分子 量生成物Ａ’を選択できる。適当な生成物Ｒ³（Ｍ¹）_Xは、例えばより少量のポ リビニル化芳香族化合物をアルキルアルカリ金属化合物と反応させることにより 形成され、またアルカリ金属をポリアリール化合物と反応させることにより直接 得ることができる。これらの反応生成物は、それ自体公知の方法で、２官能又は 多官能重合体（例えば、鎖状又は星形ブロック共重合体）の製造を可能にする。 特に好ましい開始剤混合物は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素の溶液とし て使用される。開始剤混合物はルイス塩基を含まず、組成分Ａとして炭素原子数 ２〜６のアルキルリチウム化合物を含み、そして組成分Ｂとしてアルキルマグネ シウム、アルキル亜鉛又はアルキルアルミニウム化合物を含む。組成分Ｂは、特 にジブチルマグネシウム、ジブチル亜鉛、トリイソブチルアルミニウム又はトリ −ｎ−ヘキシルアルミニウムであることが好ましい。 新規な方法は、いかなる耐圧力及び加熱反応器でも実施することができ、逆混 合又は非逆混合反応器（即ち、攪拌反応器又はチュウーブ状反応器として機能す る反応器）を使用することが基本的に可能である。開始剤濃度及び組成、特に使 用される方法手順及び他のパラメータ、例えば温度及び温度プログラムの選択に もよるが、新規な方法は高い又は低い分子量の重合体が得られる。好適な反応器 の例としては、攪拌反応器、搭状反応器、ループ反応器及びチューブ状反応器、 或いは内部装置を有する又は有さないチューブ束反応器を挙げることができる。 内部装置は静止的でも可動でも良い。 分子量分布の幅は、反応温度（高低）、開始剤又は単量体の添加方法、及び工 程の処理方法により、公知の方法で変えることができる。 転化が終了するまで、到達した最大温度を、ジエン含有単量体の場合は一般に １５０℃未満に留める重合を行うことが有利である。３００℃までの温度、好ま しくは２５０℃を超えない温度、がジエン非含有単量体の場合に有利であろう。 新規である、少なくとも２価として存在する元素の有機金属化合物の添加は、 重合体の特性の劣化なしに、反応速度を明確に減少させるか、或いは温度を上昇 させるものである。従って、一方に長期間に亘って重合の熱の発生を分配するこ とが可能で、このため連続工程において、時間、又は−例えばチューブ状反応器 における−部分温度分布を調節することが可能である。例えば、初期の高単量体 濃度に対して、高温は発生せず、一方、高時空収率と同時に順調な重合が、例え ばより進行した転化率で究極的に発生する高い温度で可能である。 本方法は、５０ｐｐｍ未満の残留単量体含有量、１０００ｐｐｍ未満の環状二 量体又は三量体含有量、１．５を超える不均一性Ｍ_W／Ｍ_N、及び４ｇ／１０分を 超えるメルト・ボリューム・インデックスＭＶＩ₂₀₀℃_/5kgを有する新規なスチ レン重合体の製造を可能にする。このため、本発明は、さらに上記の性質を有す るスチレン（単独）重合体に関するものである。 目的の生成物は、単独重合体又は共重合体及びその混合物であり得る。好まし い生成物は、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体である。使 用されるゴムがポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体であ り得る耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造するために新規な方法を使用す ることも有利である。 この方法は、非連続的に（バッチ法で）実施することもできるが、しかしなが ら、本発明の真の狙いは、連続重合を行うことであり、特に冒頭で述べたように 高温で連続重合を行うことである。そのためには、以下に詳細に記載される種々 の方法が適当である。 高い単量体濃度で行うことができ、特に経済的操作により特徴的であり、低い 残存単量体含有量の重合体の製造を可能にし、そして重合速度そして従って温度 分布の信頼性のある制御が可能である−の方法は、非等温条件下に、逆混合する ことなく、好ましくはチューブ状又はチューブ束反応器において、充分な転化率 まで重合を行うことからなる。その場合、反応器の排出口は一般に３００℃を超 えることはない。最終温度は、好ましくは２５０℃までである。この温度は、特 に低残存単量体含有量を望む場合には、超えるべきではない。多くの場合、２０ ０℃までの温度で充分であろう。この温度において、濃縮溶液又は溶融物の 粘度でさえ充分に低く、それらを搬送、循環そして最終的に機械的損傷なしに排 出することができる。 この新規な方法は、いかなる耐圧、耐熱チューブ状反応器でも行うことができ 、開始剤濃度の選択により、高分子量或いは低分子量のいずれの重合体でも得ら れる。好適な反応器の例としては、チューブ状反応器、又は内部装置を有する又 は有さないチューブ束反応器を挙げることができる。内部装置は静的でも或いは 可動であっても良い。全ての単量体を反応器の入口に給送することは可能である ；しかしながら、この方法はまた、例えば共重合の間に下流地点にいくらかの単 量体を給送するような変法として使用することができる。この共重合は、特に多 くのブロックが順々に加えられるべきである場合には、このように極めて直線的 な方法で可能である。 出発混合物、即ち反応器の入口の温度は、８０℃以下において有利である；３ ０℃まで、例えば０〜３０℃、の初期温度が好ましい。反応ゾーンに亘る温度分 布は、当然このゾーンの配置に依存している。設定した予備実験を、多価アルキ ル金属化合物の量の選択により行うので、所望の温度は反応器の排出口で達成さ れるか、或いは転化が完全に終了した後達成される。これにより、実際に、完全 な転化が好ましい時間内に達成することができる。滞留時間は、例えば０．１〜 １．５時間、好ましくは１．２時間未満である。 重合は実質的に高温溶融が起こった時に同時に完結するので、チューブ状反応 器の重合は、溶剤無しで、即ち溶剤として単量体のみ用いて行うことができた。 しかしながら、低粘度の生成溶融物は温度を上昇させなくても達成できるので、 アニオン重合に有用な溶剤の１種を少量使用することが賢明である。従って、単 量体濃度は、９０〜１００重量％とすることが有利である。 生成物を変化させるための特別の機会に、本発明に従う、同様に有利である態 様は、逆混合反応器内での反応を、新しい重合開始剤及び／又は単量体と一緒に 或いは別に速度調節剤を一定に供給しながら行うことからなるものである。 逆混合反応器内での連続重合の特に有利な点は、得られる広い分子量分布であ り、これは屡々生成物の多くの特性間のバランスを得る上で望ましい。 逆混合反応器の例は、連続攪拌タンク反応冊（ＣＳＴＲ）である。 定常状態は、等温状態下に反応を行うことにより有利に保証される。 逆混合反応空間における新しい方法の態様は、一般に、攪拌反応器又はループ 反応器、即ち逆混合が、規則法又は非規則法で循環する生成物流により起こり、 新しい反応剤が一定に給送され、そして多かれ少なかれ反応した反応剤が除去さ れるところの反応空間、で実施される。２個以上の逆混合ユニットの組合せ、例 えば攪拌反応器カスケードを使用することも可能である。反応器は、反応剤及び 助剤の蒸気圧に耐えうる程度に耐圧設計であることが有利である。一方、反応は 、ほとんどの重合反応でそうであるように、圧力により特に促進されることはな い。適当な反応器としては、液体の動きを保持するための通常の運搬装置、即ち 攪拌機又はプロペラが取り付けられたものであり、そしてこれらの反応器は、静 的であっても可動であっても良い内部装置(internal)が取り付けられていても、 内部装置がなくても良い。 反応温度は、反応中一定に保持されるべきであり、またスチレン単量体の場合 、３００℃、好ましくは２５０℃、特に２００℃を超えてはならない。ジエン単 量体を使用した場合、反応は１５０℃を最大として行うことが有利である。攪拌 反応器カスケード又は同じ機能の他の装置を選択した場合、温度は当然変更する こととなり、例えば連続反応空間では上昇する。 連続逆混合反応器での転化は、−理論的には−完結され得ない。しかしながら 、循環反応器では、方法のパラメータ（例えば、循環比又は滞留時間）の適宜な 選択により実際的な量転化率を達成することは可能である。転化率は、９５％ま で、好ましくは９０％まで、特に好ましくは８０％までが有利である。 重合は、それ自体無溶剤で、即ち溶剤として単量体のみ用いて行うことができ た。しかしながら、単量体と溶剤の初期濃度は、−対応する転化率において−９ ０％までの、好ましくは８０％まで、特に好ましくは７０％までの固体含有量を 確立するように選択することが有利である。選択した反応器の種類にもよるが、 わずか３０〜５０％の固体含有量が、例えば反応混合物の適当な動きを保持する ために設定される場合がある。溶剤及び／又は−不完全な転化の場合−残留単量 体を除去するために、混合物は次いで脱ガス装置に給送される。脱ガスを支持す るために、生成物も簡単な高温処理、例えば３５０℃まで、を受ける。この 場合、低含有量の残留単量体及びオリゴマーを含有する生成物は、完全な転化が 極めて初期から回避された場合でさえ、得られる。 別の可能性のある変法は、少なくとも２個の反応ゾーンで行う場合に生ずる。 最初の反応ゾーンは、予備重合として機能し、そして熱交換機を装備した逆混 合ユニットの形である。それは、攪拌反応器として又は静的ミキサーを装備又は 装備していない循環反応器として、配置することができ、そして所望により、例 えば攪拌反応器カスケードの形態でも良い。液圧循環反応器−即ち、液体で完全 に満たされたもの−は、特に反応器の含有物が比較的高粘度の場合に有利である 。所望の転化率は、扱うことができる反応混合物の粘度に依存し、一般にできる だけ高く選択される。これにより、次の第２の反応ゾーンにおける完全は転化率 までの滞留時間が、可能な限り短くなり、最大温度が重大な損傷又は解重合が発 生しないように可能な限り低くなる。この最初の反応ゾーンにおける反応は、転 化率が２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％になるまで続けることが 有利である。重合温度は、最初の反応ゾーンで、２０〜１５０℃、好ましくは４ ０℃〜２００℃、極めて好ましくは６０〜１００℃である。 最初の反応ゾーンでの滞留時間は、例えば０．０５〜５時間である。少なくと も０．３時間の滞留時間が好ましい。重合熱は、例えば攪拌反応器を用いた場合 蒸発冷却により、そして循環反応器の場合は壁を通して除去することができる。 単量体、開始剤及びリターダは、単一地点で導入することができる；しかしなが ら、単量体、開始剤及びリターダの一部を、別の地点、例えば下流で給送するこ とも可能である。これにより、例えば多峰形の分子量分布を得ることを可能にす る。好ましい手順では、炭化水素（例、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ ン又はパラフィン油）で稀釈した開始剤及びリターダが、最初の反応ゾーンで一 緒に給送される。必要であれば、可溶化剤（例、ベンゼン、トルエン、キシレン 、エチルベンゼン、ナフタレン又はジフェニルエチレン）を使用することもでき る。このように添加した溶剤の合計量は、後処理をできるだけ簡単にするために 、一般に単量体量に対して３０％以下、好ましくは１０％以下である。特定の溶 剤の使用は避ける必要が有るかもしれない。即ち、得られた重合体の溶剤として 単量体を使用する必要が有るかもしれない。溶剤の回避は、反応を第２反応 ゾーンで断熱的に行う場合に有利である。 第２反応ゾーンは、反応を完結させる役割を担う。本質的に逆混合をしない耐 圧、耐熱反応器は、どのようなものでもこの目的に使用することができる。好適 な反応器としては、特にチューブ状反応器又はチューブ束状反応器（これらは内 部装置を有していても良い）を挙げることができる。内部装置は静的でも可動で も良い。環状ディスク反応器又は搭状反応器も使用することができる。 チューブの長さに亘る第２反応ゾーンの温度分布は、当然このゾーンの形状及 び最初の反応ゾーンで達成された転化率に依存する。１５０〜２５０℃の温度が 第２反応ゾーンで反応器の流出口で達成されるように（即ち、完全な転化が達成 された後、しかし３００℃の温度を超えないように）、予備実験設定を行うこと が有利である。これは、完全な転化が好ましい時間で達成されることを意味する 。実際の条件では、完全な転化は、わずか１００ｐｐｍの残留単量体含有量が残 っていること意味する。しかしながら、存在する脱ガス装置を更に使用するなら 、９９％未満、例えば９５〜９８％の転化率がも適当であるかもしれない。これ らの場合、１００ｐｐｍを超える残留含有量が期待される。 チューブの長さに亘って第２の反応ゾーンの温度分布は、外部の温度制御によ り、所望通りに変更することができる。例えば、第２反応ゾーンの反応は、断熱 的、等周囲的（isoperibolically；一定の熱の流れでもって）又は等温的に行わ ことができる。第２反応ゾーンにおける個々の反応器部分の冷却又は加熱により 、反応器形状又は所望の生成物の特性に合った温度分布の確立を可能にする。断 熱手順により、即ち加熱も冷却もせずに、第２反応ゾーンの温度を最後に向かっ て上昇させることが有利である。これが、転化率の増加と共に粘度の比例を超え た上昇に対して逆らうため、従って残存単量体とオリゴマーの少ない生成物への 実際的に完全な転化を可能にする。これは、主操作を回避することが必要な場合 、即ち得られた生成物の即座の容器詰め−必要ならリビング鎖末端の破壊後に− が望まれる場合に、特に重要である。 方法の特に好ましい態様においては、第２反応ゾーンは、１個又は複数個の部 分の熱交換機を装備しないチューブ状反応器から構成される。所望により、直列 に接続された複数のチューブ状反応器を使用することができる。 重合を熱交換機を装備しないチューブ状反応器内で完全な転化率まで続けるこ とが特に好ましい。その際、重合は最初の反応ゾーンで少なくとも４０％の変換 率まで続けられている。 第２反応ゾーンの滞留時間は、例えば、０．０５〜１時間である。０．３時間 以下の滞留時間が好ましい。反応は通常１０バールまでの適当な圧力、所望によ り１００バールまでさえ可能、で行われる。 本発明の方法は、５０ｐｐｍ未満の残留単量体含有量、１０００ｐｐｍ未満の 環状二量体又は三量体含有量、１．５未満分子量分布Ｍ_W／Ｍ_N、及び４ｇ／１０ 分を超えるメルト・ボリューム・インデックスＭＶＩ₂₀₀℃_/5kgを有する、ビニ ル芳香族単量体から得られる重合体の製造を可能にする。方法の手順を適当にす ると、２５０ｐｐｍ未満、恐らく１００ｐｐｍ未満、の残留単量体含有量さえ得 ることができる。 重合体は、特に繊維、フィルム及び成形体の製造に特に好適である。これらは 、公知の方法で助剤及びフィラー又は他の重合体（ブレンド物を与える）と混合 することができる。特に好ましい態様においては、本発明の製造物は、ゴム系重 合体の添加により耐衝撃性−変性される。 ［チューブ状反応器を用いた実施例］ ［実施例１．１］ １００バールまでの圧力用及び３５０℃までの温度用に設計された、内径２９ ．７ｍｍ及び長さ２１００ｍｍの二重ジャケット(twin-jacket)チューブ状反応 器に、流入温度が６０℃の熱交換媒体を同一流れで供給する。反応器に、反応ゾ ーンに亘って均一に分布した３個の熱電対を取り付ける。１０Ｌ（リットル）／ ｈ（時間）の流量のスチレン及び１．１Ｌ／ｈのエチルベンゼンを、それぞれ５ ℃にて、そして１１５ｍｌ／ｈの対応する予備冷却したエチルベンゼン溶液（１ Ｌ当たり１０ｇのｓｅｃ−ＢｕＬｉ及び４０ｇの（ｎ−Ｂｕ）₂Ｍｇ含有）を、 ３個の別ポンプを介して連続的に導入する。 反応器の末端に、１００ｍｌ／ｈの２０重量％濃度メタノールのエチルベンゼ ン溶液を、反応混合物にＨＰＣＬポンプで加え、混合物を、静的ミキサーを装備 した下流チューブ部分で均一化される。反応器の末端で測定された温度は、 ２０５℃であり、系で発生する最高温度である。ガラス様無色透明溶融物は、蝶 形弁を介して２０ミリバールに保持された脱ガスポットに放出され、スクリュー ポンプにより回収され、押出、ペレット化される。残留単量体は１０ｐｐｍ未満 である。重合体の時空収率の結果は約６．２［ｋｇ−Ｌ^-1・ｈ^-1］である。得ら れた生成物は分子量Ｍ_W１０４０００で、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．２９である。 ［実施例１．２］ 実施例１．１の方法は、下記のように本質的に無溶剤の方法に変えることがで きる：温度が５℃の１５Ｌ／ｈのスチレン、そして１７０ｍｌ／ｈのエチルベン ゼン溶液（１Ｌ当たり５ｇのｓｅｃ−ＢｕＬｉ及び５５ｇの（ｎ−Ｂｕ）₂Ｍｇ 含有；５℃に冷却）を、２個の別ポンプを介して連続的に給送する。反応器の末 端で測定された温度は、２２６℃であり、系で発生する最高温度である。 反応生成物は上記のように後処理される。残留単量体含有量は１８ｐｐｍであ る。重合体の時空収率の結果は約９．３［ｋｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。得られた 生成物は分子量Ｍ_W１４９０００で、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．３７である。 ［実施例１．３］ 温度が５℃の１５Ｌ／ｈのスチレン、そして５℃に冷却した１７０ｍｌ／ｈの エチルベンゼン溶液（１Ｌ当たり１０ｇのｎ−ＢｕＬｉ及び８０ｇのＥｔ₂Ｚｎ 含有；５℃に冷却）を、上記のように反応器に給送する。反応器の末端で測定さ れた温度は、２３４℃である。重合体の時空収率の結果は約９．３［ｋｇ−Ｌ^-1 ・ｈ^-1］である。残留単量体含有量は２３ｐｐｍである。得られた生成物は分子 量Ｍ_W２０５０００で、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．５０である。 反応生成物は、上記のように押し出され、ペレット化される。 ［比較実験１．１］ 上記のように、１０Ｌ／ｈのスチレン、１．１Ｌ／ｈのエチルベンゼン、そし て１１５ｍｌ／ｈのｓｅｃ−ＢｕＬｉ１２％のエチルベンゼン溶液を処理する。 最大温度は、反応器の中心と同様に速く到達し、２６６℃である。 上記のように反応及び後処理を行い、残留単量体含有量１３２ｐｐｍの生成物 を得る。得られた生成物は分子量Ｍ_Wｌ６３５００で、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．６ ７である。実施例１．１〜１．３に比べて、ＧＰＣ分析により得られる低分子 量重合体及び環状二量態及び三量体の割合が、相当大きいものである。 ［比較実験１．２］ 上記のように、１５Ｌ／ｈのスチレンそして１７０ｍｌ／ｈのｓｅｃ−ＢｕＬ ｉ１２％のエチルベンゼン溶液を処理する。最大温度は、反応器の中心と同様に 速く到達し、２８５℃である。反応器の他の位置でより高い温度になったか否か は調査されていない。 上記のように反応及び後処理を行い、残留単量体含有量１８５ｐｐｍの生成物 を得る。得られた生成物は分子量Ｍ_W２２９０００で、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N２．１ を有し、低分子量重合体及び環状二量態及び三量体の含有量が相当大きいもので ある。 ［攪拌反応器を用いた実施例］ ［実施例２．１］ 使用した攪拌反応器は、体積が２Ｌのものである。使用した攪拌機は、標準の 馬蹄形攪拌機である。二重ジャケット(twin-jacket)反応器のジャケットに、等 温条件を与える熱媒体で満たす。熱媒体をジャケットと温度調節器に通す。温度 は、２個の熱電対により反応媒体中で直接測定され、温度調節器と連携して正確 に変更することができる。反応器は６０バール圧力用、且つ保護ガス雰囲気作業 用に設計されている。 １．５Ｌ／ｈのスチレンを反応器に給送する。これに平行して、開始剤として ０．４３ミリモル／ｈのｓ−ブチルリチウム（１Ｍシクロヘキサン溶液）及びリ ターダとして８．５７ミリモル／ｈのジブチルマグネシウム（１Ｍヘプタン溶液 ）を、静的ミキサーを介して反応器に溶液で給送する。重合温度は１０５℃に設 定される。約３時間後、定常状態に到達し、そこでは固形分（約３０％）はもは や変化しない。粘ちょう溶液は連続的に回収され、リターダ／開始剤に関して理 論量のイソプロパノールと混合され、脱ガス装置で１０ミリバールで処理される 。溶融物は歯車ポンプで排出され、ダイを通して押し出され、ペレット化される 。生成物は無色透明である。、ＧＰＣにより決定された分子量分布は、最大値７ ４０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２．４１である。重合体の時空収率の結果は約２ ００［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［実施例２．２］ 手順は、実施例２．１のものと類似している。１Ｌ／ｈのスチレン、０．０７ ３ミリモル／ｈのｓ−ブチルリチウム（１Ｍヘキサン溶液）及び５．９モル／ｈ のジブチルマグネシウム（１Ｍヘキサン溶液）を、反応器に給送する。重合温度 は１２０℃に設定される。 固形分（約４０％）の定常状態が達成される。生成物は無色透明である。、Ｇ ＰＣにより決定された分子量分布は、最大値８２０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２ ．５２である。重合体の時空収率の結果は約１８０［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［実施例２．３］ 手順は、実施例２．１のものと類似している。１Ｌ／ｈのスチレン、９．０ミ リモル／ｈのｓ−ブチルリチウム（１Ｍシクロヘキサン溶液）及び７．６５ミリ モル／ｈのトリイソブチルアルミニウム（１Ｍヘキサン溶液）を、反応器に給送 する。重合温度は７５℃に設定される。 固形分（約６０％）の定常状態が達成される。生成物は無色透明である。、Ｇ ＰＣにより決定された分子量分布は、最大値９７０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２ ．３５である。重合体の時空収率の結果は約２７０［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［実施例２．４］ 手順は、実施例２．１のものと類似している。１Ｌ／ｈのスチレン、９．０ミ リモル／ｈのｓ−ブチルリチウム（１Ｍシクロヘキサン溶液）及び７．２０ミリ モル／ｈのジイソブチルアルミニウム（１Ｍヘキサン溶液）を、反応器に９１℃ で給送する。 固形分（約７５％）の定常状態が達成される。生成物は無色透明である。、Ｇ ＰＣにより決定された分子量分布は、最大値１２２０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比 ２．６２である。重合体の時空収率の結果は約３４０［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である 。 ［実施例２．５］ 手順は、実施例２．１のものと類似している。１Ｌ／ｈのスチレン、９．０ミ リモル／ｈのｓ−ブチルリチウム（１Ｍシクロヘキサン溶液）及び４５ミリモル ／ｈのトリヘキシルアルミニウム（１Ｍへキサン溶液）を、反応器に７９℃で給 送する。 固形分（約５０％）の定常状態が達成される。生成物は無色透明である。、Ｇ ＰＣにより決定された分子量分布は、最大値８９０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２ ．２７である。重合体の時空収率の結果は約２３０［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［実施例２．６］ １ｋｇ／ｈのスチレンと、別に０．５４ｇのｓ−ブチルリチウム（１．６Ｍシ クロヘキサン溶液）、５．２ｇのジブチルマグネシウム（１Ｍヘプタン溶液）及 び１３．３ｇのシクロヘキサンから構成される溶液１９ｇ／ｈを、保護ガス雰囲 気下において、馬蹄形攪拌機、熱電対、入口及び窒素雰囲気下で作動する装置を 装備した二重ジャケット３Ｌ攪拌反応器の７０％の充填面まで連続的に導入する 。温度を９５℃に保持する。反応混合物の固形分は定常状態で４５％に達する。 生成物は、歯車ポンプを用いて連続的に排出され、実施例２．１に記載のよう に後処理される。生成物として無色透明ペレットを得る。ＧＰＣにより決定され た分子量分布は、最大値１１００００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２．６３である。重 合体の時空収率の結果は約２１５［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［実施例２．７］ 実施例２．６に記載のように、７５０ｇ／ｈのスチレンと、別に０．２７ｇの ｎ−ブチルリチウム（１．４Ｍシクロヘキサン溶液）、５．７ｇのジブチルマグ ネシウム（１Ｍヘキサン溶液）及び１３．６ｇのシクロヘキサンから構成される 溶液１９ｇ／ｈを、反応器に連続的に給送する。温度を１２０℃に保持する。反 応混合物の固形分は定常状態で８５％に達する。 生成物は、歯車ポンプを用いて連続的に排出され、実施例２．１に記載のよう に後処理される。生成物として無色透明ペレットを得る。ＧＰＣにより決定され た分子量分布は、最大値１０２０００ｇ／モル、Ｍ_W／Ｍ_N比２．９１である。 重合体の時空収率の結果は約３００［ｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 更に、逆混合反応器の挙動を調査するために、バッチ式の重合を幾つか行った 。 ［実施例２．８］ ５０００ｇのスチレンを１０Ｌの攪拌反応器に導入し、７０℃に暖める。０． ７ｍｌの１．６モルｓ−ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液及び２２ｍｌの１ モルジブチルマグネシウム・ｎ−ヘキサン溶液からなる予備混合された触媒溶液 をこの温度で添加する。その後、温度を１２０に上昇させ、系をこの温度で５時 間保持する。この時点で、反応混合物の固形分は７６％である。反応をリターダ ／開始剤に関して理論量のイソプロパノールを用いて停止させ、その後反応混合 物を８ミリバールで脱ガスし、歯車ポンプを用いて排出し、ペレット化する。 生成物として無色透明ペレットを得る。ＧＰＣにより決定された分子量Ｍ_Wは ８５０００ｇ／モル、分布幅Ｍ_W／Ｍ_N１．７９である。 ［実施例２．９］ 手順は、実施例２．８と類似の方法を用いる。２０時間後、反応混合物の固形 分は９６％である。得られたペレットの分子量は１３８０００ｇ／モル、分布幅 Ｍ_W／Ｍ_N１．９２である。 ［実施例２．１０］ ６００ｇのスチレンを１Ｌの攪拌反応器に導入し、０．１２ｍｌの１．４モル ｓ−ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液及び８．１ｍｌの１モルジブチルマグ ネシウム・ｎ−ヘキサン溶液からなる混合物を添加する。混合物を１５０℃に加 熱する。９分後、２ｍｌのエタノールを用いて停止させ、固形分５１重量％の透 明粘ちょう溶液を得る。その後反応混合物を８ミリバールで脱ガスし、歯車ポン プを用いて排出し、ペレット化する。得られた無色透明ペレットの、ＧＰＣによ り決定された分子量Ｍ_Wは２８０００ｇ／モル、分布幅Ｍ_W／Ｍ_N１．６４である 。 ［実施例２．１１］ ４５Ｌのシクロヘキサン及び３ｋｇのスチレンを、壁冷却及びさらにポンプ供 給の外部熱交換機（チューブ束熱交換機）を装着した１００Ｌの攪拌反応器に導 入し、ｓｅｃ−ブチルリチウム１２％濃度ヘキサン溶液に対して淡赤色着色が残 るまで滴定し、その後４０℃に加熱する。１重量部のｓ−ブチルリチウム及び４ 重量部のジブチルマグネシウムの混合物の、全項目１２％濃度の１４０ｍｌのヘ キサン溶液を加える。温度を４０℃に保持する。その後、１４ｇのブタジエン及 び３ｋｇのスチレンを加える。これらの条件で、温度を３０分以内で５３度に上 昇させる。得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の引張強 度はＤＩＮ５３４５５引張試験において２４ＭＰａである。分子量Ｍ_Wは１２５ ０００ｇ／モル、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．１５と測定される。 ［比較実験２．１］ 手順は実施例２．１１と類似したものであるが、ジブチルマグネシウムは使用 しない。使用した装置は速い温度上昇を防止できるものではない。冷却にも拘わ らず、１２分以内に７９℃の温度になる。ブタジエン／スチレン混合物の添加後 、温度は１２分以内に１３９℃に上昇する。得られたスチレン−ブタジエン−ス チレンブロック共重合体の引張強度はＤＩＮ５３４５５引張試験において１６Ｍ Ｐａで、これは高温で停止反応をしたリビング鎖があったことを示している。分 子量Ｍ_Wは１４５０００ｇ／モル、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．８２と測定される。 ［比較実験２．２］ 手順は実施例２．１１と類似したものであるが、単量体又は重合体のかなり大 きく稀釈したものを用いる。６０Ｌのシクロヘキサン及び１．５ｋｇのスチレン を最初に導入し、ジブチルマグネシウムは使用しない。７０ｍｌの１２％濃度ブ チルリチウム溶液を用いる。初期に、目立った温度上昇はみられない。冷却にも 拘わらず、１２分以内に４９℃の温度に達する。７ｋｇのブタジエン及び１．５ ｋｇのスチレンの添加後、温度は２２分以内に７１℃に上昇する。得られたブロ ック共重合体の引張強度はＤＩＮ５３４５５引張試験において２３ＭＰａである 。分子量Ｍ_Wは１３１０００ｇ／モル、不均一性Ｍ_W／Ｍ_N１．４８と測定される 。 逆混合と非逆混合反応空間を組み合わせた方法 ［実施例３．１〜３．６］（結果は表にまとめて記す） 実験ユニットは、馬蹄形攪拌機を有し、４０バールの圧力用に設計された加熱 ・冷却可能攪拌反応器、及び下流の、１００バールの圧力用に設計された内径１ ０ｍｍ、長さ４０００ｍｍの２重ジャケットチューブ状反応器（反応器容積０． ３１４Ｌ）から構成される。攪拌反応器は、反応ゾーンに亘り均一分布させるた めに２個の熱電対、チューブ状反応器は３個の熱電対を装備している。２個の反 応器は、加熱可能の歯車ポンプで連結されている。 始めるために、攪拌反応器がまず満たされ（充填面１．５Ｌ）、重合が開始さ れ、そして所望の転化率（固形分）を達成した時、チューブ状反応器への接続が 、定常状態、連続操作を達成するためになされる。 スチレンの１時間の滞留時間の量、即ち１．５Ｌ／ｈを１個のポンプにより連 続的に攪拌反応器に給送し、そして保護ガス雰囲気下に新しく製造された、シク ロヘキサン中のｓ−ブチルリチウムとヘプタン中のジブチルマグネシウムとの１ ：５の比の１モル溶液（実施例１の、１時間当たりそれぞれ１．２：６ミリモル に対応している）を別のポンプを介して連続的に給送する。反応器は予め５０℃ に加熱され、混合物は５０℃の材料温度で４０％（固形分）の転化率まで重合さ れる。所望の転化率が達成されると、その対応する量がチューブ状反応器に給送 され、熱消失無しに完全に重合される。反応器の末端で測定された温度は、この 系で発生する最も高い温度であり、各場合１８０℃であり、そしてチューブ状反 応器での滞留時間は、１０分である。反応生成物は、蝶形弁を介して、２０ミリ バールに保持されたポットに放出される。ガラス状無色透明重合体溶融物が、第 ヘッドを介して歯車ポンプにより排出され、押し出され、ペレット化される。 残留単量体含有量をガス・クロマトグラフィで決定し、ゲル浸透クロマトグラ フィ（標準物質：ポリスチレン、カラム材料：架橋ポリスチレン、溶剤：ＴＨＦ ）により分子量比Ｍ_W／Ｍ_Nを決定し、メルト・ボリューム・インデックスＭＶＩ₂₀₀ ℃_/5kgをＤＩＮ５３７３５に従い決定する。 全ユニットの容積に対する時空収率（前反応剤の満たした容積＋チューブ状反 応器の容積）の結果は、約０．８［ｋｇ・Ｌ^-1・ｈ^-1］である。 ［比較実験Ｃ３．１］ ユニットの攪拌反応器のみを使用する。これに、１．５Ｌのスチレン及び７． ２ミリモルのｓｅｃ−ブチルリチウム（１Ｍシクロヘキサン溶液）を、３０℃に て充填する。温度は１分以内に２８２℃に上昇する。得られた重合体は、５８０ ｐｐｍの残留単量体含有量を含む。 ［比較実験Ｃ３．２］ 比較実験３．１を、リターダとしてジブチルマグネシウムを使用せず、しかし 希薄単量体溶液で、繰り返して行う。この最後に、０．３Ｌ／ｈのスチレンの１ ．２Ｌ／ｈのエチルベンゼン溶液及び１．４２ミリモル／ｈのｓ−ブチルリチウ ム（１Ｍシクロヘキサン溶液）を攪拌反応器に導入する。 比較実験Ｃ３．１及びＣ３．２から、本発明の実施例を行うために使用される 装置配置においては、遅延添加剤（例、ジブチルマグネシウム又はトリブチルア ルミニウム）を使用しない反応は、制御不能（希薄化しない）（Ｃ３．１）であ るか、或いは希薄化した場合は低い時空収率を与えるかのいずれかでることが分 かる。極めて高い時空収率及び著しく高いメルト・ボリューム・インデックスＭ ＶＩとは別に、本発明の実施例３．１〜３．６は、極めて広い分子量分布を有す る重合体を与える。 ［新規な開始剤混合物の実施例］ 上記実施例は表２〜５にまとめてある。保護ガス雰囲気下に作動するために装 備された真空装置において、２０ｇのスチレン及び対応する量のアルキル金属化 合物を低温でガラスアンプルに移し、溶融しそして充分に混合する。アンプルは 表記温度で、加熱浴に浸漬する。各場合、表記時間後、完全な転化が達成される 。効果的な開始剤濃度Ｃ_[Li]は、使用されたｓ−ＢｕＬｉに基づく理論的な数平 均分子量とＧＰＣにより実際に得られた数平均分子量の比として決定される。 表２：リターダとしてジブチルマグネシウム（ＤＢＭ） ^★mhm=スチレン100g当りのミリモル 表３：リターダとしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ） ^★mhm=スチレン100g当りのミリモル 表４：リターダとしてトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ） ^★mhm=スチレン100g当りのミリモル 表５：リターダとしてジブチル亜鉛（ＤＢＺ） ^★mhm=スチレン100g当りのミリモル

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月１３日（１９９８．８．１３） 【補正内容】 請求の範囲 １．重合開始剤としてアルキル又はアリールアルカリ金属化合物Ａを用いて、ス チレン又はジエン単量体を連続アニオン重合又は共重合する方法であって、 上記重合を、速度調節剤としての、式Ｒ² _nＭ² ［但し、Ｍ²が、硼素を除く周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族のｎ価の元素を表し 、そしてＲ²が、少なくとも１個がＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを 表す条件下において、相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又は Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールを表す。］で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂの 存在下に行うことを特徴とする方法。 ２．アルキル又はアリールアルカリ金属化合物Ａ及びアルキル又はアリール金属 化合物Ｂを、Ｂ対Ａのモル比で０．１：１〜５００：１の範囲内にて使用する請 求項１に記載の方法。 ３．アルキル又はアリールアルカリ金属化合物Ａとして、式Ｒ¹Ｍ¹［但し、Ｍ¹ が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、 又はＣ₇〜Ｃ₂₀アルキル置換アリールを表す。］ で表される化合物を使用するか、又は アルキル又はアリールアルカリ金属化合物Ａの反応により得られる式Ｒ³（Ｍ¹ ）_X［但し、Ｘが２〜５の整数を表し、Ｒ³が、脂肪族炭化水素、芳香族−脂肪族 炭化水素又は芳香族炭化水素のｘ価基を表す。］ で表される重合開始可能な低分子量生成物Ａ’をＭ¹に基づき当量の量で使用す る請求項１に記載の方法。 ４．開始剤がルイス塩基を含有しない請求項１に記載の方法。 ５．アルキル又はアリール金属ハライド又はアルキル又はアリール金属水素化物 を使用する請求項１に記載の方法。 ６．スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニル エチレン、ブタジエン又はイソプレン、或いはこれらの混合物を使用する請求項 １に記載の方法。 ７．溶剤として、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン 、ヘプタン、エチルベンゼン又はデカリンを使用し、初期の単量体濃度を少なく とも５０重量％とする請求項１に記載の方法。 ８．重合を、非等温条件下、実質的に逆混合することなく、そして反応器の流出 口の到達温度が少なくとも１００℃の条件下にて行う請求項１に記載の方法。 ９．反応器の流出口の到達温度を２５０℃未満に保持する請求項８に記載の方法 。 １０．反応を、チューブ状反応器又はチューブ束の反応器中で行う請求項８又は ９に記載の方法。 １１．重合を、逆混合反応空間で行い、そして新しい重合開始剤及び／又は速度 調整剤を、単量体と一緒に又は別に、一定に供給する請求項１に記載の方法。 １２．逆混合反応空間として、攪拌反応器を使用する請求項11に記載の方法。 １３．逆混合反応空間として、循環反応器を使用する請求項１１に記載の方法。 １４．転化を完結させるために、非逆混合の反応空間が、逆混合の反応空間の下 流に配置されている請求項１１に記載の方法。 １５．重合を、逆混合反応空間で２０〜８０重量％の転化率まで続け、そして非 逆混合反応空間で完結させる請求項１４に記載の方法。 １６．非逆混合反応空間が、チューブ状反応器である請求項１４に記載の方法。 １７．チューブ状反応器が熱交換機を装備していない請求項１６に記載の方法。 １８．逆混合反応空間における反応を、２００℃未満の温度で実質的に等温条件 下にて行う請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。 １９．逆混合の反応空間における反応を、１５０℃未満の温度で実質的に等温条 件下にて行う請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。 ２０．式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａ、及び式Ｒ² _nＭ² で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂ［但し、Ｍ¹が、Ｌｉ、Ｎａ又は Ｋを表し、Ｒ¹が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇〜Ｃ₂₀アル キル置換アリールを表し、Ｍ²が、硼素を除く周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族の ｎ価の元素を表し、そしてＲ²が、少なくとも１個がＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₂₀アリールを表す条件下において、相互に独立して水素、ハロゲン、Ｃ₁〜 Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを表す。］ を、Ｂ対Ａのモル比で１０：１〜１００：１の範囲内にて含み、且つルイス塩基 を含有しないアニオン重合用開始剤。 ２１．アルキル又はアリール金属化合物Ａの代わりに、アルキル又はアリールア ルカリ金属化合物Ａの反応により得られる式Ｒ³（Ｍ¹）_X［但し、ｘが２〜５の 整数を表し、そしてＲ³が、脂肪族炭化水素、芳香族−脂肪族炭化水素又は芳香 族炭化水素のｘ価基を表す。］で表される重合開始可能な低分子量生成物Ａ’を Ｍ¹に基づき当量の量で使用する請求項２０に記載の開始剤。 ２２．アルキル又はアリール金属化合物Ｂが、それぞれ炭素原子数１〜１０又は ６〜１０を有するアルキル又はアリールを含有する、アルキル又はアリールアル カリ土類金属化合物、アルキル又はアリール亜鉛化合物又はアルキル又はアリー ルアルミニウム化合物である請求項２０又は２１に記載の開始剤。 ２３．アルキル金属化合物Ｂが、ジブチルマグネシウム、ジブチル亜鉛、トリイ ソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである請求項２２に 記載の開始剤。 ２４．請求項２０〜２３のいずれかに記載の開始剤の、脂肪族又は脂環式炭化水 素溶液。 ２５．５０ｐｐｍ未満の残留単量体含有量、１０００ｐｐｍ未満の環状二量体又 は三量体含有量、１．５を超える不均一性Ｍ_W／Ｍ_N、及び４ｇ／１０分を超える メルト・ボリューム・インデックスＭＶＩ₂₀₀℃_/5kgを有する、請求項１１の方 法により得ることができるスチレン重合体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９７ １５ ０３６．５ (32)優先日 平成９年４月11日(1997．4．11) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９７ ３１ ４１９．８ (32)優先日 平成９年７月22日(1997．7．22) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｍ Ｘ，ＵＳ (72)発明者 クノル，コンラート ドイツ国、Ｄ―67069、ルートヴィッヒス ハーフェン、ホルスト―ショルク―シュト ラーセ、184 (72)発明者 レーチュ，シュテファン ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、ゲーテシュトラーセ、２ (72)発明者 ロート，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―67098、バート、デュルク ハイム、ヴァインシュトラーセ、ズュー ト、58 (72)発明者 シャーデ，クリスティアン ドイツ国、Ｄ―67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、リストシュトラーセ、42 (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ国、Ｄ―67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチローラー、リング、32 (72)発明者 フォンタニル，ミッシェル フランス国、Ｆ―33400、タランス、リュ ー、マルスラン、ベルテロー、14 (72)発明者 デフュー，エーラン フランス国、Ｆ―33402、タランス、セデ、 アヴニュー ペイ ベルラン (72)発明者 デスボワ，フィリップ フランス国、Ｆ―33800、ボルドー、パッ サージュ、テラソン、16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合開始剤としてアルキルアルカリ金属化合物を用いて、スチレン又はジエ ン単量体を連続アニオン重合又は共重合する方法であって、 上記重合を、速度調節剤としての、少なくとも２価として存在する元素のアル キル又はアリール金属化合物の存在下に行うことを特徴とする方法。 ２．式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａ、及び式Ｒ² _nＭ²で 表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂ［但し、Ｍ¹が、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ を表し、Ｒ¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇〜Ｃ₂₀ア ルキル置換アリールを表し、Ｍ²が周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族のｎ価の元素 を表し、そしてＲ²が水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリー ルを表す。］を、Ｂ対Ａのモル比で０．１：１〜５００：１の範囲内にて使用す る請求項１に記載の方法。 ３．アルキル又はアリール金属化合物Ａの代わりに、アルキル又はアリールアル カリ金属化合物Ａの反応により得られる式Ｒ³（Ｍ¹）_X［但し、Ｒ³が、脂肪族炭 化水素、芳香族−脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素のｘ価基を表す。］で表さ れる重合開始可能な低分子量生成物Ａ’をＭ¹に基づき当量の量で使用する請求 項２に記載の方法。 ４．開始剤がルイス塩基を含有しない請求項２に記載の方法。 ５．アルキル又はアリール金属ハライド又はアルキル又はアリール金属水素化物 を使用する請求項２に記載の方法。 ６．スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニル エチレン、ブタジエン又はイソプレン、或いはこれらの混合物を使用する請求項 １に記載の方法。 ７．溶剤として、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン 、ヘプタン、エチルベンゼン又はデカリンを使用し、初期の単量体濃度を少なく とも５０重量％とする請求項１に記載の方法。 ８．重合を、非等温条件下、実質的に逆混合することなく、そして反応器の流出 口の到達温度が少なくとも１００℃の条件下にて行う請求項１に記載の方法。 ９．反応器の流出口の到達温度を２５０℃未満に保持する請求項８に記載の方法 。 １０．反応を、チューブ状反応器又はチューブ束反応器中で行う請求項８又は９ に記載の方法。 １１．重合を、逆混合反応空間で行い、そして新しい重合開始剤及び／又は速度 調整剤を、単量体と一緒に又は別に、一定に供給する請求項１に記載の方法。 １２．逆混合反応空間として、攪拌反応器を使用する請求項１１に記載の方法。 １３．逆混合反応空間として、循環反応器を使用する請求項１１に記載の方法。 １４．転化を完結させるために、非逆混合反応空間が、逆混合反応空間の下流に 配置されている請求項１１に記載の方法。 １５．重合を、逆混合反応空間で５０〜８０％の転化率まで続け、そして非逆混 合反応空間で完結させる請求項１４に記載の方法。 １６．非逆混合反応空間が、チューブ状反応器である請求項１４に記載の方法。 １７．チューブ状反応器が熱交換機を装備していない請求項１６に記載の方法。 １８．逆混合反応空間における反応を、２００℃未満の温度で実質的に等温条件 下にて行う請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。 １９．逆混合反応空間における反応を、１５０℃未満の温度で実質的に等温条件 下にて行う請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。 ２０．式Ｒ¹Ｍ¹で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ａ、及び式Ｒ² _nＭ² で表されるアルキル又はアリール金属化合物Ｂ［但し、Ｍ¹が、Ｌｉ、Ｎａ又は Ｋを表し、Ｒ¹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、又はＣ₇〜Ｃ₂₀ アルキル置換アリールを表し、Ｍ²が周期表の２ａ、２ｂ又は３ａ族のｎ価の元 素を表し、そしてＲ²が水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₂₀アリ ールを表す。］を、Ｂ対Ａのモル比で１０：１〜１００：１の範囲内にて含むア ニオン重合用開始剤。 ２１．アルキル又はアリール金属化合物Ａの代わりに、アルキル又はアリールア ルカリ金属化合物Ａの反応により得られる式Ｒ³（Ｍ¹）_X［但し、Ｒ³が、脂肪族 炭化水素、芳香族−脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素のｘ価基を表す。］で表 される重合開始可能な低分子量生成物Ａ’をＭ¹に基づき当量の量で使用する請 求項２０に記載の開始剤。 ２２．アルキル又はアリール金属化合物Ｂが、それぞれ炭素原子数１〜１０又は ６〜１０を有するアルキル又はアリールを含有する、アルキル又はアリールアル カリ土類金属化合物、アルキル又はアリール亜鉛化合物又はアルキル又はアリー ルアルミニウム化合物である請求項２０又は２１に記載の開始剤。 ２３．アルキル金属化合物Ｂが、ジブチルマグネシウム、ジブチル亜鉛、トリイ ソブチルアルミニウム又はトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである請求項２２に 記載の開始剤。 ２４．請求項２０〜２３のいずれかに記載の開始剤の、脂肪族又は脂環式炭化水 素溶液。 ２５．５０ｐｐｍ未満の残留単量体含有量、１０００ｐｐｍ未満の環状二量体又 は三量体含有量、１．５を超える不均一性Ｍ_W／Ｍ_N、及び４ｇ／１０分を超える メルト・ボリューム・インデックスＭＶＩ₂₀₀℃_/5kgを有する、請求項１１の方 法により得ることができるスチレン重合体。