JP2002504564A - 抑制されたアニオン重合の開始剤組成物の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 有機アルカリ金属と有機アルミニウムをふくむ開始剤組成物の製造方法と、アニオン重合が可能なモノマーの重合方法が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、有機アルカリ金属および有機アルミニウムを含む開始剤組成物の製
造方法に関し、アニオン重合が可能なモノマーの重合の方法に関する。 アニオン重合は一般に非常に速やかに進行する。そのため、熱の生成量を考慮す
ると、工業的規模で重合を制御するのは困難である。重合温度を低くすると、濃
縮された溶液中では特に、粘度は極端に大きくなる。開始剤の濃度を低くすると
、形成されるポリマーの分子量は大きくなる。モノマーを適当に希釈することに
より反応を制御すると、溶媒の必要量は大きくなり、空時収率は低くなる。

【０００２】 そのため、重合速度に影響を与える様々な添加剤を、アニオン重合の開始剤に
含ませることが提案されてきた。

【０００３】 ルイス酸およびルイス塩基がスチレンのアニオン重合の速度に与える効果につ
て、Welch, Journal of the American Chemical Society,Vol 82(1960)6000-600
5頁に記載されている。例えば、エーテルやアミンなどのルイス塩基を少量存在 させると、ベンゼン中３０℃でのn−ブチルリチウム開始のスチレンの重合を促 進することが見出された。一方、アルキル亜鉛やアルキルアルミニウムなどのル
イス酸は重合速度を減少させるか、または化学量論量をはるかに超えた量を用い
ると、重合は完全に停止することも見出された。

【０００４】 米国特許３７１６４９５は、共役ジエンと芳香族ビニルの重合のための開始剤
組成物を開示しており、ここでは開始剤としてのアルキルリチウムが、例えばジ
エチル亜鉛のような周期表第２ａ、２ｂ，または３ａの元素のアルキル金属と、 例えばエーテルやアミンなどのような極性化合物の添加によりさらに効率的に使
用可能になるとされている。重合系に単独の開始剤成分を加えるという方法は、
問題がないといわれている。

【０００５】 本発明の優先日には公開されてはいないが、さらに早期の特許出願であるＰＣ
Ｔ／ＥＰ９７／０４４９７には、少なくとも２価の元素を遅延剤として存在させ
て、アルキルアルカリ金属を用いて、スチレンまたはジエンモノマーのアニオン
重合またはアニオン共重合を連続的に行う方法が記載されている。

【０００６】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛または希土類を含んだ
さまざまな開始剤混合物が公知である。例えば、ＥＰ−Ａ０２３４５１２では、
１，４−トランス結合度の高い共役ジエンの重合が知られている。 ドイツ公開公報２６２８３８０には、例えば、高いトランス１、４結合含量を持
ち、低い１、２または３，４結合含量を持つ、共役ジエンの重合体または共重合
体の製造のために、有機リチウム開始剤とともにアルカリ土類金属のアルミナー
トが助触媒として使用されている例が教示されている。これは、重合速度の増大
をもたらす。

【０００７】 このようなアルキルアルミニウムのような、アニオン重合において強い遅延効
果を持つ添加物の使用は、正確な使用量と温度の制御が必要とされる。わずかに
使用量をしたまわると、不十分な反応速度の遅延を導くかもしれないし、一方わ
ずかに使用量を上回ると、重合が完全に停止してしまうもかもしれない。

【０００８】 個々の開始剤成分をモノマー溶液に、分割して添加する、または不十分な攪拌
下で添加すると、特に高いモノマーの濃度で不十分な分散を引き起こし、個々の
開始剤成分が、局所的に異なった濃度で存在するかもしれない。開始剤成分の均
一の分散が達成される前に、すでに重合が開始される場合がある。一方、その他
の場所では重合は強く遅延されるか、まだ始まっていない。このため、大きな局
所的な温度の上昇を招き、分子量分布が再現できないことにつながる。

【０００９】 本発明の目的は、有機アルカリ金属および有機アルミニウムを含む開始剤組成
物の製造方法を提供することにあり、アニオン重合が可能なモノマー、特にスチ
レンの重合を、重合速度および分子量分布の点で再現することを可能にする開始
剤組成物を提供することにある。

【００１０】 本発明者らは、この目的が、有機金属を均一に混合し、不活性な炭化水素に溶
解し、０から１２０℃の範囲で少なくとも２分間熟成させることを含む、有機ア
ルカリ金属および有機アルミニウムを含む開始剤組成物の製造方法により達成さ
れることを見出した。

【００１１】 この方法で製造される開始剤組成物は、特にアニオン重合が可能なモノマーの
重合に有用である。

【００１２】 使用することができる有機アルカリ金属は、モノ−、ビ−、または多官能基化
されたアルキル、アリールまたはアラルキルアルカリ金属であり、アニオン重合
開始剤として慣用されているものである。例えばエチルリチウム、プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウム、ポリスチリ
ルリチウムまたは多官能基を有する化合物の、１，４−ジリチオブタン、１，４
−ジリチオ−２−ブテンまたは１，４−ジリチオベンゼンのような有機リチウム
化合物を使用するのが有利である。必要な有機アルカリ金属の量は、所望とする
分子量、使用される他の有機金属の種類と量、および重合温度に依存し、全モノ
マー量に対して通常は０．０００１から５モル％である。

【００１３】 使用できる有機アルミニウムは、式Ｒ₃Ａｌの有機アルミニウムである。但し 基Ｒはそれぞれ、互いに独立していて、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルま たはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを表す。有機アルミニウムは、トリアルキルアルミニウ ム例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブ チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはトリ−n−ヘキシルア ルミニウムが好ましい。トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。アルキル
−またはアリールアルミニウム化合物が、部分的にまたは完全に加水分解、加ア
ルコール分解、アミノリシス、または酸化されて形成されたアルキルアルミニウ
ム、アルコキシド、チオラート、アミド、イミドまたはホスフィド基を有するア
ルキルアルミニウムも使用することもできる。例えば、ジエチルアルミニウム
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチル−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
−フェノキシ）アルミニウム（ＣＡＳＮｏ．５６２５２−５６−３）、メチルア
ルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン
、テトライソブチルジアルミノキサンまたはビス（ジイソブチル）アルミニウム
オキシドである。

【００１４】 有機金属の相互のモル比は、広い範囲で変化させてもよいが、第一には、所望
とする遅延効果、重合温度、モノマーの組成および濃度、そして所望とする分子
量に依存して変化させる。

【００１５】 アルカリ金属に対するアルミニウムのモル比は、０．２から４の範囲が有利で
ある。

【００１６】 本発明の方法では、第一には有機アルカリ金属および有機アルミニウムの利用
がなされるが、所望なら有機マグネシウムの使用がなされる。有機バリウム、カ
ルシウム、ストロンチウムは、重合速度および共重合パラメーターにはっきりと
した影響を及ぼすことのない量で存在することのみが好ましい。遷移金属または
ランタノイド、特にチタンが相当量存在するのは避けるべきである。

【００１７】 使用される不活性炭化水素は、脂肪族、脂環式、芳香族であってよい。市販の
溶液の状態の有機金属に使用されている溶媒が好ましい。ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、エチルベンゼンまたはトルエンが特に好ましい。

【００１８】 開始剤組成物は市販の溶液濃度か、または迅速に平衡に到達するように、さら
に希釈された形態で使用することが有利である。全ての有機金属の総量が、開始
剤組成物に対して、０．０１から２モル／ｌの範囲の濃度であることが好ましい
。

【００１９】 温度は、濃度、有機金属および溶媒の種類に依存する。通常混合物の凝固点か
ら沸点までの範囲の、どの温度も使用することができる。０から１２０℃の範囲
、好ましくは２０から８０℃の範囲の温度を使用するのが有利である。

【００２０】 有機金属の熟成はこれらのアニオン重合における使用が、再現可能であるため
に重要である。実験は、開始剤溶液を別々にまたは重合の開始の直前に混合する
と、再現性の低い重合条件とポリマーの性質をもたらすことを示していた。観察
された熟成工程は、混合工程よりも有機金属の錯体形成が遅く進行する有機金属
の錯体化によりおこる。上述した濃度および温度範囲においては、熟成時間はお
よそ２分間あれば通常充分である。均一混合物の場合は少なくとも５分、特に少
なくとも２０分の熟成が好ましい。しかし、数時間、例えば１から４８０時間の
均一混合物の熟成は、通常どちらも害がない。

【００２１】 追加でスチレンを加える本発明の方法も可能である。この場合、鎖の末端に有
機金属が錯体を形成したオリゴマーのポリスチリルアニオンが得られる。有機ア
ルカリ金属に対してスチレンが１０から１０００モル％で使用することが好まし
い。

【００２２】 開始剤成分はいずれの混合器でも攪拌してよく、不活性ガスとともに圧力を付
与することができる混合器が好ましい。適した混合器は、例えばアンカー（ａｎ
ｃｈｏｒ）攪拌器や振り混ぜ容器（ｓｈａｋｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）を備え
た攪拌タンクである。静的混合手段を備えた加熱管は特に連続製造に適している
。混合工程は、開始剤成分を均一に混合するために必要である。熟成の間混合を
続けることは可能であるが、必ずしも必要ではない。熟成工程は、連続的に攪拌
したタンク反応器や、管部分でおこなうこともできる。これらの容積は、流速と
同様に、熟成期間を決定する。

【００２３】 開始剤組成物は、アニオン重合が可能なモノマーの重合に適している。開始剤
組成物はとくにビニル芳香族モノマーおよびジエンの単独重合または共重合に、
好ましく使用される。好ましいモノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、エチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ビニルトルエンまた
は１，１−ジフェニルエチレン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンまたはピペリレン、ま
たはそれらの混合物である。

【００２４】 必要な開始剤組成物の量は、所望の分子量、有機アルカリ金属のほかにさらに
使用される有機金属の種類と量、重合の温度に依存する。通常アルカリ金属含量
とモノマーの総量に対して０．０００１から５モル％の範囲である。

【００２５】 重合は、溶媒の存在で行われる。適した溶媒は４から１２個の炭素原子を持つ
脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であり、アニオン重合のために一般に使用
されるものである。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、イソオクタン、デカリン、ベンゼン、例えばトルエン、キ
シレン、エチルベンゼンまたはクメンなどのアルキルベンゼン、または適当な混
合物である。明らかなのは、溶媒はその工程で一般に要求される高い純度のもの
でなければならない。溶媒は、酸化アルミニウムまたはモレキュラーシーブおよ
び／または使用前にプロトン性物質を除去するために使用前に蒸留したものであ
ってよい。工程から生じる溶媒は濃縮後や上述の精製後に再利用するのが好まし
い。

【００２６】 有機金属の組成と量によって、広い温度範囲で遅延効果を調整することができ
る。そのため、最初のモノマー濃度が、５０から１００容量％の、特に７０から
１００容量％の範囲にあっても重合を行うことができ、この濃度では高い粘度の
ポリマーが得られ、少なくともより高い転化にはより高い温度が必要とされる。

【００２７】 重合が完結した後、リビングポリマーの末端を連鎖停止剤でキャップしてもよ
い。適当な連鎖停止剤は、プロトン性物質またはルイス酸であり、例えば水、ア
ルコール、あるいは脂肪族または芳香族カルボン酸、炭酸またはホウ酸などの無
機酸である。

【００２８】 目的生成物は、単独重合体または共重合体およびそれらの混合物である。ポリ
スチレンとスチレン／ブタジエンのブロック共重合体を得ることが好ましい。本
発明の方法は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造に使用してもよく、こ
の場合はポリブタジエン、スチレン／ブタジエンブロック共重合体またはその混
合物を弾性体として使用することができる。

【００２９】 ブロック共重合体は、例えば多官能を有する化合物、例えばアルデヒド、ケト
ン、エステル、無水物またはエポキシドなどを用いて結合することができる。本
発明の方法では、どんな圧力および温度抵抗性の反応器中で行われても良く、原
則としては、逆混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）または非逆混合（ｎｏｎ−ｂａｃ
ｋｍｉｘｉｎｇ）反応器（即ち、攪拌タンクや管型反応器の性質を持った反応器
）の使用が可能である。選択した開始剤の濃度や組成、特に適用した工程経路お
よび他のパラメーター、例えば温度や可能な温度の分布によるが、本発明の方法
は、高い分子量または低い分子量を持ったポリマーをもたらす。例えば、内部構
造があってもよくなくても良い攪拌タンク、塔型反応器、管反応器（ｔｕｂｅ
ｒｅａｃｔｏｒ）、および管型反応器または管束反応器（ｔｕｂｅ ｂｕｎｄｌ
ｅ ｒｅａｃｔｏｒ）が使用できる。内部構造は静的でも、可動性のものであっ
てもよい。工程は連続的に行うのが好ましい。

【００３０】 本発明の方法により製造された開始剤組成物は、アニオン重合が可能なモノマ
ー、特にスチレンの重合を非常に効果的に制御することを可能にし、再現可能な
ポリマーの特性を達成することを可能にした。

【００３１】 実施例 開始剤溶液Ｉ１の製造 ８ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウム（ｓＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（
Ａｌｄｒｉｃｈ製）および６．４ｍｌの１．６Ｍトリイソブチルアルミニウム（
ＴＩＢＡ）トルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ製）を２５℃で混合し、使用前に１０時間
攪拌した。

【００３２】 実施例１ ２．３５ｌのアンカー攪拌器を備えた攪拌タンクに、８００ｇのスチレンおよ
び２００ｇのトルエンを窒素雰囲気下導入し、攪拌して８５℃に加熱した。この
温度に到達した後、開始剤溶液Ｉ１（モル比 Ｌｉ／Ａｌ＝１／０．８５）を添
加し、重合溶液を８５℃に保った。２５分後の転化率は２９％であった。８５℃
で６０分後、転化率５２％で４ｍｌのエタノールを加えて重合を停止した。得ら
れた粘稠のポリスチレン溶液は平均重量分子量Ｍ_nが５４３４０ｇ／モルであり 、多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが１．２９であった。

【００３３】 比較実験１ 開始剤溶液Ｉ１の成分を混合した後、１分未満でモノマー溶液に添加すること
を除いては、実施例１を繰り返した。重合混合物は２１３℃まで、５分間加熱し
た。

【００３４】 実施例２ １．５ｍｌのsec−ブチルリチウム（シクロヘキサン中１．３Ｍ）そして２． ３ｍｌのスチレンを３０ｍｌのシクロヘキサンに加え、混合物を４時間攪拌した
。それから１．６６ｍｌの１Ｍトリイソブチルアルミニウムシクロヘキサン溶液
(モル比Ａｌ／Ｌｉ＝０．８５)を加え、溶液を室温（２５℃）でさらに4時間攪 拌した。複数のガラスのアンプルに２．５ｍｌのこの溶液と、１０ｍｌのスチレ
ンをそれぞれ導入し、溶融して１５０℃の加熱浴中保存した。アンプルは異なっ
た時間に開封し、重合をエタノールの添加により停止した。時間／転化率の曲線
を得て、スチレンの１５０℃での転化率の半減期は1分間であることを計算する ために使用した。

【００３５】 実施例３ １．８６ｍｌの１Ｍトリイソブチルアルミニウムシクロヘキサン溶液（モル比
Ａｌ／Ｌｉ＝０．９５）が使用されたほかは実施例２を繰り返した。１５０℃で
の半減期は１時間を超えていた。

【００３６】 比較実験２ ０．７５ｍｌのsec−ブチルリチウム溶液（シクロヘキサン中１．３Ｍ）およ び、０．６ｍｌのスチレンを２００ｍｌのシクロヘキサンに加え、４時間攪拌し
た。３０ｍｌのこの溶液を、溶融（ｆｕｓｅｄ−ｏｎ）ＵＶセルを取り付けた１
００ｍｌフラスコに移した。紫外分光法により決定されたポリスチリルリチウム
は、[ＰＳ−ＬＩ]＝４．８×１０^-3Ｍであった。この溶液を、３．６ｍｌの０．
０６ＭＥｔ₂ＡｌＯＥｔのシクロヘキサン溶液（モル比Ａｌ／Ｌｉ＝１．５）と 、２．５ｍｌのスチレンと混合した。１００℃でのスチレン濃度の減少は、紫外
分光法によりモニターし、一次速度の式 ｌｎ（[スチレン]₀／[スチレン]）＝ｋ_a・ｔ に従い解析した。

【００３７】 非直線プロットが得られた。曲線の勾配は時間とともに減少した。転化の終わ
り近くでは、勾配ｋ_aは０．００３５ｍｉｎ^-1であった。このｋａの値と、ポリ スチリルリチウム濃度[ＰＳ−Ｌｉ]は、反応速度定数ｋ_p＝ｋ_a／[ＰＳ−Ｌｉ]^{0. 5} ＞０．０５Ｍ^-0.5ｍｉｎ^-1を与えた。

【００３８】 実施例４ ６．２ｍｌの０．０６Ｍ Ｅｔ₂ＡｌＯＥｔシクロヘキサン溶液を、紫外分光 法で決定した[ＰＳ−Ｌｉ]濃度が６．２×10^-3Ｍである３０ｍｌのポリスチリル
リチウムシクロヘキサン溶液へ加え、１００℃で1時間攪拌した（モル比Ａｌ／ Ｌｉ＝１．５）。それからさらに２．５ｍｌのスチレンが加えられた。スチレン
の１００℃における濃度の減少を紫外分光法でモニターし、比較例２に記載の方
法で解析した。時間を関数としてのｌｎ（[スチレン]₀／[スチレン]）のプロッ トは、全ての転化の範囲にわたって直線であった。直線の勾配ｋ_aは２．６×10^{- 4} ｍｉｎ^-1であった。このｋ_a値と[ＰＳ−Ｌｉ]濃度は、０．００３３Ｍ^-0.5ｍｉ
ｎ^-1の反応速度定数ｋ_pを与えた。

【００３９】 実施例５ １．２ｍｌのsec−ブチルリチウム溶液（シクロヘキサン中１．３Ｍ）および ０．９ｍｌの乾燥スチレンを２００ｍｌのシクロヘキサンに加え、４時間攪拌し
た。

【００４０】 ３０ｍｌのこの溶液を１００ｍｌの、溶融（ｆｕｓｅｄ−ｏｎ）ＵＶセルを取
り付けたフラスコに移した。紫外分光法により決定されたポリスチリルリチウム
の濃度は、[ＰＳ−Ｌｉ]＝７．２×１０^-3Ｍであった。この溶液を２．３ｍｌの
０．０８Ｍのトリイソブチルアルミニウムシクロヘキサン溶液と混合した（モル
比Ａｌ／Ｌｉ＝０．８５）。溶液の紫外−可視スペクトルをＵＶセル中、室温で
モニターした。

【００４１】 最大２８７ｎｍの吸収が観察され、これは２時間で２０％だけ上昇した。この
時間のあと、およそ３３０ｎｍのショルダーはほとんど完全に消失した。この時
間を超えると対応する吸収は、最初の値のおよそ６４％まで減少した。

【００４２】 実施例６ １ｌの、アンカー攪拌器を備えたタンクに１２０ｇのスチレンと４８０ｇのト
ルエンを窒素雰囲気下導入し、８０℃まで攪拌しつつ加熱した。同時に、１０ｍ
ｌのトルエンと０．５ｍｌのスチレンを含むアンプルに、１．５１ｍｌの１．６
Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液を導入し、それから１０分後１．４
２ｍｌの１．６Ｍトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した。混合
物を８０℃で５分間保ち、それから攪拌タンクへ加えた。８０℃の一定の温度で
、スチレンの転化率は６０分後には１４％、１１５分後には３６％、１８１分後
には６３％であった。３６０分後に、４ｍｌのエタノールをくわえて転化率９２
％で重合を終了させた。

【００４３】 比較実験３ １ｌの、アンカー攪拌器を備えた攪拌タンクに、１２０ｇのスチレンと４８０
ｇのトルエンを窒素雰囲気下導入し６０℃まで攪拌しつつ加熱した。この温度に
達したときに、１．５１ｍｌの１．６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶
液と、１．４２ｍｌの１．６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶液を同
時に、ただし別々に添加した。３分後、転化率は５１％であり、温度は７７℃ま
で上昇した。５分後、転化率は６１％で温度は７２℃であり、４０分後転化率は
８３％で温度は６０℃であった。

【００４４】 実施例７ 連続重合に使用される反応器は２重のジャケットを持つ２ｌの標準的なアンカ
ー攪拌器を備えた攪拌タンクであった。反応器は６０×１０⁵Ｐａの圧力用に設 計され、等温の重合が可能となるような伝熱媒体により、特定の温度に保たれて
いた。開始剤成分は静的混合器（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を使用して共通の
供給ラインを経由し、計量し導入された。供給ラインは１６０ｍｌの容量をもち
、１００ｍｌを８０℃に保つ部分を持っている。

【００４５】 攪拌タンクに連続的に８００ｇ／時間のスチレンと、予め混合した２６ｍｌ／
時間の０．１６Ｍ ｓ−ブチルリチウムシクロヘキサン／トルエン（１／９）溶
液、２４．７ｍｌ／時間の０．１６Ｍ トリイソブチルアルミニウムトルエン溶
液、１８０ｇ／時間のトルエンおよび２４ｇ／ｈの１０質量％濃度のスチレンの
トルエン溶液を含む開始剤溶液（Ｌｉ／Ａｌ比＝１／０．９２）とを、共通の供
給ラインを経由して供給し、大部分の温度１０４℃で攪拌する(１分間に１００ 回転)。攪拌タンクからの放出物は、内部温度が１０９℃に制御され，攪拌され ている４リットルの塔型反応器（ｔｏｗｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ）のなかに運ばれ
る。塔型反応器からの放出物は２番目の４リットルの塔型反応器に供給される。
温度を設定するために、直列に配置された長さの等しい２つの加熱領域が使用さ
れた。第一の加熱領域の終わりの内部温度は１４０℃であり、第二の加熱領域の
終わりは１５８℃であった。重合混合物は、塔型反応器の出口の混合器を使用し
て、２０ｇ／時間の１０質量％濃度のメタノールのトルエン溶液と混合した。続
いて、２６０℃までに加熱した管領域を通過させ、圧力制御バルブを経由して２
５×１０²Ｐａに保たれた減圧ポットに放出した。溶融体はスクリューコンベヤ ーを経由して排出しペレット化した。

【００４６】 装置のすべての部分で、数時間後、安定な平衡状態に達した。装置全体を通じ
た圧力の降下は、２．２×１０⁵Ｐａであった。固体含量は攪拌タンクの出口で 、１３．５質量％、塔型反応器の出口で４０．４質量％であった。放出のモノマ
ー転化は完結していることが見出された。得られたポリスチレンは分子量Ｍ_wが １６７０００ｇ／モル、多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが２．６２であった。分布はモノモー
ド（mono modal）であった。分析は、スチレン含量が１０ｐｐｍ未満、エチルベ
ンゼン含量が１０ｐｐｍ未満、およびトルエン含量が９２ｐｍであることを示し
ていた。

【００４７】 比較実験４ ２６ｍｌ／時間の０．１６Ｍ ｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエ
ン１／９溶液、２４．７ｍｌ／時間の０．１６Ｍ トリイソブチルアルミニウム
トルエン溶液、および１８０ｇ／時間のトルエン（モル比Ｌｉ／Ａｌ＝０．９５
）を、分離の供給ラインを経由して計量し導入する以外については実施例７を繰
り返した。攪拌タンクの出口での固体の含量が１３．５質量％までとなるよう調
整を試みると、温度を８３℃まで下げなければならなかった。攪拌タンク内の固
体の含量は、３から２５質量％の範囲で数日間のうちに変化した。大部分の温度
を８３℃で一定に保つことはできなかった。攪拌タンクから得られた試料は、分
子量分布にはっきりとした変動があり、ときどき双峰分布（ｂｉｍｏｄａｌ）ま
たは多峰（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）分布であった。

【００４８】 実施例８ 開始剤成分を、熱安定的な４ｍの長さを持つコイルへ、混合要素によって供給
した。コイルは１２．６ｍｌの容積をもち反応器へ導入された。 実施例７の攪拌タンクに連続的に８００ｇ／時間のスチレン、１８０ｇ／時間の
トルエンを供給し、これとともに一般的供給ラインを経て、予め混合された２３
ｍｌ／時間の０．１８Ｍ ｓ−ブチルリチウムのシクロヘキサン／トルエン（１
／９）溶液および４４．３ｍｌ／時間の０．０８６Ｍ トリイソブチルアルミニ
ウムトルエン溶液（モル比Ｌｉ／Ａｌ＝１／０．９２）を供給し、バルク温度が
１０９℃で攪拌した（１分間に１００回転）。一定の操作状態はわずか数時間後
に達せられた。固体の含量は１４％であった。

【００４９】 比較実験５ 有機金属が０．９ｍｌの容量の供給ラインを経由して反応器に導入されたこと
を除いては実施例８が繰り返した。わずか数時間のうちに反応器中の固体含量は
４１％まで上昇した。攪拌タンク内の固体含量を保ち、全体の温度を一定の水準
に保つのは困難であることを見出した。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月２２日（２０００．１．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ガウゼポール，ヘルマン ドイツ、Ｄ−67112、ムターシュタット、 メダルドゥスリング、74 (72)発明者 ユングリング，シュテファン ドイツ、Ｄ−68165、マンハイム、アウガ ルテンシュトラーセ、79 (72)発明者 ヴァルツェラン，フォルカー ドイツ、Ｄ−67273、ヴァイゼンハイム、 ズュートチロラー、リング、32 (72)発明者 フォンタニル，ミッシェル フランス、Ｆ−33400、タランス、リュー、 マルセリン、ベルテロー、14 (72)発明者 デフュー，アレーン フランス、Ｆ−33402、タランス、セデ、 アヴニュー、ペイ、ベルランド (72)発明者 デスボワ，フィリップ ドイツ、Ｄ−67487、マイカマー、イメン ガルテンシュトラーセ、31アー Ｆターム(参考） 4J015 DA02 DA05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機アルカリ金属および有機アルミニウムを含む開始剤組成物
   の製造方法であって、不活性炭化水素に溶解した上記有機金属を均一に混合し、
   ０から１２０℃の範囲内で少なくとも２分間熟成させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】有機アルカリ金属として有機リチウムを使用する、請求項１に
   記載の方法。
3. 【請求項３】不活性炭化水素として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
   ロヘキサン、エチルベンゼンまたはトルエンを使用する請求項１または２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】すべての有機金属の総量の濃度が、開始剤組成物にたいして０
   ．０１から２モル／ｌである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】アルミニウムの、アルカリ金属に対するモル比が０．２から４
   である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】有機アルキル金属にたいして１０から１０００モル％の範囲の
   量でスチレンを追加で加える、請求項１から５いずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１から６のいずれか１項に記載のように製造された開始
   剤組成物の存在下で重合することを含む、アニオン重合が可能なモノマーの重合
   の方法。
8. 【請求項８】請求項７に記載のスチレンの重合方法。