DE1272548B

DE1272548B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Info

Publication number: DE1272548B
Application number: DE1966V0032310
Authority: DE
Inventors: Grigory Fedorovich Lisochkin; Gennady Nikolaevich Petrov; Olga Mikhailovna Shibanova; Valentin Parmenovich Shmagin
Original assignee: VNII SINT KAUCHUKA IM AKADEMIK
Current assignee: VNII SINT KAUCHUKA IM AKADEMIK
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1966-11-09
Publication date: 1968-07-11

Description

Verfahren zur Polymerisation von Isopren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart von binären Katalysatorkombinationen, die einerseits aus Salzen der Ubergangsmetalle, andererseits aus metallorganischen Verbindungen bestehen.
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von polymeren Diolefinen durch Block- oder Lösungspolymerisation in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit Hilfe von sogenannten Ziegler-Katalysatoren, die aus Salzen der Ubergangsmetalle und metallorganischen Verbindungen, z. B. aus Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden, bestehen.
Jedoch sind solche aluminiumorganischen Verbindungen im Gebrauch gefährlich, weil sie sich an der Luft selbst entflammen können. Außerdem ist die Herstellung eines brauchbaren Polymeren meistens lediglich bei Einhaltung des Verhältnisses der Komponenten des Katalysators in einem sehr engen Bereich möglich. So tritt z. B. bei der Polymerisation von Isopren mit einem Katalysator, der aus Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid besteht, die Bildung des Polymeren mit einer Ausbeute von 90 bis 1000k, lediglich bei einem Verhältnis R.7AI/TiCL von 0,95 bis 1,05 ein. Eine geringe Veränderung des Verhältnisses im Sinne einer Vergrößerung der Menge aluminiumorganischer Verbindung führt zu einer starken Erniedrigung der Polymerausbeute.
Prof. K. Z i e g 1 e r hat für den gleichen Zweck auch Katalysatoren vorgeschlagen, die als metallorganische Komponente sogenannte »bifunktionelle« alkalimetallorganische Verbindungen enthalten, d. h. solche, die an beiden Kettenenden eines polymeren Diolefins je eine gleiche alkalimetallorganische Verbindung, und zwar eine lithium- oder natrium organische Verbindung, aufweisen. Wie der Erfinder gefunden hatte, konnte man aber auch mit derartigen Katalysatorkompositionen die genannten Schwierigkeiten nicht befriedigend beheben.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Auffinden einer Katalysatorkomposition mit einer solchen bifunktionellen metallorganischen Komponente, welche im Gebrauch ungefährlich ist und es ermöglicht, das Molekulargewicht der Polymeren gleichmäßig zu regeln, ohne einen wesentlichen Einfluß auf deren Ausbeute auszuüben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als metallorganische Komponente des Katalysators solche bifunktionellen metall-)rgtn ischen Verbindungen anwendet. dic all heiden Kettenenden eines linearen dimeren oder polymeren Isoprens gleiche organische Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe, gegebenenfalls in komplexer Bindung mit organischen Verbindungen der I. Gruppe des Periodischen Systems, enthalten, entsprechend den allgemeinen Formeln: R -Me' -(Dien)-Me' -R R2 = Me" - (Dien) - Me" = R2 worin Me ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Me' ein Metallatom der 11. Periodengruppe, vorzugsweise Magnesium, Calcium oder Zink, Me" ein Metallatom der III. Periodengruppe, vorzugsweise Aluminium, R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R - Ol oder - NR2 und 11 > 2 ist.
Als Salze der Ubergangsmetalle können die Katalysatoren beispielsweise Titantetrachlorid oder Vanadintetrachlorid enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Isopren polymerisiert. Das Verfahren kann als Blockpolymerisation oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als Lösungspolymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 80"C durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, aus Isopren Polymere regulärer Struktur zu erhalten, deren Molekulargewicht durch Veränderung derZusammensetzung der Katalysatorkomposition regelbar ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden metallorganischen Verbindungen erfolgt nach üblichen Methoden durch Umsetzung von Isopren mit einem Metallalkyl oder Alkylmetallhalogenid eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems in Gegenwart von Alkalimetall.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1 Einen Laboratoriumsrührautoklav versetzte man mit 95 ml Isopren, 370 ml Hexan, 0,75 g (1,3 Millimol) 1 ,8-Bis-(natrium-aluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloktadien-(2,6) der Formel NaAl(i-C4H9[CH2 - C(CH3) = CH - CH2]2(i-GH9)3A1Na 0,6 ml (5,4 Millimol) Titantetrachlorid.
Die Polymerisation dauerte 38 Stunden bei 20"C; das erhaltene Polymere wurde mit Athylalkohol behandelt.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 67°/o. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der charakteristischen Viskosität zu 320 000 ermittelt. Das Polymere enthielt zu 90°/0 cis-1,4-Einheiten.
Beispiel 2 Den gleichen Laboratoriumsautoklav versetzte man mit 70 ml Isopren, 340ml -Hexan, 0,7 g (1,28 Millimol) 1,8-Bis-(lithium-aluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloktadien-(2,6) der Formel LiAl(i-C4H9)3CCH2 - C(CH3 = CH - CH212(i-GH9)3A1Li 0,6 ml (5,4 Millimol) Titantetrachlorid.
Die Polymerisation dauerte 30 Stunden bei 20"C. Das gewonnene Polymere behandelte man mit Athylalkohol.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 870/o. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der charakteristischen Viskosität zu 190 000 ermittelt. Das Polymere enthielt zu 970/0 cis-1,4-Einheiten.
Beispiel 3 Den Laboratoriumsautoklav füllte man mit 130 ml Isopren, 270 ml Hexan, 0,88 g (2,0 Millimol) 1,8-Bis-(diisobutylaluminium)-2,6-dimethyloktadien-(2,6) der Formel Al(i-C4H9)2CH2 - C(CH3)= CHCH2]2(i-C4Hs)2A1 0,47 ml (4,0 Millimol) Titantetrachlorid.
Die Polymerisation dauerte 3 Stunden bei 200 C, worauf man das Polymere mit Äthylalkohol behandelte.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 870/o. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach der charakteristischen Viskosität zu 230 000 ermittelt.
Das Polymere enthielt zu 990/o cis-1,4-Einheiten.
Beispiel 4 Einen mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Kolben versetzte man mit 120 ml Isopren, 270 ml Hexan, 13,2 g (0,03 Millimol) der gleichen bifunktionellen metallorganischen Verbindung wie im Beispiel 3, 3,5 ml (0,03 Millimol) Titantetrachlorid.
Die Polymerisation verlief unter Erhitzen und dauerte bei einer Temperatur von 20 bis 30"C 1/2 Stunde. Danach behandelte man das Polymere mit Athylalkohol.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 96010. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde nach dem ebullioskopischen Verfahren zu 2830 ermittelt. Das Polymere enthielt zu 97°/0 1,4-Einheiten. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren betrug -70"C.
Beispiel 5 Den in den Beispielen 1 bis 3 benutzten Rührautoklav versetzte man mit 340 ml Isopentan, 70 ml Isopren, 1,83 g (1,28 Millimol) einer Verbindung der Formel LiAl(i-C4H9)3[CH2C(CH3) = CH - CH2]15(i-C4H9),AlLi 0,6 ml (6,4 Millimol) TiCl4.
Die Polymerisation war bei 20 C in 30 Stunden beendet, das erhaltene Polymere wurde mit Sithylalkohol ausgefällt.
Die Ausbeute betrug 840/0, das Molekulargewicht (durch Viskositätsmessung) 180000, der Gehalt an 1,4-Einheiten 95°/0.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart von binären Katalysatorenkombinationen, die aus Salzen von Ubergangsmetallen und bifunktionellen metallorganischen Verbindungen bestehen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als metallorganische Komponente solche bifunktionellen Verbindungen anwendet, die an beiden Kettenenden eines linearen dimeren oder polymeren Isoprens gleiche organische Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe, gegebenenfalls in komplexer Bindung mit organischen Verbindungen der 1. Gruppe des Periodischen Systems, enthalten, entsprechend den allgemeinen Formeln: R -Me' -(Dien)-Me' -R R2 = Me" - (Dien) - Me" = R2 worin Me ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, Me' ein Metallatom der II. Periodengruppe, vorzugsweise Magnesilim, Calcium oder Zink, Me" ein Metallatom der III. Periodengruppe, vorzugsweise Aluminium, R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R, - OR oder - NR2 und n > 2 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallorganische Verbindungen anwendet, in welchen (Dien) aus 2,6-Dimethyloktadien-(2,6) besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallorganische Verbindungen anwendet, in welchen (Dien)" aus 15 Isoprenmolekülen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze von Ubergangsmetallen Titan- oder Vanadintetrachlorid anwendet.