DE1668281A1

DE1668281A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und neuer Katalysator

Info

Publication number: DE1668281A1
Application number: DE19671668281
Authority: DE
Inventors: Shiro Higashimori; Toshihide Nishimura; Mitsuhiro Ogawa; Yasusuke Shuto; Hirozo Sugawara; Yasuhiro Takeshita; Mitsuru Uchiyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1966-10-17
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1972-03-30
Also published as: GB1182649A; NL6714064A; NL134021C; US3502640A; BE705196A; ES346149A1

Description

Idemitsu ian

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und neuer Katalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem Metallhalogenid und einer neuen Organo-Titan-Verbindung hergestellt ist. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, wobei das oben erwähnte Katalysatorsystem mit einem Dialkylzink und einem Amin unter Bildung eines neuen Katalysatorsystems vereinigt ist, das geeignet für die Produktion von Polypropylen ist, und wobei irgendeiner der oben erwähnten Katalysatoren •in Gegenwart von Wasserstoff verwendet wird, um die Molekulargewichte der hergestellten Polyolefine zu modifizieren.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Polymeri sation von Polyfinen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysator enthaltend eine Titanverbindung ala eine Komponente ist es bekannt, das Verfahren derart durchzuführen, daß ein Katalysator

- 2 -2098U/1B82

verwendet wird, der aus'Titantetrachlorid oder Titantrichlorid und einer Organo-Aluminium-Verbindung erhalten wurde.

Es wurde nunmehr überraschenderweise ein neues Polymerisationsverfahren gefunden, gemäß dem Olefine hochpolymerisiert werden mit günstiger Wirksamkeit, ohne daß eine Organo-AluminiumVerbindung verwendet wird.

Die Organo-Titan-Verbindung, die eine Komponente des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators ist, ist eine Titan-Verbindung, die eine Alkylgruppe im Molekül enthält. Selbst dann, wenn eine Organo-Titan-Verbindung mit einer solchen Gruppe im Molekül unabhängig benutzt wird, ist es möglich, Äthylen zu polymerisieren. In diesem lalle sind jedoch nicht nur hohe Temperaturen, hoher Druck und lange Zeiträume erforderlich, sondern der Katalysator sollte auch in großer Menge verwendet werden, und deshalb ist der Polymerisationswirkungsgrad bemerkenswert schlecht. Im Falle von Propylen und ähnlichen Olefinen können durch die ausschließliche Verwendung einer solchen Organo-Titan-Verbindung keine Polymere in wesentlicher Form erhalten werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß ein Katalysatorsystem, das durch Zugabe eines Metallhalogenides zu der genannten Organo-Titan-Verbindung hergestellt wird,

209814/1582 -3 -

eine starke Polymerisationsaktivität unter extrem milden Polymerisationsbedingungen aufweist, und zwar gegenüber Olefinen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren usw., und daß ein solcher Katalysator, die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen von hohem Schüttgewicht (o,25 bis o,35 g/ml) und von Propylen und ähnlichen Olefinen zu Polymerisaten mit ausgezeichneter Stereospecifität ermöglicht.

Als Metallhalogenid, welches eine Komponente des oben erwähnten Katalysators ist, kann irgendein Halogenid von Titan, Vanadium und Zircon verwendet werden. Diese Metallhalogenide umfassen u.a. Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumoxychlorid, Zirconiumtetrachlorid und Bromide und Jodide dieser Metalle. Insbesondere im Falle von Titantrichlorid kann die sogenannte A oder Η-Type verwendet werden, welche durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium oder Wasserstoff hergestellt wird.

Die Organo-Titan-Verbindung, welche die andere Komponente des Katalysators ist, ist eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel [R₂TiC-OZO-)] 2* Wenn sie der Molekulargewichtsbestimmung in Benzol

20Ö8U/1S82

nach der Gefrierpunkterniederungsmethode unterworfen wird, zeigt dieser Verbindung eine solche dimere Struktur. Sie kann jedoch üblicherweise in manchen lallen als monomer dargestellt werden.

In der umseitigen allgemeinen Formel bedeutet R eine Alkylgruppe und Z steht für (CH₂)_m» worin die Wasserstoffatome falls gewünscht, durch Alkylgruppen substituiert sein können, und m bedeutet die Zahl 2, 3 oder 4. Als Substituent R ist eine Methylgruppe bevorzugt, da sie stabil ist und leicht gehandhabt werden kann. Als Substituent Z sind (OHg)₂, (CH₂)₃, (OHg)₄₁ OH(CH₃)CH₂CH₂, C(CH₅J₂CH₂CH(CH₃) und CH(C₃H₇)CH(C₂H₅)CH_{2 bevorzugt aus dem} Gesichtspunkt der Herstellung und Handhabung. Unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen sind als Katalysatoren besonders wirksam die Organo-Titan-Verbindungen ((CH₃)₂Tif-OC(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)O-]?_{2 (nachfolgend als}

"PDTDM" bezeichnet) und /(CH₃)₂Ti£-OCH(C₃H₇)CH(C₂H₅)

^CH2°"7j2 (nachfolgend als "HDTDM" bezeichnet). Diese Organo-Titan-Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß bei -7o°C bis 2o°C in Gegenwart eines organischen !Lösungsmittels wie Ither oder Tetrahydrofuran ein Titandihalogenid der Formel X₂Ti(-0Z0-),

worin X ein Halogenatom bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat,

209814/1882 " ⁵ "

entweder mit einem G-rignard-Reagenz der Formel

worin X ein Halogenatom bedeutet, oder mit einem Alkylmagnesium der Formel

umgesetzt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand dann mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan oder Heptan extrahiert und gereinigt wird. Das oben erwähnte Titandihalogenid der Formel X₂TiC-OZO-) kann hergestellt werden entweder durch Reaktion eines Titantetrahalogenides mit einem Diol der Formel HO-Z-OH, worin Z die gleiche Bedeutung wie oben hat, oder durch Reaktion eines Tita/;etrahalogenides mit einer Titanverbindung der Formel Ti(-0Z0-)₂, worin Z ebenfalls die obige Bedeutung hat.

Ein Katalysator mit besonders hoher Aktivität für Polymerisation von Äthylen ist eine Kombination von Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid oder Vanadiumoxychloridvanadiumtrichlorid oder Vanadiumoxychlorid mit PDTDM oder HDTDM.

Ein besonders ausgezeichneter Katalysator für die Polymerisation von Propylen ist eine Kombination von

2098U/1S82 " ⁶ "

Titantrichlorid mit PDTi)M oder HDTDM.

Polymerisierbar Olefine sind u.a. Hexen und Vinylcyclohexan und ähnliche Verbindungen, die zusätzlich zu den umseitig erwähnten genannt sind. G-emäß der vorliegenden Erfindung können die genannten Olefine nicht nur homopolymerisiert, sondern es können auch zwei oder mehr Olefine copolymerisiert werden. Beispielsweise kann ein Katalysator enthaltend Vanadiumtetrachlorid und PDTDM Äthylen mit Propylen zu einer gummiartigen Substanz copolymerisieren.

Bei der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist auch möglich, flüssige Olefine als Polymerisationsmedium zu verwenden, ohne daß ein solches Lösungsmittel gebraucht wird. In diesem Falle steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit besonders im Vergleich mit dem lall, wo eines der genannten Lösungsmittel verwendet wird, und deshalb kann die Polymerisation entweder unter atmosphärischem Druck oder unter Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 2o bis 1oo°C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰O.

— 7 —

2098U/1582

Die Metallhalogenide können nicht nur unabhängig verwendet werden, sondern auch in Mischung von 2 oder mehreren. Das molare Verhältnis zwischen Metallhalogenid und Organo-Titan-Verbindung, die für die Polymerisation eingesetzt werden, liegt wünschenswerterweise im Bereich von 1:o,5 bis 1:4·

Im einzelnen wird die Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung auf die folgende Weise durchgeführt:

In einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon werden ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein Metallhalogenid und eine Organo-Titan-Verbindung in einen Autoclaven oder einen ähnlichen Polymerisationsreaktor gefüllt. Die Mischung wird erhitzt, falls gewünscht, auf über Zimmertemperatur, um den Katalysator zu aktivieren. Anschließend wird ein Olefin zugegeben und es wird unter Rühren polymerisiert, und die Mischung wird auf einer gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten. Nach der Polymerisation wird der Katalysator durch eine zersetzende Behandlung mit einem Alkohol oder einer Alkohol-Chlor-wasserstoffsäure-Lösung entfernt, und das erhaltene Polymerisat wird getrocknet. An Stelle der Anwendung einer solchen chargenweise Durchführung kann die Polymerisation auch kontiunierlich erfolgen.

2Q98U/1S82

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Polyäthylen hat eine hohe Dichte und ist ein industriell nützlicher Stoff, der wie andere Polyolefine zur Herstellung von verschiedenen geformten Gegenständen, synthetischen Fasern und Filmen verwendet werden kann. Polyäthylene unterscheiden sich jedoch in der Formbarkeit und in der Verwendung von daraus hergestellten Produkten in Abhängigkeit von deren Molekulargewichten. Deshalb ist es gewünscht, Polyäthylene mit verschiedenen Molekulargewichten herzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn eine geeignete Menge Wasserstoff dem oben erwähnten Polymerisationssystem zugeführt wird, das Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens in gewünschter Weise modifiziert werden kann. Das heißt: Im Falle daß eines der oben erwähnten Katalysatorsysteme allein verwendet wird, erreicht das Molekulargewicht des erhaltenen Polyäthylens leicht mehr als 1 ooo ooo. Wenn jedoch Wasserstoff eingeleitet wird, kann das Molekulargewicht beliebig modifiziert werden auf einige 1o ooo, welcher Wert am praktischsten ist.

Bezüglich Polypropylen wurde auf der anderen Seite gefunden, daß dann, wenn ein Dialkylzink zu dem vorerwähnten Katalysator noch hinzugefügt wird, die Kata-

2098U/1S82 " ⁹ "

lysatoraktivität (nachfolgend als "GA." bezeichnet) schnell erhöht werden kann. Die CA. wird in der vorliegenden Beschreibung durch die Menge (g) an pro Stunde und pro cj Titantrichlorid gebildetem Polypropylen dargestellt.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt Beispiele für die Propylenpolymerisation unter Verwendung von verflüssigtem Propylen ohne Verwendung eines Lösungsmittels. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß im Vergleich mit dem Falle eines nur Titantrichlorid und eine Organo-Titan-Verbindung enthaltenden Katalysatorsystems die CA. eines Katalysatorsystems, welches durch Zugabe von Diäthylzink als ein Dialkylzink zum genannten Katalysatorsystem hergestellt wurde, den mehr als zehnfachen Betrag der CA« des genannten Katalysatorsystems erreicht, wie aus Beispiel 2 der Tabelle ersichtlich ist. Dies ist von großer Bedeutung deshalb, weil bei der technischen Produktion eine große Menge an Polymerisat bei Verwendung einer geringen Menge Katalysator erhalten werden kann.

- 1o -

2098U/1532

Tabelle Beispiel

Titantrichlorid

(m mol) 0.5 0.5 0.5 · 0.5

Organo-Titan-Verbindung*

PDTDM (m mol) 0.5 0.5 0.5 0.5

Diäthylzink

(ra mol) 0 0.75 0.75 0.75

Triättiylamin

(m mol) 0 0 0.75 0.75

Wasserstoff

(mol) 0 0 0 0.007

CA. 78 860 650

Molekulargewicht 120x10⁴ 71x10⁴ 55x1O⁴ i6x10⁴

I.I.**

($) 92 56 89

CH, CH

Γ ¹Ii

[(CH₅)₂Ti(-O-C-CH₂-CHO~)J

CH,

** Isotactischer Index

2098U/1582

Eine andere günstige Wirkung des Diäthylzink liegt darin, daß es das Molekulargewicht von Polypropylen senkt. Dementsprechend wirkt sich die Zugabe von Diäthylzink in merklicher Weise dahingehend aus, daß die Katalysatoraktivität erhöht und das Molekulargewicht erniedrigt wird.

sie

Sie hat jedoch den Nachteil, daß/hier eine Erniedrigung im I.I. des Polymerisates zur Folge hat. Der I.I. ist ein Wert, der den Gehalt an isotaktischem Strukturanteil zeigt, welcher in praktischster Beziehung die günstigste Eigenschaft als der stereospecifische Strukturanteil im Polypropylen ist. Es ist "bekannt, daß, je größer dieser Wert ist, desto besser die Harzcharaktaristica sind und desto vorteilhafter die Produktion von Polypropylen ist. Der Wert I.I. wird dargestellt durch den Prozentsatz an in heißem Heptan unlöslichen Stoffen, die im Polypropylen vorliegen.

Es wurde jedoch gefunden, daß Amine dahingehend wirksam sind, eine Erniedrigung im I.I. des Polypropylens zu verhindern. Wenn beispielsweise Triäthylamin als Amin zugesetzt wird, steigt der I.I. des Polymerisates stark an, was aus Beispiel 3 der Tabelle 1 ersehen werden kann. Andere Amine zeigen ebenfalls solche Effekte.

Ein für praktische Verwendungszwecke brauchbares

2098U/1S82 " ¹² "

Polypropylen soll ausgezeichnete mechanische Oharaktaristica und Verarbeitungsfähigkeiten haben. Aus diesem Grunde sollte das Polypropylen ein genau kontrolliertes Molekulargewicht besitzen. Es ist bekannt, daß das praktisch brauchbare Molekulargewicht des Polypropylens zwischen etwa 13o ooo bis 23o ooo liegt. Es wurde gefunden, daß gemäß' der Erfindung die Verwendung von Wasserstoff wirksam als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht ist. Tabelle 1 zeigt in Beispiel 4 die Ergebnisse, die bei Verwendung von Wasserstoff erhalten wurden.

Als vorerwähntes Dialkylzink ist insbesondere das Diäthylziric wirksam. Als Amine können \veiterhin verschiedene aliphatische oder aromatische Amine verwendet werden, aber insbesondere ergibt Triäthylamin günstige Ergebnisse.

Wenn die angewandt-en Katalysatorkomponenten durch das molare Verhältnis ausgedrückt werden, liegt das Verhältnis zwischen Titantrichlorid: Organo-Titan-Verbindung: Dialylzink: Amin vorzugsweise

(o,1-6).Der im Bereich von 1: (0,5-3): (0,5-4): / Ansbieg in den Mengen an Organo-Titan-Verbindung und Dialkylzink hat die Tendenz die Katalysatoraktivitat zu erhöhen. Ein Anstieg in der Menge an Amin hat die Tendenz, den I.I. zu erhöhen. Ein Anstieg in der

2098U/1B82 " ¹⁵ "

Menge an Wasserstoff ist dahingehend wirksam, daß das Molekulargewicht erniedrigt wird. Wenn Wasserstoff in einer Menge νοη·1ο bis 1 5oo ppm auf Basis des verflüssigten Polypropylens verwendet wird, kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates modifiziert werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren im einzelnen die Erfindung:

I. Herstellung von Organo-Titan-Verbindungen: Beispiel I - 1:

In einem 3oo ml Dreihals-Rundkolben wurden 2,98 g (25,2 m mol) 2-Methylpentan-2,4-diol,

GH₃

CH₃

in 15o ml wasserfreiem Äther gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 4_f85 g (25,5 m ml) Titantetrachlorid zugefügt, wobei die Lösung in Argonatmosphäre lebhaft gerührt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis der gesamte gelbe Niederschlag weiß wurde. Anschließend wurden 1 18o ml (5o,4 m ml) getrocknetes Ammoniakgas in die Mischung eingeleitet und mit dem als Nebenprodukt gebildeten Chlorwaaserotoff gebunden, um eine Gleichgewichtsreaktion zu

2098U/1582 - 14

-H-

beenden. Anschließend wird das Reaktionsgeraisch auf -1o°C abgekühlt, und 57,4 ml (63,2 m ml) einer ätherischen Lösung von Methylmagnesiumchlorid werden während eines Zeitraumes von 1 1/2 Stunden tropfenweise zugefügt. Unmittelbar nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird bei 0 C unter vermindertem Druck konzentriert und schließlich bei 2o°C unter 1 mmHg 1 Stunde lang getrocknet, um den Äther vollständig zu entfernen. Das erhaltene gräulich gelbe Pulver wurde mit 28o ml Pentan extrahiert, wobei 278 ml einer hellgelben transparenten Lösung erhalten wurden. Diese Lösung hatte eine Titankonzentration von o,o51 m moL/ml, und die Ausbeute davon betrug 56$ (berechnet auf Ti; das Gleiche gilt für die nachfolgenden Angaben). Ein Teil der Lösung wurde bei -78 C umkristallisiert oder zur Trockene konzentriert, und die erhaltenen hellgelben Kristalle wurden analysiert, um zu bestätigen, daß das Produkt das dimere von 2-Methylpentan-2,4-di-e-±-titan-dimethyl

CH, CH, 3 ι 3

[( CH₃) ₂ Ti (-00-CH₂'CHO-)]

war mit einem Titangehalt von 24,6o# (theoretischer Wert: 24,67%) und einem Molekulargewicht (naoh der Ge-

20981A/1582 - 15 -

frierpunkterniedrigungsmethode unter Verwendung von Benzol) von 392 (theoretischer Wert: 388,2).

Beispiel 1-2:

3o,1 g (128 m mol) eines weißen Pulvers von 2-Methylpentan-2,4-diol-titandichlorid

CH_x CH_x ,3p

CI₂ Ti (—OCf-C

CI

welches durch Umsetzung von Bis-(2-methylpentan-2,4-diol)-titan

CH- CH_x 3 ι 3

Ti (-00-CH₂-CHO)

mit einem Äquivalent Titantetrachlorid in Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel erhalten worden war, wurden in Argonatmosphäre in einen 2 Liter Dreihals-Rundkolben gegeben und 1 Liter wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Zu der Lösung wurden tropfen» weise 114 ml (257 m mol) einer ätherischen Lösung von Methylmagnesiumjodid während eines Zeitraumes von bis 3 Stunden gegeben, wobei die Lösung lebhaft bei -1o°C gerührt wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiterhin für eine Stunde bei

n3chließend wur< 2098H/1582

-1o°C gerührt. Anschließend wurden 5oo ml gekühltes

- 16 -

Pentan zugegeben und die Lösung stehengelassen. Anschließend wurde der flüssige Anteil abgetrennt und bei -1o°C unter vermindertem Druck zur Trockene konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit 600 ml Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde über Nacht auf -78 C gekühlt, um H,4 g (74,5 m md.) an hellgelben Kristallen zu erhalten. Ausbeute 58$. Das so erhaltene Produkt war im wesentlichen identisch mit dem gemäß Beispiel 1-1 erhaltenen Produkt.

Beispiel 1-3:

6,76 g (32,6 m mol) eines weißen Pulvers von Butan-1,3-diol-titandichlorid

OH,

CIpTi(-OCH₂CH₂CHO-)₂

welches durch Umsetzung von Bis-(butan-1,3-diol)-titan

OH,

Ti(TOCH₂CH₂CHO-)₂

mit einem Äquivalent Titantetrachlorid in Benzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel erhalten worden war, wurden in 5oo ml wasserfreiem Tetrahydrofuran ■ in Argonatmosphäre suspendiert. Zu der Suspension

. wurden 29,2 ml (65, 2 m mol) einer ätherischen Lösung

jodid
von Methylmagnesium/tropfenweise während eines Zeit-

\ raumes von 1 Stunde zugegeben, wobei die Suspension

2098 H/158 2 -17-

lebhaft bei -1ο C gerührt wurde. Mach Beendigung . der tropfenweisai Zugabe wurde die Suspension bei -1o°C für weitere 3 Stunden gerührt und dann mit 2oo ml gekühltem Pentan versetzt und stehengelassen. Anschließend wurde der flüssige Anteil abgetrennt, bei -1o°0 unter vermindertem Druck zur Trockene konzentriert, und der erhaltene Rückstand wurde mit 2oo ml gekühltem Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde über Nacht bei -78⁰G gekühlt, wobei o,83 g (5 m mol) gelbe Kristalle erhalten wurden» Ausbeute 15$. Die Kristalle wurden analysiert, wobei bestätigt wurde, daß das Produkt das öimere von Butan-1,3-dial-titan-dimethyl

i(-OGH₂CH₂CHO-J

II. Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Organo-Titan-Verbindung-Metallhalogenid-Katalysatorsystems:

Beispiel II - 1:

Ein 2oo ml Autoclav wurde gründlich mit Argon gespült und dann mit 1o ml Pentanlösung enthaltend o,o75 g Titantrichlorid und o,194 g PDTDM beschickt. Der Moclav wurde auf eine Temperatur unter Zimmertemperatur abgekühlt. Dann wurden unter Druck 67g verflüssigtes Propylen zu der Pentanlösung gegeben. Anschließend

209814/1582

- 18 -

wurde die Mischung erhitzt und unter Rühren bei 7o°C 1 Stunde lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol behandelt und dann getrocknet, w-obei 18,7 g eines weißen pulvrigen Polypropylens erhalten wurden. Das Polymerisat hatte einen in Heptan unlöslichen Anteil von 85$ und Strukturviskosität/?2J von 14,6 (gemessen in Tetralin bei 135°C; das Gleiche gilt für die nachfolgenden Angaben)·

Beispiel II - 2:

Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel II-1 beschrieben durchgeführt mit der Abänderung, daß o,o97 g PDTDM verwendet wurden, wobei 5,2 g Polypropylen mit einem in Heptan unslöslichen Anteil von 87$ und einer Strukturviskosität LTlJ von 15,3 erhalten wurden.

Beispiel II - 3:

Ein 2oo ml Autoclav wurde gründlich mit Argon gespült und dann mit 95 ml einer Heptanlösung enthaltend o,o75 g Titantrichlorid und o,194 g PDTDM beschickt.

auf
Der Autoclav wurde unter Zimmertemperatur abgekühlt, und unter Druck wurde verflüssigtes Propylen zu der Heptanlösung gegeben. Anschließend wurde das Gemisch erhitzt und unter Rühren bei 7o°C 1 Stunde lang polynierisiert, während der Druck auf 11 kg/cm gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol behandelt und dann getrocknet, wobei 6^1 g eines PoIy-

209814/1582 " ¹⁹ -

propylens erhalten wurden, daß einen in Heptan unlöslichen Anteil von 89$ und eine Strukturviskosität L*[ Jvon 11,1 "besitzt.

Beispiel II - 4:

Ein 1 ooo ml Autoclav wurde gründlich mit Argon gespült und dann mit 5oo ml einer Heptanlösung

und 0,145 g PDiDDM enthaltend o,o72 g Titantetrachlorid/beschickt. In die Heptanlösung wurde unter Druck Äthylen eingeleitet, und das Gemisch wurde erhitzt und hei 7o C 3ο Minuten lang polymerisiert, wobei der Druck auf 1o kg/cm gehalten wurde. Das erhaltenenPolymerisat wurde mit Methanol behandelt und dann getrocknet, webei 125 g Polyäthylen-Pulver erhalten wurden.

Beispiel II - 5:

Ein 3 ooo ml Autoclav wurde mit Argon gespült und dann mit 15o ml einer Heptanlösung enthaltend o,28 g Zircontetrachlorid und o,23 g PDTDM beschickt. In die Lösung wurde unter Druck Äthylen eingeleitet, und das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren bei 7O⁰C 1 Stunde lang polymerisiert, wobei der Druck auf 1o kg/cm gehalten wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol behandelt und dann getrocknet, wobei 1o,3 g Polyäthylenpulver erhalten wurden.

Beispiel II - 6:

Ein 3oo ml Autoclav wurde mit Argon gespült, und dann

- 2o -

2098U/1B82

- 2ο -

mit 15ο ml einer Heptanlösung enthaltend o,13 g Titantetrachlorid und o,27 g PDTDM beschickt. Zu der Heptanlösung wurden 25 g Buten-1 zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und unter Rühren bei 7o°C 1 Stunde lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol behandelt und dann getrocknet, wobei 17,3 g eines Pulvers von Polybuten-1 erhalten wurden.

Beispiel II - 7:

Ein 3oo ml Autoclav wurde mit Argon gespült, und dann mit 15o ml einer Heptanlösung enthaltend o,19 g Vanadiumtetraclilorid und o,27 g PDTDM beschickt. In den Autoclaven wurde eine Gasmischung enthaltend 25$ Äthylen und 75$ Propylen unter Druck eingeleitet, und das Gemisch wurde unter Rühren bei 7o°C 1 Stunde lang polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol behandelt und getrocknet, wobei 13,3 g eines gummiartigen Polymerisates erhalten wurden.

III. Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Organo-Titan-Verbindung-Metallhalogenid-Wasserstoff-Katalysatorsystems:

Beispiel III 1-12:

Ein 1 ooo ml Autoclav wurde mit Argon gespült und dann mit 5oo ml Heptan und den angegebenen Mengen von Titantetrachlorid und PDTDM beschickt. Anschließend

20981 Ul 1 582 - 21 -

wurde die Flüssigkeit im Autoolaven auf 5O⁰C oder
6o°C gehalten, und auf 9 kg/cm verdichtetes Äthylen wurde unter Rühren in der Flüssigkeit absorbiert, bis der Äthylendruck 8,8 kg/cm betrug. Nach Ablassen des Äthylens wurde eine Gasmischung enthaltend Äthylen und Wasserstoff in den unten angegebenen Anteilen unter Druck in die Flüssigkeit
eingeleitet, und das Gemisch wurde für einen angegebenen Zeitraum polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerisat mit Methanol behandelt und dann getrocknet, wobei pulvriges Polyäthylen erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

22 -

2098U/1B82

Tabelle 2 ■ ^

. Beispiel , J^_- _2_ J5__ _4__ __§_ ■ j5__ _τ_ _s_ _5_ _10_ .JLL. _12_

1 1 1,6 1,33 0,8 2* 2**

(m.mol.) 1111 1

(m Qol.) 2 2 2 2 2.22 22 2 3 3

Xthylen-Druck , '

(kg/cm²) 333333322222

Wasserstoff-Druck

(kg/cm*) 15 3 6 7,5 6 5 64 4 4 4 4

Polymerisations-

temperatur ( G) 60 60 60 60 50 50 50 50 50 50 60 60

Polymerisationszeit (Min.) 210 210 210 210 90 120 . 210 90 90 . 90 120 120 Polyäthylen

(g ) 106 102 94 60 65" 83 96 75 93 42 52 33

i ⁴>°4 ⁵>⁴4 ⁶'⁵4 ⁵»⁵d 5,0, 6,1, 8,6. 11,3 8,7, 76

4 _χ1()4 _ilQA _zlQ4 ^ ₁₍₎4 J_O4 ^J₄ J

* "Vanadiumtetrachlorid
** Zirkontetrachlorid

2098U/1582 \ °°

IV. Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Organo-Titan-Verbindung-Titantrichlorid-Dialkylzink-Amin-Wasserstoff-Katalysatorsystems:

Beispiel IV - 1 Ms 11:

Ein 3oo ml Autoclav wurde gründlich mit Argon gespült und dann mit den angegebenen Mengen an Titantrichlorid, PDTDM als Qrgano-Titan-Verbindung, Diäthylzink und Triäthylamin beschickt. In den Autoklav wurden 1oo g verflüssigtes Propylen und dann die angegebene Menge Wasserstoff unter Druck eingeleitet. Das Gemisch wurde auf 7o°C gehalten und dann 1 Stunde lang unter Rühren polymerisiert. Der PoIymerisationsdruck erreichte 25 bis 3o kg/cm . Nach Abkühlen des Gemisches wurde unpolymerisiertes Propylen entfernt. Das erhaltene Polypropylen wurde mit Methanol behandelt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann im Vakuum getrocknet, wobei das Polymerisat in pulvrigem Zustand überführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. (Beispiel IV, das in der Tabelle 1 angegeben ist, wurde auch gemäß diesem Beispiel durchgeführt).

2098U/1B82

Tabelle 3 Beispiel

Titan'

trichlorid (ei niol.)

PDTDM
(π mol.)

DiäthylzirÜE (m mol.)

Triäthylamin (m mol.)

Wasserstoff (eoI.)

CA.

Molekulargewicht

1.1.

JL JL. J5_ JL· JL. Λ- JL

10

11

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75 0,75 0,75 0^75 0,75 0,75

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0/75 0,75 0,75 0,75 1,5 ' 1,5

0,75 0,75 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

0,75 0,75 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2,25 2,25

0,014 0,021 0,0022 0,0045 0_T0022 0,0022 0,0045 0,009 350 285 512 460 490 390 400 353

9 * 16,2 13,2 19,9 20,4 14,6 11,3 Γ XlO^ xlO⁴ xlO⁴ xlO⁴ xlO⁴ xlO⁴ xlO⁴

0,018
247

7,18
xlO⁴

0,0022 0,0045
556 436 ·
25,2 17,9

ω ο

U P

rf ω Ph

85 82 90,1 89 84,9 91,2 87,6 85,5 84,9' 89,4 83,5

2098U/1S82

Claims

Belegexemplar

Darf nicht geändert werden

Patentansprüche :

1· Organo-Titan-Verbindung der allgemeinen Formel

[R₂Ti(-0Z0-)J,

worin R für eine Alkylgruppe steht und Z die Formel £Hp)_m bedeutet, worin einige der Wasserstoffatome durch Alkylgruppen substituiert sein können, und m die Zahl 2,3 oder 4 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung einer Organo-Sitan-Verbindung der allgemeinen Formel

-ΟΖΟ«)

worin R eine Alkylgruppe bedeutet und Z für die Formel (CH₂)m steht, wobei einige der Wasserstoffatome durch Alkylgruppen substituiert sein können,und m für die Zahl 2,3 oder 4 steht,

dadurch gekenngelohne-fr , defl ein Titadihmlogenid der allgemeinen Formel

X₂Ti(-0«0-) II

2098H/1S82

Ί668281

worin X für ein Halogen steht und Z die gleiche Bedeutung wie umseitig hat,

mit einer Alkylmagnesiumverbindung umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Homopolymerisafcion oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Halogenid von Titan, Vanadium oder Zirkon und einer Organo-Titan-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R₂TiC-OZO-) ₂ I

worin R eine Alkylgruppe bedeutet und Z für die Formel (CHp) steht, worin einige Wasserstoffatome durch Alkylgruppen substituiert sein können, und m für die Zahl 2, 3 oder 4 steht,

erhalten wurde.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung eines Polyäthylens mit modifiziertem Molekulargewicht polymerisiert wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß Propylen in Gegenwart von Wasserstoff polymeri-

2038H/1S82 -3

siert wird.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aus Titantrichlorid, einem Dialkylzink, einem Amin und einer Organo-Titan-Verbindung der obigen Formel

I ^xasJus^siXissixxtx&x. erhaltenen Katalysators durchgeführt wird.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Katalysator, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Katalysatoren, zur Homopolymerxsation oder Copolymerisation von Olefinen·

2098 U/1582