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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen
und Mischpolymerisation von Diolefinen untereinander oder mit Styrolen unter Anwendung
von Alkalimetall als Katalysator.
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Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, wie Butadien
oder Isopren, oder Mischpolymeriation von Diolefinen mit Styrolen im Block oder
im Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von % 30 bis +100°C unter Anwendung
eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium oder Lithium, als Katalysator, wobei zwecks
Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren bzw.
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Mischpolymeren ein Uberschuß an Alkalimetall benutzt oder organische
Verbindungen, wie Amine oder Ester, mitverwendet werden.
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Die Nachteile dieser Verfahren sind ein großer Verbrauch an Alkalimetall
und Verminderung der Anzahl der 1, 4-Einheiten bei Anwendung von Lithiummetall,
wodurch eine Verschlechterung der
Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke ein tritt.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand
in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur
Polymeriation von Diolefinen und deren Mischpolymerisation untereinander oder mit
Styrolen zu Produkten von praktisch beliebigem vorgegebenem Molekulargewicht mit
Hilfe von Reglern, die die Mikrostruktur der Polymeren nicht beeinflussen.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die genannte Polymerisation
bzw. Mischpolymerisation, die nach der Block- oder nach der Lösungsmethode in flüssigen
Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen - 30 und +100°C in Gegenwart eines
Alkalimetalls als Katalysator durchgeführt wird, erfindungsgemäß unter Mitverwendung
einer bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung der allgemeinen Formeln
als Regler vornimmt:
| Me Me |
| R 1Dien) n R |
| Me' Me' |
| R R' R |
worin Me Lithium, Natrium oder Kalium, Me' Aluminium, R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,
R' ein Wasserstoffatom oder R, - OR, - SR oder -NR2 und n > 1 ist und (Dien)
für Octadien-(2,6) oder 2,6-Dimethyloctadien-(2,6) steht.
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Zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation gelangen als Monomere
vorzugsweise Isopren, Divinyl, Piperylen, Dimethylbutadien bzw. deren Gemische untereinander
und mit Styrol oder a-Methylstyrol.
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Der Regler wird dem zu polymerisierenden Gemisch entweder als fertiges
Produkt oder in situ zugegeben, d. h., er wird während der Polymerisation gebildet.
Die Mischpolymerisation wird ein- oder zweistufig durchgeführt. Bei Anwendung der
Lösungspolymerisation werden als Lösungsmittel vorzugsweise Isopentan, Toluol und
Hexan verwendet.
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Erfindungsgemäß können Polymere verschiedener Mikrostruktur mit praktisch
beliebigem Molekulargewicht erhalten werden.
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Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung: Von
diesen betreffen die Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 10 die Homopolymerisation, und
zwar ist die Isoprenpolymerisation in den Beispielen 1, 2, 5, 9 und 10, die Divinylpolymerisation
dagegen in den Beispielen 3, 6, 7 und 8 beschrieben. Die Beispiele 4, 11 und 12
behandeln die Mischpolymerisation, und zwar das Beispiel 4 die zweistufige Mischpolymerisation
von Isopren mit Divinyl und die Beispiele 11 und 12 die einstufige Mischpolymerisation
von Divinyl mit Styrol. Gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 9 bis 12 werden die bifunktionellen
metallorganischen Komplexverbindungen in fertiger Form, laut den Beispielen 5 bis
8 dagegen in situ angewandt.
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Die Beispiele 2, 3, 6 bis 10 betreffen eine Blockpolymerisation, die
Beispiele 1, 4, 5, 11 und 12 dagegen eine Lösungspolymerisation.
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Beispiel 1 In einen laboratoriumsmäßigen, stählernen Rührautoklav
wurden 500 ml Isopren, 500 ml Isopentan, 0,5 g Lithiummetall und 0,55 g (1,0 mMol)
1,8-bis-(Lithiumaluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6) der Formel LiAl(i-C4H)j.[CH2
- C(CH3) = CH - CHz]z(i-GHo)sA1Li eingetragen. Die Polymerisation führte man 4 Stunden
bei 60"C durch und behandelte das erhaltene Polymere mit Athanol.
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Sein Molekulargewicht wurde nach der spezifischen Viskosität zu 340
000 bestimmt; das Polymere enthielt 950/0 1,4-Einheiten.
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An Stelle von Isopentan wurde als Lösungsmittel mit den gleichen
Ergebnissen auch Hexan benutzt.
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Beispiel 2 In den gleichen Rührautoklav wurden 11 Isopren, 0,5 g
Lithiummetall und 41,5 g (76 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6)
der Formel LiAl(i-C4H9)3[CH2 C(CH3) = CH - CH2]2(i-C4H9)3AlLi eingeführt. Die Polymerisation
wurde bei 60 C in einer Stunde beendet und das gewonnene Polymere mit Athanol behandelt.
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Sein Molekulargewicht ermittelte man ebullioskopisch zu 8800; das
Polymere enthielt 90°/o 1,4-Einheiten.
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Beispiel 3 In den Rührautoklav wurden 550 g Divinyl, 0,5 g Lithiummetall
und 68,3 g (0,125 Mol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung gemäß
Beispiel 1 eingetragen. Die Polymerisation dauerte bei 60'C 3 Stunden; sodann wurde
das Polymere mit Äthanol behandelt.
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Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren wurde ebullioskopisch
zu 4300 bestimmt; das Polymere enthielt 80°/o 1,4-Einheiten.
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Beispiel 4 In den Rührautoklav wurden 250 ml Isopren, 500 ml Isoprentan,
0,5 g Lithiummetall und 19,4 g (35,5 mMol) der bifunktionellen metallorganischen
Komplexverbindung gemäß Beispiel 1 eingetragen. Nach der Beendigung der Isoprenpolymerisation
bei 60°C wurden 135 g (2,5 Mol) Divinyl zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60°C
2 Stunden weiter erwärmt. Das erhaltene Mischpolymere behandelte man mit äthanol.
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Man erhielt 300 g Mischpolymeres mit der spezifischen Viskosität
von 0,95 und 900/0 1,4-Einheiten.
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Beispiel 5 In den Rührautoklav wurden 800 ml Isopren, 200 ml Isopentan,
5,4 g Lithiummetall und 89,2 g (0,45 Mol) Triisobutylaluminium eingetragen. Das
Gemisch wurde bei 60 C gerührt.
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Nach lstündiger, mit der Bildung des bifunktionellen Komplexreglers
verbundenen Induktionsperiode erfolgte in 2 Stunden die Polymerisation. Das erhaltene
Polymere wurde mit Athanol behandelt.
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Sein Molekulargewicht wurde ebullioskopisch zu 2380 bestimmt; das
Polymere enthielt 850/o 1,4-Einheiten.
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Beispiel 6 In den Rührautoklav wurden 436 ml (5,22 Mol) Divinyl,
12,35 g Natriummetall und 167 ml (0,4 Mol) Triisobutylaluminium eingetragen. Das
Gemisch wurde bie 60°C 1,5 Stunden gerührt und dann mit Äthanol behandelt.
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Das Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren ermittelte man ebullioskopisch
zu 1450; das Polymere enthielt 260/o 1,4- und 74°/0 1,2-Einheiten.
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Beispiel 7 In den Rührautoklav wurden 290 ml Isopren, 1,0 g Lithiummetall
und 16,8 g (78,7 mMol) Isobutoxydiisobutylaluminium eingetragen. Die Mischung wurde
bei 60°C gerührt.
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Naeh der Beendigung der 9stündigen induktionsperiode, während der
sich die bifunktionelle Komplexverbindung bildete, begann die Polymerisation, die
nach einer Stunde beendet wurde. Das erhaltene Polymere wurde mit Athanol behandelt.
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Die Viskosität des Polymeren betrug 290 P, die Anzahl der 1,4-Einheiten
83010.
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Beispiel 8 In dem Stahlrührautoklav wurden 250 ml Isopren, 0,76 g
Lithiummetall und 14, 5 g (0,0681 Mol) Aluminiumdiisobutyldiäthylamid bei 60 C verrührt.
Nach der Beendigung der 3stündigen Induktionsperiode, während der sich die bifunktionelle
Komplexverbindung bildete, begann die Polymerisation, die eine halbe Stunde dauerte.
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Das erhaltene Polymere wurde mit Äthanol behandelt.
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Seine Viskosität betrug 595 P, die Anzahl der 1, 4-Einheiten 870/o.
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Beispiel 9 Man polymerisierte im Rührautoklav ein Gemisch von 290
ml Isopren, 0,5 g Lithiummetall und 22,1 g (39,35 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumisobutoxydiisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6)
der Formel LiAl(i-C4H9)2(O-i-C4H)[CH2 - C(CH3)= CH - CH2]2(O-i-C4H0)(i-C4H9AlLi
bei 60% im Laufe von einer Stunde und behandelte das erhltene Polymere mit Äthanol.
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Das Polymere wies eine Viskosität von 290 P auf und erhielt 83% 1,4-Einheiten,
Beispiel
10 Im Rührautoklav wurde eine Mischung von 250 ml Isopren, 0,5 g Lithiummetall und
19,6 g (34,05 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumdiisobutyldiäthylamid)-2,6-dimethyloctadien-(2,6)
der Formel LiAl[N(C2H5)2](i-C4H9)2[CH2C(CH3) = CH - CH212 #(i-C4H9)2[N(C2H5)2]AlLi
0,5 Stunden bei 60"C gerührt und das erhaltene Polymere mit Äthanol behandelt.
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Die Viskosität des Polymeren betrug 595 P, der Gehalt an 1, 4-Einheiten
870/0.
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Beispiel 11 Man erhitzte im Rührautoklav 5 Stunden bei 40 C ein Gemisch
von 220 ml (2,62 Mol) Divinyl, 40 ml (0,35 Mol) Styrol, 500 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall
und 0,11 g (0,0002 Mol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung
gemäß Beispiel 1.
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Nach Behandlung des Reaktionsproduktes mit Äthanol erhielt man ein
Mischpolymeres mit einer spezifischen viskosität von 5,6, einem Erweichungspunki
von 90°C und 85% 1,4-Einheiten.
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Beispiel 12 Ein Gemisch von 220 ml (2,62 Mol) Divinyl, 40 ml (0,35
Mol) Styrol, 500 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall, 0,16 g (0,0003 Mol) der bifunktionellen
metallorganischen Komplexverbindung gemäß Beispiel 1 warde im Röhrautoklav 5 Stunden
bei 40°C verrülutand das Reaktionsprodukt mit Äthanol behandelt.
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Das erhaltene Mischpolymere wies eine spezifische Viskosität von
1,8, einen Erweichungspunkt von 88°C und 220/0 Styrol-Einheiten auf; 820/o der Divinyl-Einheiten
waren 1,4-Einheiten.
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Beispiel 13 In den Rührautoklav wurden eingetragen: 500 ml Piperylen
(mit 950/0 trans-Isomer), 0,5 g Lithiummetall und 38 g (69,4 mMol) der Komplexverbindung
nach Beispiel 1.
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Die Polymerisation dauerte 6 Stunden bei 60°C.
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Das Polymere behandelte man mit Äthanol. Molgewicht 4830 (ebullioskopisch).
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Beispiel 14 In den Rührautoklav trug man ein: 500 ml 2,3-Dimethylbutadien-(1
1,3), 0,5 g Lithiummetall und 67 g (0,123 Mol) der Komplexverbindung nach Beispiel
1.
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Es wurde 6 Stunden bei 80°C polymerisiert und das Polymere mit Athanol
behandelt. Molgewicht 3100 (ebullioskopisch).
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Beispiel 15 Man polymerisierte im Rührautoklav ein Gemisch von 65,0
ml Butadien, 37,0 ml Vinyltoluol, 450 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall, 1,2 g (2,2
mMol) der Komplexverbindung nach Beispiel 1 5 Stunden bei 70°C und behandelte das
Mischpolymere mit einem 1 : 1-Aceton-Äthanol-Gemisch. Die spezifische Viskosität
des trüben, bei Zimmertemperatur nicht fließenden Produktes betrug 0,4.
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Beispiel 16 Im Rührautoklav wurde ein Gemisch von 500 ml Isopren,
500 ml Isopentan, 0,5 g Lithiummetall, 50 g (35 mMol) einer Komplexverbindung der
Formel LiAl(i-C4II9[CH2 - C(CH:3) = CH # Xó CH2]15(i-C4H9)5LiAl 3,5 Stunden bei
60 C polymerisiert und das Polymere mit Athanol behandelt, Molgewicht 10000; Gehalt
an 1,4-Einheiten 820/0.