DE1292848B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von DiolefinenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen und Mischpolymerisation von Diolefinen untereinander oder mit Styrolen unter Anwendung von Alkalimetall als Katalysator.
- Bekannt sind Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, wie Butadien oder Isopren, oder Mischpolymeriation von Diolefinen mit Styrolen im Block oder im Kohlenwasserstofflösungsmittel bei Temperaturen von % 30 bis +100°C unter Anwendung eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium oder Lithium, als Katalysator, wobei zwecks Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren bzw.
- Mischpolymeren ein Uberschuß an Alkalimetall benutzt oder organische Verbindungen, wie Amine oder Ester, mitverwendet werden.
- Die Nachteile dieser Verfahren sind ein großer Verbrauch an Alkalimetall und Verminderung der Anzahl der 1, 4-Einheiten bei Anwendung von Lithiummetall, wodurch eine Verschlechterung der Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke ein tritt.
- Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Beseitigung der genannten Nachteile durch Entwicklung eines Verfahrens zur Polymeriation von Diolefinen und deren Mischpolymerisation untereinander oder mit Styrolen zu Produkten von praktisch beliebigem vorgegebenem Molekulargewicht mit Hilfe von Reglern, die die Mikrostruktur der Polymeren nicht beeinflussen.
- Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die genannte Polymerisation bzw. Mischpolymerisation, die nach der Block- oder nach der Lösungsmethode in flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen - 30 und +100°C in Gegenwart eines Alkalimetalls als Katalysator durchgeführt wird, erfindungsgemäß unter Mitverwendung einer bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung der allgemeinen Formeln als Regler vornimmt:
Me Me R 1Dien) n R Me' Me' R R' R - Zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation gelangen als Monomere vorzugsweise Isopren, Divinyl, Piperylen, Dimethylbutadien bzw. deren Gemische untereinander und mit Styrol oder a-Methylstyrol.
- Der Regler wird dem zu polymerisierenden Gemisch entweder als fertiges Produkt oder in situ zugegeben, d. h., er wird während der Polymerisation gebildet. Die Mischpolymerisation wird ein- oder zweistufig durchgeführt. Bei Anwendung der Lösungspolymerisation werden als Lösungsmittel vorzugsweise Isopentan, Toluol und Hexan verwendet.
- Erfindungsgemäß können Polymere verschiedener Mikrostruktur mit praktisch beliebigem Molekulargewicht erhalten werden.
- Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung: Von diesen betreffen die Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 10 die Homopolymerisation, und zwar ist die Isoprenpolymerisation in den Beispielen 1, 2, 5, 9 und 10, die Divinylpolymerisation dagegen in den Beispielen 3, 6, 7 und 8 beschrieben. Die Beispiele 4, 11 und 12 behandeln die Mischpolymerisation, und zwar das Beispiel 4 die zweistufige Mischpolymerisation von Isopren mit Divinyl und die Beispiele 11 und 12 die einstufige Mischpolymerisation von Divinyl mit Styrol. Gemäß den Beispielen 1 bis 4 und 9 bis 12 werden die bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindungen in fertiger Form, laut den Beispielen 5 bis 8 dagegen in situ angewandt.
- Die Beispiele 2, 3, 6 bis 10 betreffen eine Blockpolymerisation, die Beispiele 1, 4, 5, 11 und 12 dagegen eine Lösungspolymerisation.
- Beispiel 1 In einen laboratoriumsmäßigen, stählernen Rührautoklav wurden 500 ml Isopren, 500 ml Isopentan, 0,5 g Lithiummetall und 0,55 g (1,0 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6) der Formel LiAl(i-C4H)j.[CH2 - C(CH3) = CH - CHz]z(i-GHo)sA1Li eingetragen. Die Polymerisation führte man 4 Stunden bei 60"C durch und behandelte das erhaltene Polymere mit Athanol.
- Sein Molekulargewicht wurde nach der spezifischen Viskosität zu 340 000 bestimmt; das Polymere enthielt 950/0 1,4-Einheiten.
- An Stelle von Isopentan wurde als Lösungsmittel mit den gleichen Ergebnissen auch Hexan benutzt.
- Beispiel 2 In den gleichen Rührautoklav wurden 11 Isopren, 0,5 g Lithiummetall und 41,5 g (76 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumtriisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6) der Formel LiAl(i-C4H9)3[CH2 C(CH3) = CH - CH2]2(i-C4H9)3AlLi eingeführt. Die Polymerisation wurde bei 60 C in einer Stunde beendet und das gewonnene Polymere mit Athanol behandelt.
- Sein Molekulargewicht ermittelte man ebullioskopisch zu 8800; das Polymere enthielt 90°/o 1,4-Einheiten.
- Beispiel 3 In den Rührautoklav wurden 550 g Divinyl, 0,5 g Lithiummetall und 68,3 g (0,125 Mol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung gemäß Beispiel 1 eingetragen. Die Polymerisation dauerte bei 60'C 3 Stunden; sodann wurde das Polymere mit Äthanol behandelt.
- Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren wurde ebullioskopisch zu 4300 bestimmt; das Polymere enthielt 80°/o 1,4-Einheiten.
- Beispiel 4 In den Rührautoklav wurden 250 ml Isopren, 500 ml Isoprentan, 0,5 g Lithiummetall und 19,4 g (35,5 mMol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung gemäß Beispiel 1 eingetragen. Nach der Beendigung der Isoprenpolymerisation bei 60°C wurden 135 g (2,5 Mol) Divinyl zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60°C 2 Stunden weiter erwärmt. Das erhaltene Mischpolymere behandelte man mit äthanol.
- Man erhielt 300 g Mischpolymeres mit der spezifischen Viskosität von 0,95 und 900/0 1,4-Einheiten.
- Beispiel 5 In den Rührautoklav wurden 800 ml Isopren, 200 ml Isopentan, 5,4 g Lithiummetall und 89,2 g (0,45 Mol) Triisobutylaluminium eingetragen. Das Gemisch wurde bei 60 C gerührt.
- Nach lstündiger, mit der Bildung des bifunktionellen Komplexreglers verbundenen Induktionsperiode erfolgte in 2 Stunden die Polymerisation. Das erhaltene Polymere wurde mit Athanol behandelt.
- Sein Molekulargewicht wurde ebullioskopisch zu 2380 bestimmt; das Polymere enthielt 850/o 1,4-Einheiten.
- Beispiel 6 In den Rührautoklav wurden 436 ml (5,22 Mol) Divinyl, 12,35 g Natriummetall und 167 ml (0,4 Mol) Triisobutylaluminium eingetragen. Das Gemisch wurde bie 60°C 1,5 Stunden gerührt und dann mit Äthanol behandelt.
- Das Molekulargewicht des gewonnenen Polymeren ermittelte man ebullioskopisch zu 1450; das Polymere enthielt 260/o 1,4- und 74°/0 1,2-Einheiten.
- Beispiel 7 In den Rührautoklav wurden 290 ml Isopren, 1,0 g Lithiummetall und 16,8 g (78,7 mMol) Isobutoxydiisobutylaluminium eingetragen. Die Mischung wurde bei 60°C gerührt.
- Naeh der Beendigung der 9stündigen induktionsperiode, während der sich die bifunktionelle Komplexverbindung bildete, begann die Polymerisation, die nach einer Stunde beendet wurde. Das erhaltene Polymere wurde mit Athanol behandelt.
- Die Viskosität des Polymeren betrug 290 P, die Anzahl der 1,4-Einheiten 83010.
- Beispiel 8 In dem Stahlrührautoklav wurden 250 ml Isopren, 0,76 g Lithiummetall und 14, 5 g (0,0681 Mol) Aluminiumdiisobutyldiäthylamid bei 60 C verrührt. Nach der Beendigung der 3stündigen Induktionsperiode, während der sich die bifunktionelle Komplexverbindung bildete, begann die Polymerisation, die eine halbe Stunde dauerte.
- Das erhaltene Polymere wurde mit Äthanol behandelt.
- Seine Viskosität betrug 595 P, die Anzahl der 1, 4-Einheiten 870/o.
- Beispiel 9 Man polymerisierte im Rührautoklav ein Gemisch von 290 ml Isopren, 0,5 g Lithiummetall und 22,1 g (39,35 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumisobutoxydiisobutyl)-2,6-dimethyloctadien-(2,6) der Formel LiAl(i-C4H9)2(O-i-C4H)[CH2 - C(CH3)= CH - CH2]2(O-i-C4H0)(i-C4H9AlLi bei 60% im Laufe von einer Stunde und behandelte das erhltene Polymere mit Äthanol.
- Das Polymere wies eine Viskosität von 290 P auf und erhielt 83% 1,4-Einheiten, Beispiel 10 Im Rührautoklav wurde eine Mischung von 250 ml Isopren, 0,5 g Lithiummetall und 19,6 g (34,05 mMol) 1,8-bis-(Lithiumaluminiumdiisobutyldiäthylamid)-2,6-dimethyloctadien-(2,6) der Formel LiAl[N(C2H5)2](i-C4H9)2[CH2C(CH3) = CH - CH212 #(i-C4H9)2[N(C2H5)2]AlLi 0,5 Stunden bei 60"C gerührt und das erhaltene Polymere mit Äthanol behandelt.
- Die Viskosität des Polymeren betrug 595 P, der Gehalt an 1, 4-Einheiten 870/0.
- Beispiel 11 Man erhitzte im Rührautoklav 5 Stunden bei 40 C ein Gemisch von 220 ml (2,62 Mol) Divinyl, 40 ml (0,35 Mol) Styrol, 500 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall und 0,11 g (0,0002 Mol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung gemäß Beispiel 1.
- Nach Behandlung des Reaktionsproduktes mit Äthanol erhielt man ein Mischpolymeres mit einer spezifischen viskosität von 5,6, einem Erweichungspunki von 90°C und 85% 1,4-Einheiten.
- Beispiel 12 Ein Gemisch von 220 ml (2,62 Mol) Divinyl, 40 ml (0,35 Mol) Styrol, 500 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall, 0,16 g (0,0003 Mol) der bifunktionellen metallorganischen Komplexverbindung gemäß Beispiel 1 warde im Röhrautoklav 5 Stunden bei 40°C verrülutand das Reaktionsprodukt mit Äthanol behandelt.
- Das erhaltene Mischpolymere wies eine spezifische Viskosität von 1,8, einen Erweichungspunkt von 88°C und 220/0 Styrol-Einheiten auf; 820/o der Divinyl-Einheiten waren 1,4-Einheiten.
- Beispiel 13 In den Rührautoklav wurden eingetragen: 500 ml Piperylen (mit 950/0 trans-Isomer), 0,5 g Lithiummetall und 38 g (69,4 mMol) der Komplexverbindung nach Beispiel 1.
- Die Polymerisation dauerte 6 Stunden bei 60°C.
- Das Polymere behandelte man mit Äthanol. Molgewicht 4830 (ebullioskopisch).
- Beispiel 14 In den Rührautoklav trug man ein: 500 ml 2,3-Dimethylbutadien-(1 1,3), 0,5 g Lithiummetall und 67 g (0,123 Mol) der Komplexverbindung nach Beispiel 1.
- Es wurde 6 Stunden bei 80°C polymerisiert und das Polymere mit Athanol behandelt. Molgewicht 3100 (ebullioskopisch).
- Beispiel 15 Man polymerisierte im Rührautoklav ein Gemisch von 65,0 ml Butadien, 37,0 ml Vinyltoluol, 450 ml Toluol, 0,5 g Lithiummetall, 1,2 g (2,2 mMol) der Komplexverbindung nach Beispiel 1 5 Stunden bei 70°C und behandelte das Mischpolymere mit einem 1 : 1-Aceton-Äthanol-Gemisch. Die spezifische Viskosität des trüben, bei Zimmertemperatur nicht fließenden Produktes betrug 0,4.
- Beispiel 16 Im Rührautoklav wurde ein Gemisch von 500 ml Isopren, 500 ml Isopentan, 0,5 g Lithiummetall, 50 g (35 mMol) einer Komplexverbindung der Formel LiAl(i-C4II9[CH2 - C(CH:3) = CH # Xó CH2]15(i-C4H9)5LiAl 3,5 Stunden bei 60 C polymerisiert und das Polymere mit Athanol behandelt, Molgewicht 10000; Gehalt an 1,4-Einheiten 820/0.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen und deren Mischpolymerisation untereinander und mit Styrolen nach der Block- oder Lösungsmethode bei Temperaturen von -30 bis +100 C in Gegenwart von Alkalimetall als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bifunktionelle metallorganische Komplexverbindung der allgemeinen Formel worin Me Lithium, Natrium oder Kalium, Me' Aluminium, R ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R' ein Wasserstoffatom oder R, #OR, # SR oder # NR2, n # # 1 ist und (Dien) für Octadien-(2,6) oder 2,6- Dimethyloctadien-(2, 6) steht, als Regler mitverwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bifunktionelle metallorganische Komplexverbindung in situ anwendet.
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