DE1092206B

DE1092206B - Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen

Info

Publication number: DE1092206B
Application number: DEP15756A
Authority: DE
Inventors: Raymond A Stewart; Harry L Williams
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1955-02-28
Filing date: 1956-02-28
Publication date: 1960-11-03
Also published as: FR1161023A; GB782970A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation eines konjugierten Diolefins für sich oder in Mischung mit einer geeigneten copolymerisierbaren Verbindung in Gegenwart eines Alfinkatalysators.

Der neue erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator stellt eine Weiterentwicklung und Verbesserung der unter dem Namen »Alfinkatalysatoren« bekannten Katalysatoren dar. Ein Alfinkatalysator in der bisher benutzten Form kann als Komplex eines Alkalihalogenide mit der Natriumverbindung eines oder mehrerer Methyl-n-alkylcarbinole und der Natriumverbindung eines oder mehrerer Vinylmonoolefine definiert werden, wobei ein solches Vinylmonoolefin entweder mindestens eine Alkylgruppe, welche mit einem Kohlenstoffatom der Vinylgruppe verbunden ist, oder zwei Alkylgruppen, welche an jedes Kohlenstoffatom der Vinylgruppe gebunden sind, besitzt. Als Alkalihalogenid wird vorzugsweise Natriumchlorid verwendet. Als Natriumverbindung des Methyl-n-alkylcarbinols sei Natriumisopropoxyd erwähnt; ein Beispiel der Natriumverbindung des Vinylmonoolefins ist Allylnatrium.

Bisher wurde der Alfinkatalysator hergestellt, indem man n-Pentylchlorid mit metallischem Natrium unter Bildung von n-Pentylnatrium umsetzte, welches man dann zuerst mit Isopropylalkohol und dann mit Propylen in ungefähr gleichen Mengenverhältnissen reagieren ließ. Normalerweise wurde genügend Isopropylalkohol zugesetzt, um ungefähr die Hälfte des n-Pentylnatriums unter Bildung von Natriumisopropoxyd reagieren zu lassen. Überschüssiges Propylen reagiert mit dem restlichen n-Pentylnatrium unter Bildung von Allylnatrium. Der so entstandene Alfinkatalysator enthielt also Natriumchlorid und ungefähr gleiche Mengen Natriumisopropoxyd und Allylnatrium.

Es hat sich, herausgestellt, daß Polymerisationen, welche mit Hilfe dieses Alfinkatalysators bei Temperaturen zwischen — 10 und + 30° C durchgeführt wurden, Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht ergaben. Wegen des extrem hohen Molekulargewichts und der dadurch bedingten Zähigkeit ist die Weiterverarbeitung und Formgebung dieser Polymerisate äußerst schwierig. Man glaubte, diesen Nachteil dadurch korrigieren zu können, daß man ein öliges Verdünnungsmittel in die hochmolekularen Polymerisate einlagerte, beispielsweise Petroleum. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Polymerisat bei Zusatz von viel öl zwar zufriedenstellende Bearbeitungs-Verfahren zur Polymerisation
von Diolefinen

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 28. Februar 1955

Raymond A. Stewart und Harry L. Williams,

Sarnia, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

einer copolymerisierbaren Verbindung unter Verwendung eines neuen Katalysators zu polymerisieren, der Polymere mit hohem Molekulargewicht und vorherbestimmter und beeinflußbarer Molekularstruktur erzeugt.

Die Polymerisationen werden mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt, der Natriumchlorid, 60 bis 30 Teile n-Pentylnatrium und entsprechend 40 bis 70 Teile Natriumisopropoxyd enthält. Zur Erzielung bester Ergebnisse wählt man die Natriumchloridmenge vorzugsweise so, daß sie wenigstens 100 Teile auf 100 Teile n-Pentylnatrium plus Natriumisopropoxyd beträgt.

Der neue Katalysator kann hergestellt werden, indem man n-Pentylchlorid mit Natrium unter Bildung von n-Pentylnatrium und Natriumchlorid umsetzt und eine bestimmte Menge des n-Pentylnatriums mit Isopropylalkohol reagieren läßt. Eine Regulierung kann dadurch bewirkt werden, daß man die Menge des Isopropylalkohols einstellt und dadurch die Menge des in die Reaktion eintretenden n-Pentylnatriums beeinflußt.

Die Polymerisationen können in einer ähnlichen Art

eigenschaften erhält, jedoch die Eigenschaften des fer- 50 durchgeführt werden wie bei Verwendung von be

tigen Produkts für den beabsichtigten Zweck nicht genügten.

Ziel der Erfindung ist es, ein konjugiertes Diolefin oder eine Mischung eines konjugierten Diolefins mit kannten Alfinkatalysatoren. Die bei diesen angewendeten Bedingungen sind allgemein bekannt. Der Katalysator wird zu den Monomeren zugefügt, welche polymerisiert oder copolymerisiert werden sollen, und

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das Reaktionsgemisch kann bis auf ungefähr das 1Ofache Volumen mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verdünnt werden. Die Polymerisation wird im Temperaturbereich von — 80 bis + 60° C durchgeführt, aber vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen —10 und +30° C. Bei Temperaturen unterhalb —10° C wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig, während bei Temperatur oberhalb 30° C steigende Mengen des Diens durch 1,2-Kettenwachstum polymerisieren können.

Die Menge des zur Erreichung der gewünschten Polymerisation benötigten Katalysators hängt von der jeweiligen Reaktionstemperatur, von den im Gemisch vorhandenen Comonomeren und der Menge des in dem System vorhandenen Wassers ab. Im allgemeinen steigt bei einer Erhöhung des Katalysatorzusatzes die Reaktionsgeschwindigkeit an. Manche Monomere erfordern zur Polymerisation einen höheren Katalysatorzusatz als andere. Der Katalysator reagiert schnell mit Wasser, so daß das System so trocken wie möglich zu halten ist.

Beispiele von Verbindungen, welche mit dem erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden können, sind konjugierte Diolefine, wie Butadien-1,3, Pentadien, Hexadien und andere Homologe bis einschließlich Dodecadien. Die copolymerisierbaren Stoffe, welche im Gemisch mit den konjugierten Diolefinen verwendet werden können, sind aromatische Vinylverbindungen, welche die einfache olefinische Bindung

CH₂ = C

enthalten, z. B. Styrol, p-Methylstyrol und Chlorstyrol. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Katalysators und die mit diesem Katalysator bewirkten Polymerisationen.

Beispiel 1

Mehrere Katalysatoren wurden hergestellt, welche verschiedene Mengenverhältnisse von n-Pentylnatrium und Natriumisopropoxyd enthielten, indem bestimmte Mengen von Isopropylalkohol zu einer Standardmischung von n-Pentylnatrium in Xylol zugesetzt wurden. Dieses n-Pentylnatrium wurde hergestellt, indem 1 Moläquivalent n-Pentylchlorid unter kräftigem Umrühren in eine Dispersion von 2 Moläquivalenten Natriumgrieß in Xylol eingetragen wurde. Die Zufügung von n-Pentylchlorid wurde bei einer Temperatur von —10° C begonnen, und nach der normalen kurzen Einleitungsperiode wurde die Temperatur auf — 20⁰C erniedrigt. Bei dieser Temperatur wurden die kontrollierten Mengen Isopropylalkohol zugesetzt.

Die auf diesem Wege hergestellten verschiedenen Katalysatoren wurden dann zur Polymerisation einer Reihe von identischen Butadienproben benutzt.

Diese Polymerisationen wurden in Gefäßen von 115 g Inhalt mit Schraubkappe durchgeführt, welche jeweils mit einer Polyvinylharz- und einer selbst dichtenden Butylkautschukdichtung versehen waren. Jedes Gefäß enthielt 70 g n-Pentan, welches als Verdünnungsmittel für 10 g Butadien-1,3 diente. Die benötigte Menge Katalysator wurde mittels einer Injektionsnadel durch die Gummiabdichtungen injiziert. Die Gefäße wurden geschüttelt, bis der Inhalt viskos geworden war, und dann bis zum Abschluß der Reaktion bei Zimmertemperatur abgestellt. Die Polymerisationswärme erhöhte die Temperatur bis auf 50° C.

Die innere Viskosität jedes Polymerisats wurde bei 30° C gemessen. Die innere Viskosität ist dem Molekulargewicht proportional; je höher die innere Viskosität ist, desto höher ist das Molekulargewicht. Bei hochmolekularen Polymeren für gewöhnliche Zwecke besitzt die innere Viskosität einen Wert in der Größenordnung von ungefähr 2,0 bis 4,0.

Das Verhältnis der trans-l,4-Addition zu 1,2-Addition wurde durch Infrarotmessungen ermittelt. Die

ίο äußeren Doppelbindungen des 1,2-Additionsproduktes führen zu Kettenverzweigungen. Ein Überschuß solcher Verzweigungen wirkt sich auf die Eigenschaften dieser hochmolekularen Polymerisate ungünstig aus. Auch ein zu großer Anteil des 1,4-Additionsproduktes ist nachteilig, da solche Polymerisate schlecht zu bearbeiten sind.

Die Zusammenhänge zwischen Katalysatorzusammensetzung, innerer Viskosität und dem Verhältnis der 1,4-Addition zur 1,2-Addition ist in Tabelle 1 dargestellt, welche summarisch die Ergebnisse von Beispiel 1 enthält.

	Tabelle	1	Innere	..
Verhältnis von	Tatsächliche		Viskosität	Verhältnis
²S Natriumchlorid zu	Menge	bei 30° C	zwiscnen ^t·^ ti C^I Λ ι Till⁴
n-Pentylnatrium	n-Pentyl		LTtIIlS~XjT~ uUl
zu Natrium	natrium	0,25	i)Z--x\ QGi tion
isopropoxyd	Mol· 10-s	0,18	0,36
30 100: 100: 0	4,90	0,45	0,46
100 : 85,7 : 14,3	5,00	6,04	0,60
100 : 69,7 : 30,3	3,94	6,43	1,74
100:51,0:49,0	2,85	8,17	1,68
100 : 45,3 : 54,7	1,85	—	2,07
35 100: 29,1 : 70,9	1,59	15,0	2,13
100: 3,1 : 96,9	1,55		3,16
Standard-Alfinkatalysator

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die innere Viskosität des Polymerisats schnell anwächst, wenn der Katalysator zwischen ungefähr 30 und 7O°/o Isopropoxyd enthält. Jedoch war die höchste beobachtete innere Viskosität nur ungefähr halb so groß wie die, welche bei Verwendung des Standard-Alfinkatalysators auftritt. Dementsprechend ist das so erhaltene Polymerisat trotz seines hohen Molekulargewichtes leicht bearbeitbar. Es besitzt ferner einen verbesserten Griff, was bei der Herstellung bestimmter Artikel, z. B. pneumatischer Reifen, wesentlich ist. Es ist ferner deutlich, daß bei einem Isopropoxydgehalt des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators von ungefähr 30 bis 70% das Verhältnis zwischen trans-1,4- und -1,2-Addition ebenfalls schnell ansteigt.

Da der Maximalwert, der in diesem Fall erreicht wurde, ungefähr 2,3 beträgt, während er sich bei dem Standard-Alfinkatalysator auf 3,16 belief, muß die Struktur des Polymers gänzlich anders sein. Das Verhältnis kann je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes leicht von ungefähr 0,5 bis auf 2,3 variiert werden.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 mit einem Verhältnis Natriumchlorid zu Natriumisopropoxyd zu n-Pentylnatrium = 100 : 72,9 : 27,1 hergestellt. Die Polymerisation von Butadien-1,3 wie im Beispiel 1 unter Verwendung des Katalysators wurde wiederholt. Aus dem Polymerisat wurde dann folgende Mischung

Claims

5 6

hergestellt, die 35 Minuten lang bei 145° C vulkani- Beispiel 4
siert wurde.

Mischungsvorschrift Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 her-

Gewichtsteile gestellt, jedoch betrug das Verhältnis von Natrium-Polymerisat 100 ·> isopropoxyd zu n-Pentylnatrium 60,9 : 39,1. Eine be-

Ofenruß 50 stimmte Menge dieses Katalysators (mit einem Ge-

Hochmolekularer Petroleum-Kohlen- halt_2,82 ■ 10^³ Mol n-Pentylnatrium) wurde zur PoIywasserstoff 5 merisierung eines Gemisches von Butadien und ParaStearinsäure . ... 1 methylstyrol im Gewichtsverhältnis von 78,0:22,0 wie

Zinkoxyd 3 ¹⁰ *^m Beispiel 1 verwendet. Die Reaktion ließ man bis

N-Cyclohexvl^-benzthi'azyisülfon-"' ^zu,^r Erreichung einer Umwandlung von 51,4"A fort-

_amfä ' \ \ schreiten. Es fiel em hochmolekulares Polymerisat an,

Schwefel 18 welches ausgezeichnete Bearbeitbarkeit besaß.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden 15 Beispiels

Vulkanisats sind in Tabelle 2 dargestellt. Eine andere Menge des Katalysators von Beispiel 4

(mit einem Gehalt von 5,24· 10—^s Mol n-Pentylnatrium)

Tabelle 2 wurde zur Polymerisation einer 77,5 : 22,5-Mischung 300% Modul (kg/cm²) 95,5 ^von Butadien und Chlorstyrol wie im Beispiel 1 verZerreißfestigkeit (kg/cm²) 149 ²⁰ wendet. Ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht

Dehnung (°/o) 410,0 ^un<^ ^se^^r guter Bearbeitbarkeit wurde erhalten.

Einreißfestigkeit (kg/cm) 66,0 B ei sp i el 6

Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von nur Eine dritte Menge des Katalysators von Beispiel 4

5 Teilen Weichmacher zu einem unter Verwendung 25 wurde wie im Beispiel 1 zugesetzt, jedoch wurde statt

des erfindungsgemäßen Katalysators polymerisierten Butadien Isopren verwendet. Ein weiches kautschuk-

Polymerisats ein Produkt mit hervorragenden Be- ähnliches Polymerisat von hohem Molekulargewicht

arbeitungseigenschaften ergab, während ein Polymeri- und ausgezeichneter Bearbeitbarkeit wurde erhalten, sat, welches unter Verwendung des Standard-Alfin-

katalysator polymerisiert wurde, den Zusatz von 30 Patentansprüche:

50 Teilen Weichmacher erforderte, um leichte Be- 1. Verfahren zur Polymerisation von konjugier-

arbeitbarkeit zu erzielen. ten Diolefmen oder einer Mischung aus einem kon-

j. . -to jugierten Diolefin und einer copolymerisierbaren

¹ P Verbindung mit der einzelnen olefinischen Grup-

Die Polymerisation nach Beispiel 2 wurde unter 35 pierung

Verwendung einer Mischung von Butadien und Styrol H

wiederholt. Die physikalischen Eigenschaften des ferti- _ ρ /

gen Vulkanisats sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. ^a ~" \

Tabelle 3 40 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in

300% Modul (kg/cm²) 60,5 Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) .......... 135^5 der Natriumchlorid, 60 bis 30 Teile n-Pentyl-

Dehnung (%) 510 natrium und entsprechend 40 bis 70 Teile Natrium-Einreißfestigkeit (kg/cm) 42 isopropoxyd enthält.

45 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Wie in dem vorhergehenden Beispiel ist das unter zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der

Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators her- wenigstens 100 Teile Natriumchlorid auf 100 Teile

gestellte Polymerisat sehr leicht zu bearbeiten. n-Pentylnatrium plus Natriumisopropoxyd enthält.

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