DE1173657B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus Butadien und einem mono-olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus Butadien und einem mono-olefinisch ungesaettigten KohlenwasserstoffInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08d
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c - 25/05
R 30998 IVd/39 c
28.August 1961
9. Juli 1964
28.August 1961
9. Juli 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und
einem monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, der die Gruppe CH2 = CH— enthält, in
Gegenwart eines Alfinkatalysators.
Durch Alkalimetall katalysierte Polymerisation von konjugierten, ungesättigten Diolefinen, wie Isopren,
Butadien-1,3 und ähnlichen Verbindungen, ist seit einiger Zeit bekannt und ein allgemein Anwendung
findendes Verfahren zur Herstellung synthetischer Kautschuke. Einer der aligemeinen Alkalimetallkatalysatoren
ist das Natrium. Die Herstellung synthetischer Kautschuke und Anwendung eines Natriumskatalysators bedingt gewöhnlich Zeitspannen von
einem Tag oder länger.
Eine neuartige, von Avery A. Morton entwickelte
Katalysatorart hat überlegene Fähigkeit zum Katalysieren bestimmter Polymerisationsumsetzungen, insbesondere
der Polymerisation von Butadien, innerhalb relativ kurzer Zeitspannen gezeigt. Dieser neuartige
und als »Alfin«-Katalysator bezeichnete Katalysator ist in der Lage, Butadien in wenigen Minuten
wirksam zu polymerisieren, wodurch Polymere hergestellt werden, die wesentlich höhere Molekulargewichte aufweisen, als sie bisher mit dem üblicher-
weise in Anwendung kommenden Natrium- oder anderen Alkairmetallkatalysatoren erreicht worden
sind. Der Alfinkatalysator ist in einer Anzahl Veröffentlichungen beschrieben worden, einschließlich
der Veröffentlichung von Morton et al., J. Amer. Chem. Soc, 69, S. 950 (1947), und Morton, The
Alfin Reagent, Advances in Catalysis, Bd. IX (1957).
Es wird angenommen, daß die durch den Alfinkatalysator induzierte spezielle Polymerisation das
Ergebnis einer spezifischen Absorption auf der Oberfläche des Katalysators ist, wodurch die Moleküle
sowohl konzentriert als auch orientiert werden. In etwa ähnliche Ergebnisse sind in einigen Fällen durch
Anwenden sehr hoher Drücke erzielt worden, die in ihrer Wirkung dem Konzentrieren der Moleküle für
die Polymerisation dienen.
Der Alfinkatalysator ist ein komplexes Gemisch aus metallorganischen Alkalimetallverbindungen, insbesondere
Alkalimetallalkenylen und Alkoxyden mit einem Alkametallhalogenid. Die derseitig bevorzugten
Katalysatoren enthalten Natriumabkömmlinge eines sekundären Alkohols und eines aliphatischen Olefins.
Ein spezieller und als außerordentlich wirsamer, bei der Polymerisation von Butadien festgestellter
Katalysator enthält ein Gemisch aus AUyI-natrium, Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid.
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und einem monoolefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff
Anmelder:
The Richardson Company, Melrose Park, JIl.
(V. St. A.)
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin 31, Katharinenstr. 21
Als Erfinder benannt:
Gilbert Gavlin, Lincoln wood, JU.,
Edward Alan Hedman, Roselle, JlL,
Bruce Watson Hubbard jun., Oak Park, JIl.
(V. St. A.)
Gilbert Gavlin, Lincoln wood, JU.,
Edward Alan Hedman, Roselle, JlL,
Bruce Watson Hubbard jun., Oak Park, JIl.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. November 1960
(68 654)
Ein derartiger Katalysator kann so hergestellt werden, daß zunächst Amylchlorid mit Natrium umgesetzt,
sodann Isopropylalkohol in geringen Mengen so lange zugesetzt wird, bis ein vorherbestimmter Anteil
des Amylnatriums in Natriumisopropoxyd umgewandelt worden ist. Sodann wird Propylengas in
das Gemisch eingeführt, das sich mit dem restlichen Anteil des Amylnatriums unter Ausbilden von AHyI-natrium
umsetzt. Das während der Umsetzung ausgebildete Natriumchlorid wird in dem erhaltenen unlöslichen
Katalysatoraggregat gebunden.
Es sind weitere Alfinkatalysatoren entwickelt worden, die als Abwandlungen der oben angegebenen
Katalysatoren betrachtet werden können. So kann z.B. Benzylnatrium an Stelle von Allylnatrium angewandt
werden, wobei der fertige Komplex durch Einführen von Toluol an Stelle von Propylen in das
als Zwischenprodukt vorliegende Amylnatrium-Natriumisopropoxyd-Gemisch ausgebildet wird. Als
ein wahlweises Verfahren kann das Zwischenproduktgemisch zunächst mit Propylen und an-
409 629/445
bindung im Inneren des Moleküls zu polymerisieren, wobei diese Olefine in einigen Fällen mit Butadien
copolymerisierbar sind. Beispiele für die letztere Gruppe von Olefinen, die somit copolymerisiert wer-5
den können, sind Buten-(2) und Penten-(2).
Das Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und einem monoolefinischen ungesättigten
Kohlenwasserstoff, der die Gruppe CH2 = CH— enthält, in Gegenwart eines Alfinkata-
schließend mit Toluol behandelt werden. Weiterhin
können zusätzlich zu Isopropylalkohol weitere
sekundäre Alkohole, die eine Methylgruppe verknüpft mit einem Carbinolatom aufweisen, für die
anfängliche Umsetzung mit dem Amylnatrium anangewandt werden, wodurch ein Natriumalkoxyd in
dem Zwischenproduktgemisch ausgebildet wird, z. B.
Methyläthylcarbinol kann hier Anwendung finden.
Der sekundäre Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol, der die folgende allgemeine Formel besitzt: io lysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man als CH3—CH(OH)—R, wobei R eine gesättigte Alkyl- monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Progruppe, wie ein Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, pylen verwendet.
können zusätzlich zu Isopropylalkohol weitere
sekundäre Alkohole, die eine Methylgruppe verknüpft mit einem Carbinolatom aufweisen, für die
anfängliche Umsetzung mit dem Amylnatrium anangewandt werden, wodurch ein Natriumalkoxyd in
dem Zwischenproduktgemisch ausgebildet wird, z. B.
Methyläthylcarbinol kann hier Anwendung finden.
Der sekundäre Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol, der die folgende allgemeine Formel besitzt: io lysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man als CH3—CH(OH)—R, wobei R eine gesättigte Alkyl- monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Progruppe, wie ein Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, pylen verwendet.
sein kann. Als sekundärer Alkohol kann ebenfalls Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Aus-Cyclohexanol
angewandt werden. führungsform findet ein derartiger Alfinkatalysator Die Butadienpolymerisation unter Anwenden eines 15 Anwendung, der in bekannter Weise aus einem Ge-Alfinkatalysators
führt zu der Herstellung eines misch aus Natriumchlorid, einem Natriumalkenyl und
überwiegend geradkettigen, ohne Ausbilden merk- einem Natriumalkoxyl, das von einem Methylalkyllicher
Seitenketten, und hochmolekularen Polymeren, carbinol abgeleitet ist, besteht,
das erhebliche Zerreißfestigkeit besitzt. Etwa 75% Zweckmäßigerweise verfährt man bei dem neudes
mit dem Alfinkatalysator polymerisierten Buta- 20 artigen Verfahren dergestalt, daß man die Polymeridiens
weist das trans-l,4-Isomere im Gegensatz zu sation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsdem
Umsetzungsprodukt auf, das durch die normale, mittel bei etwa 25° C durchführt,
mit Natrium katalysierte Umsetzung erhalten wird, Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri-
und zwar hierbei im wesentlichen das 1,2-Isomere. sate stellen einen zähen, weißlich aussehenden, relativ
Das Gebiet der Niederdruckkatalyse, zu dem der 25 hochmolekularen Kautschuk dar, der aus einem in
Alfinkatalysator gehört, ist von erheblicher Wich- Benzol löslichen und einem in Benzol unlöslichen Antigkeit
auf Grund der neuartigen Polymeren und teil besteht. Der in Benzol lösliche Anteil ist durch
Elastomeren, die entwickelt worden sind. Derartige eine verdünnte Lösungsviskosität (VSV) von etwa 5
Katalysatoren werden jedoch bezüglich ihrer Wirkung bis 15 gekennzeichnet. Beide Anteile sind durch ein
auf Polymerisationsumsetzungen beschränkt betrach- 30 Infrarotabsorptionsmaximum bei 11,95 Mikron getet,
da dieselben normalerweise lediglich gegenüber kennzeichnet. Im Gegensatz hierzu besitzt ein unter
bestimmten Monomeren spezifisch sind. Somit kann Anwenden eines Alfinkatalysators hergestelltes Butaein
besonderer Katalysator nicht wahllos zum Kata- dienhomopolymeres im allgemeinen eine VSV von
lysieren von Polymerisationsumsetzungen ange- etwa 10 bis 20 und zeigt nicht ein ähnliches Infrarotwandt
werden, und häufig kann derselbe nicht zum 35 absorptionsmaximum. Die kleinsten durchschnitt-Polymerisieren
ausgewählter Monomerer Anwendung liehen Molekulargewichte der neuartigen Copolyfinden,
die normalerweise innerhalb einer genetischen meren liegen in der Größenordnung von 5 bis 40 MiI-Klasse
liegen. Honen. Der lösliche Anteil besitzt durchschnittliche
Wie weiter oben angegeben, kann der Alfinkataly- kleinste Molekulargewichte in dem Bereich von
sator zum Polymerisieren von Butadien und, im ge- 40 etwa 5 bis 20 Millionen, während der unlösliche Anringeren
Ausmaß, zum Polymerisieren von Isopren teil durchschnittliche kleinste Molekulargewichte in
angewandt werden. der Größenordnung von etwa 15 bis 40 Millionen bein der deutschen Patentschrift 1 093 094 sind neu- sitzt.
artige hochmolekulare Elastomere offenbart, die Für Vergleichszwecke sei angegeben, daß ein im
durch die Copolymerisation von Butadien oder Iso- 45 Handel erhältlicher GR-S-(SBR)-Kautschuk mit
pren und Buten-(2) unter Anwenden eines Alfinkata- einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa
lysators erhalten werden. Jedoch sind in etwa ahn- 270 000 eine VSV von etwa 2,0 besitzt, während
liehe Monomere nicht erfolgreich bisher unter An- Naturkautschuk mit einem durchschnittlichen Molewendung
des Alfinkatalysators polymerisiert oder kulargewicht von etwa 3 Millionen eine VSV von
copolymerisiert worden. So sind bis jetzt z. B. weder 50 etwa 5 bis 7 zeigt. Bis jetzt wurde gefunden, daß das
Buten-(l) oder Buten-(2) in Gegenwart des Alfin- hier beschriebene neuartige hochmolekulare Copolykatalysators
unter Ausbilden hochmolekularer mere im allgemeinen durch abnehmende Löslichkeit
Elastomerer der in der obigen Patentschrift in Be- in organischen Lösungsmitteln bei Zunahme des
tracht gezogenen Art homopolymerisiert worden. Propylengehaltes gekennzeichnet ist. Dies deutet auf
Nach der USA.-Patentschrift 2 606 179 ist Äthylen 55 eine verzweigte Struktur hin. Diese Charakteristika
unter Anwendung eines Alfinkatalysators polymeri- sind häufig bei Mischkomponenten mit hoher Schlagsiert
worden und in einem begrenzten Ausmaß ebenfalls mit Vinylidenmonomeren copolymerisiert worden.
Soweit bekannt, ist jedoch Äthylen nicht erfolgreich mit anderen Monomeren in Gegenwart eines 6o
Alfinkatalysators copolymerisiert worden.
Alfinkatalysators copolymerisiert worden.
Mit begrenzten Ausnahmen ist der Alfinkatalysator im allgemeinen nicht als wirksam bei Polymerisationsumsetzungen
festgestellt worden, bei denen
Monoolefine mit endständiger Doppelbindung An- 65 natrium und Natriumchlorid. Die Erfindung ist je-
wendung finden, und dies ist zu vergleichen mit der doch nicht auf diesen spezifischen Katalysator unter
Fähigkeit des Alfinkatalysators, aktiv die Polymeri- Berücksichtigung der Tatsache beschränkt, daß der
sation der in etwa analogen Olefine mit der Doppel- Alfinkatalysator, wie weiter oben angegeben, unter
festigkeit für einige Kunststoffe, wie Polystyrol, bevorzugt, bei denen die Mischkomponente in dem
Kunststoff dispergiert und nicht gelöst ist.
Bei der weiteren Beschreibung der Grundlagen der vorliegenden Erfindung und insbesondere bei den
Beispielen wird häufig auf den derzeitig bevorzugten Alfinkatalysator Bezug genommen, und zwar ein
komplexes Gemisch aus Natriumisopropoxyd, Allyl-
5 6
Erzielen ähnlicher Ergebnisse abgeändert werden wahlweises und gelegentlich bevorzugtes Verfahren
kann. wird dergestalt ausgeführt, daß eine Lösung der in
Der derzeitig bevorzugte Alfinkatalysator wird einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gedadurch
hergestellt, daß zunächst 3 Mol Natrium mit lösten Monomeren oder ein Gemisch aus flüssigen
1,5 Mol Amylchlorid umgesetzt werden. Sodann wird 5 Monomeren zu einer Suspension des Katalysators in
Isopropanol in vorherbestimmten Molmengen mit dem Lösungsmittel als Träger zugegeben wird. Dieses
dem Amylnatrium umgesetzt, beispielsweise betragen wahlweise Verfahren führt häufig zu einem homodie
Isopropanolmengen 0,75, 083 und 1,00 Mol. Die generen Produkt und höheren Ausbeuten,
abschließende Arbeitsstufe bei der Herstellung des Es können verschiedene Gewichtsverhältnisse ProKatalysators besteht darin, Propylengas im Über- io pylen zu Butadienmonomeren angewandt werden, schuß in den Zwischenproduktkatalysatorkomplex Gewöhnlich kann erwartet werden, daß die Auseinzuführen, wodurch Allylnatrium mit dem rest- beuten an Copolymerem unter Zunahme der Propylichen, nicht umgesetzten Amylnatrium ausgebildet len- zu der Butadienmenge bis zu einem Verhältnis wird. Das Verhältnis von Natriumalkoxyl zu Allyl- von etwa 1:1 oder geringfügig darüber zunehmen, natrium kann in dem derseitig für die Copolymerisa- 15 Das Vorliegen eines großen Überschusses an Propytion angewandten und bevorzugten Alfinkatalysator len führt häufig zu einer Verringerung der Ausbeute, innerhalb eines relativ breiten Bereiches schwanken. Zunahmen in dem Prozentsatz des Propylens relativ Dies führt jedoch zu einer Veränderung der Aus- zu dem in die Umsetzung eingeführten Butadien fiilhbeuten und Molekulargewichte, wodurch sich eine ren zu der Ausbildung großer unlöslicher Anteile. Es entsprechende Veränderung der Eigenschaften des 20 kann ein elastomeres Produkt hergestellt werden, das Elastomeren ergibt. Im allgemeinen führt ein Alfin- 1 bis 99% unlöslichen Anteil enthält, indem das Verkatalysator, der aus einer Zwischenverbindung er- hältnis von Propylen zu Butadien gesteuert wird,
halten worden ist, die unter Anwenden geringer Mol- Wie weiter oben angegeben, wird die Umsetzung mengen an Isopropanol, wie 0,75 Mol, hergestellt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25° C wurde, zu höheren Ausbeuten an Elastomeren aus 25 initiiert. Temperaturen, die darunter liegen, finden den anfänglich angewandten Monomeren im Ver- ebenfalls Anwendung, jedoch neigt die Umsetzungsgleich zu einem Katalysator, der aus einer Zwischen- geschwindigkeit dazu abzunehmen, und die Menge verbindung erhalten wird, die unter Anwenden von des zum Erzielen der gewünschten Umsetzung be-1 Mol Isopropanol hergestellt wurde, obgleich die mit nötigten Katalysatoren nimmt zu.
der ersten Katalysatorart erhaltenen Elastomeren hau- 30 Vorzugsweise werden große Mengen inertes fig geringere Molekulargewichte aufweisen. Kohlenwasserstofflösungsmittel angewandt, um so die
abschließende Arbeitsstufe bei der Herstellung des Es können verschiedene Gewichtsverhältnisse ProKatalysators besteht darin, Propylengas im Über- io pylen zu Butadienmonomeren angewandt werden, schuß in den Zwischenproduktkatalysatorkomplex Gewöhnlich kann erwartet werden, daß die Auseinzuführen, wodurch Allylnatrium mit dem rest- beuten an Copolymerem unter Zunahme der Propylichen, nicht umgesetzten Amylnatrium ausgebildet len- zu der Butadienmenge bis zu einem Verhältnis wird. Das Verhältnis von Natriumalkoxyl zu Allyl- von etwa 1:1 oder geringfügig darüber zunehmen, natrium kann in dem derseitig für die Copolymerisa- 15 Das Vorliegen eines großen Überschusses an Propytion angewandten und bevorzugten Alfinkatalysator len führt häufig zu einer Verringerung der Ausbeute, innerhalb eines relativ breiten Bereiches schwanken. Zunahmen in dem Prozentsatz des Propylens relativ Dies führt jedoch zu einer Veränderung der Aus- zu dem in die Umsetzung eingeführten Butadien fiilhbeuten und Molekulargewichte, wodurch sich eine ren zu der Ausbildung großer unlöslicher Anteile. Es entsprechende Veränderung der Eigenschaften des 20 kann ein elastomeres Produkt hergestellt werden, das Elastomeren ergibt. Im allgemeinen führt ein Alfin- 1 bis 99% unlöslichen Anteil enthält, indem das Verkatalysator, der aus einer Zwischenverbindung er- hältnis von Propylen zu Butadien gesteuert wird,
halten worden ist, die unter Anwenden geringer Mol- Wie weiter oben angegeben, wird die Umsetzung mengen an Isopropanol, wie 0,75 Mol, hergestellt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25° C wurde, zu höheren Ausbeuten an Elastomeren aus 25 initiiert. Temperaturen, die darunter liegen, finden den anfänglich angewandten Monomeren im Ver- ebenfalls Anwendung, jedoch neigt die Umsetzungsgleich zu einem Katalysator, der aus einer Zwischen- geschwindigkeit dazu abzunehmen, und die Menge verbindung erhalten wird, die unter Anwenden von des zum Erzielen der gewünschten Umsetzung be-1 Mol Isopropanol hergestellt wurde, obgleich die mit nötigten Katalysatoren nimmt zu.
der ersten Katalysatorart erhaltenen Elastomeren hau- 30 Vorzugsweise werden große Mengen inertes fig geringere Molekulargewichte aufweisen. Kohlenwasserstofflösungsmittel angewandt, um so die
Wenn Propylen und Butadien in Gegenwart eines durch die Umsetzung bedingte Wärme abzuleiten, und
Alfinkatalysators vermischt werden, tritt im all- die Umsetzung zu moderieren. So können in Form
gemeinen die Copolymerisation sofort ein, und inner- eines Beispieles 25 g Propylen und 50 g Butadien zu
halb weniger Minuten wird ein zähes, weißlich aus- 35 etwa 450 ml gereinigtem Pentan unter Ausbilden
sehendes Elastomeres erhalten. Wie weiter oben an- einer Ausgangslösung zugegeben werden,
gegeben, wird angenommen, daß die Polymerisation Das in dem gequollenen Elastomeren enthaltende in erheblichem Ausmaß auf der selektiven Absorp- Lösungsmittel kann dadurch entfernt werden, daß tion der Monomeren an der Katalysatoroberfläche man die Masse der Einwirkung warmer Luft unterberuht. 40 wirft, wodurch ein zäher, weißlich oder cremefarbig
gegeben, wird angenommen, daß die Polymerisation Das in dem gequollenen Elastomeren enthaltende in erheblichem Ausmaß auf der selektiven Absorp- Lösungsmittel kann dadurch entfernt werden, daß tion der Monomeren an der Katalysatoroberfläche man die Masse der Einwirkung warmer Luft unterberuht. 40 wirft, wodurch ein zäher, weißlich oder cremefarbig
Die Butadien- und Propylenmonomeren werden aussehender Kautschuk zurückbleibt. Wenn das
vor der Copolymerisation vorzugsweise durch Reini- Elastomere mit den üblicherweise bei Natur- oder
gungsmittel hindurchgeführt oder mit denselben in anderen synthetischen Kautschuken angewandten ZuBerührung
gebracht, um so Wasser, Inhibitoren und satzmitteln gemischt werden soll, ist es bevorzugt,
weitere Verunreinigungen zu entfernen, die die Um- 45 das Elastomere in dem durch das Lösungsmittel besetzung
oder den Katalysator beeinflussen können. dingten aufgequollenen Zustand zu mischen und an-Die
normalerweise gasförmigen Monomeren werden schließend das Lösungsmittel zu entfernen. Nachdem
häufig verflüssigt und gleichzeitig in ein inertes das Elastomere mit Ölen, Füllmitteln, Beschleuni-Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Pentan, Hexan gern, Schwefel und weiteren üblichen Kautschukzu- oder Heptan, eingeführt. Insbesondere sollte das 50 satzmitteln gemischt worden ist, kann die erhaltene
Lösungsmittel dergestalt sein, daß es nicht die Akti- Masse sodann auf einer üblichen Kautschukknetvorvität
des Katalysators beeinflußt. Nach Herstellen richtung verarbeitet werden. Das erhaltene gemischte
einer Lösung der Monomeren wird der Alfinkata- Produkt kann z. B. vermittels eines Verformungslysator
in einer verträglichen, inerten Kohlenwasser- Verfahrens gehärtet werden, wodurch verformte
Stoffsuspension in den gewünschten Mengen zugesetzt 55 Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, wie
und sodann tritt die Umsetzung sofort unter Tempe- Zerreißfestigkeit und Stoßfestigkeit, hergestellt werraturanstieg
auf etwa 55Ot C oder geringfügig darüber den, die bisher nicht mit den derzeitig zur Verfügung
von der zur Zeit bevorzugten tiefsten Ausgangs- stehenden Elastomeren erreicht werden können,
temperatur von etwa 25° C ein. Da die Umsetzung Diese neuartigen Elastomeren bedürfen im allgegewöhnlich
in einem geschlossenen Behälter durch- 60 meinen weniger Schwefel zum Härten in einen gegeführt
wird, steigt der Druck innerhalb des Um- wünschten Vulkanisationszustand, und dieselben besetzungsgefäßes
gewöhnlich auf etwa 5,0 bis sitzen ebenfalls eine bessere Oxydationsstabilität im
6,3 kg/cm2 an. Die Umsetzung ist innerhalb einer Vergleich zu analogen elastomeren Massen,
relativen kurzen Zeitspanne abgeschlossen, die nor- Bei den folgenden Beispielen werden die Molekumalerweise weniger als 1 Stunde beträgt und gewöhn- 65 largewichte durch die verdünnte Lösungsviskosität lieh etwa 10 Minuten in Anspruch nimmt. Hierbei (VSV) miteinander verglichen. Hierdurch ergibt sich wird ein gequollenes kautschukartiges Gel erhalten, ein besseres Verständnis der relativ hohen Molekulardas das Lösungsmittel eingeschlossen enthält. Ein gewichte, wie sie bei den erfindungsgemäßen poly-
relativen kurzen Zeitspanne abgeschlossen, die nor- Bei den folgenden Beispielen werden die Molekumalerweise weniger als 1 Stunde beträgt und gewöhn- 65 largewichte durch die verdünnte Lösungsviskosität lieh etwa 10 Minuten in Anspruch nimmt. Hierbei (VSV) miteinander verglichen. Hierdurch ergibt sich wird ein gequollenes kautschukartiges Gel erhalten, ein besseres Verständnis der relativ hohen Molekulardas das Lösungsmittel eingeschlossen enthält. Ein gewichte, wie sie bei den erfindungsgemäßen poly-
meren Massen auftreten. Die VSV einer besonderen Masse wird an Hand der folgenden Formel bestimmt:
2303 log
VSV =
to
Gramm Elastomeres pro 100 ml Lösung
wobei t die Fließzeit des Elastomeren in einem ausgewählten
Lösungsmittel unter Anwenden eines Ostwald-Viskosimeters und i0 die Fließzeit des Lösungsmittels
darstellt.
Bei der Bestimmung der VSV der erfindungsgemäß hergestellten Masse, d. h. des löslichen Anteiles,
werden Proben des durch den Alfinkatalysator hergestellten Polymeren in 100 ml Benzol unter Ausbilden
einer gesättigten Lösung suspendiert, die eine Konzentration von etwa 0,1 bis 0,2% aufweist, und
die vor der Viskositätsmessung nitriert wird. Die Konzentrationen des Elastomeren in dem Lösungsmittel
werden durch Verdampfen aliquoter Anteile der Lösung bestimmt. Eine VSV-Bestimmung wird
im allgemeinen nicht als einer genauen Messung des Molekulargewichtes entsprechender Bestimmungsvorgang betrachtet, sondern dient vielmehr im wesentlichen
lediglich als ein grober Hinweis auf das Molekulargewicht. Wenn eine genauere Messung nach
anderen Verfahren durchgeführt werden.
Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens werden 1,51 eines 0,83-Mol-Alfinkatalysators
zu einer Lösung gegeben, die 3,62 kg Propylen in 20,25 1 Pentan in einem 75,5-1-Umsetzungsgefäß enthält.
Zu dieser Masse werden sodann 2,22 kg Butadien zugegeben. Die Temperatur der Umsetzungsmasse steigt von etwa 25 auf etwa 57° C innerhalb
10 Minuten an, und der Druck in dem geschlossenen Umsetzungsgefäß steigt geringfügig über etwa
5,6 kg/cm2 an. Die Umsetzung führt zum Ausbilden einer weißen, kautschukartigen Masse, die nach der
Vakuumdestillation und Korrektur für den Katalysatorrückstand ein Gewicht von 1,79 kg besitzt. Dies
entspricht einer Ausbeute von etwa 101 %, bezogen auf das Butadien. Das Elastomere besitzt eine VSV
von 7,7. Das Infrarotspektrum eines Films dieses Materials zeigt zwei Absorptionsmaxima, und zwar
bei 5,75 und 11,95 Mikron.
Der oben angewandte Alfinkatalysator wurde von einer 2850-ml-Katalysatorsuspension abgezogen, die
aus 3,0 Grammatomen Natrium und einer Zwischenverbindung auf der Grundlage von 0,83 Mol Isopropanol
erhalten wurde.
Unter Anwenden der gleichen Verfahrensweise und Arbeiten mit 3,08 kg Propylen und 2,62 kg Butadien
wird eine Ausbeute an Elastomerem erhalten, die 115Vo, bezogen auf das Butadien, entspricht.
Ein Infrarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 11,95 Mikron wird durch Verbindungen
verursacht, die eine trisubstituierte Äthylenstruktur der folgenden Formel besitzen: R—CH=C(CH3) — R.
Das Absorptionsmaximum bei 5,75 Mikron besitzt schwache Intensität, und somit wird angenommen,
daß dieses Maximum dort nicht auftritt, wo das eingearbeitete Propylen in der Größenordnung von etwa
10% oder darunter liegt.
Die Charakteristika der Infrarotabsorptionen sind in »Infra-Red Spectra of Complex Molecules«,
2. Ausgabe, 1958, beschrieben.
Auf Grund der charakteristischen Festigkeit der in Benzol unlöslichen Anteiles des Elastomeren in allen
Richtungen besitzen diese Anteile besondere Nutzanwendung auf Gebieten wie Stoß- und Vibrationsdämpfern
und Überzügen für Golfbälle. Wie weiter oben angegeben, bieten die neuartigen Elastomeren
weiterhin Vorteile als Mischkomponenten zum Herstellen von Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit. In
dieser Hinsicht ist ein Elastomeres, das einen kleinsten in Benzol unlöslichen Anteil von etwa 50%
enthält, für derartige Anwendungsgebiete bevorzugt, obgleich der lösliche Anteil Vorteile bezüglich einer
die Verarbeitung und das Kompoundieren unterstützenden Hilfe bei der Herstellung derartiger Massen
bietet.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und einem monoolefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoff, der die Gruppe CH2 = CH— enthält, in Gegenwart
eines Alfinkatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man als monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff Propylen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alfinkatalysator einen
solchen verwendet, der in bekannter Weise aus einem Gemisch aus Natriumchlorid, einem
Natriumalkenyl und einem Natriumalkoxyd, das von einem Methylalkylcarbinol abgeleitet ist,
besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei etwa 25° C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 841 574;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 092 206.
409 629/446 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US68654A US3197448A (en) | 1960-11-14 | 1960-11-14 | Propylene-butadiene elastomer and process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1173657B true DE1173657B (de) | 1964-07-09 |
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ID=22083904
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DER30998A Pending DE1173657B (de) | 1960-11-14 | 1961-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus Butadien und einem mono-olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoff |
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GB (1) | GB924654A (de) |
NL (1) | NL269700A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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