DE2265067A1

DE2265067A1 - Verfahren zur polymerisation von monoolefinen

Info

Publication number: DE2265067A1
Application number: DE19722265067
Authority: DE
Inventors: Gabriele Dr Lugli; Alessandro Dr Mazzei; Gabriele Dr Modini
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1976-02-19
Also published as: AT320963B; NL166033C; US3937692A; AU473541B2; DE2257786A1; GB1406461A; AU4866672A; FR2162992A5; DE2257786C2; JPS521756B2; CA987441A; CH565206A5; JPS4864177A; BE791709A; LU66529A1; NL7216036A; NL166033B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrrrenn - Dr. R. Koenicjsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE _ft

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 70010080

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

32/10/Pi

Case 530/598-div.

SNAMPROGETTI S.p.A., Mailand/Italien Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen

[Ausscheidung aus Patent

(Patentanmeldung P 22 57 786.2-44)

Uran- "vT-allyl-Verbindungen sind aus der italienischen Patentschrift 869 752 (bzw. aus der entsprechenden deutschen Patentschrift 2 021 231) sowie aus dem deutschen Patent 2 257 787 bekannt. Sie besitzen die Formeln

^Ri - 5L-JLi-S - ^R5

(D

und

(II)

TJX, 4-n

609868/OaU

worin R-, Rp, R₇., R₁, und R_n-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylarylreste sein können, die gestrichelte Linie die mögliche Delokalisierung der Valenzelektronen anzeigt, X ein Anion, ausgewählt aus Cl", Br" und I" ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Allylverbindungen eine große Aktivität als Katalysatoren bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen besitzen, wobei hoch stereospezifische Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Die vorstehend erwähnten Allylverbindungen können als solche oder im Gemisch mit speziellen Cokatalysatoren der Art der sogenannten "Lewis-Säuren", wie beispielsweise AlCl,, BCl,, TiCl₄, AlRCl₂, AlR₂Cl, AIR,, BF,, SnCl^, AlCl₂NR₃, AlHCl₂ und einigen anderen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, verwendet werden.

Auch die als Cokatalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lewis-Säuren können als solche im Komplex mit einer Verbindung verwendet werden, die beispielsweise ausgewählt ist aus Äthern, tertiären Aminen, Phosphinen und einigen anderen, so daß sie die Formeln AlCl,.0(C₂Hc)₂, BF,.0(C₂H,-)₂, AlCl,.N(CH,),, AlRCl₂.O(C₂H^)₂ usw. besitzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diolefinpolymere erhalten, die einen weiteren Geg nstand der Erfindung darstellen und in denen die Monomereinheiten vorwiegend in 1,4— und insbesondere 1,4-cis-Konfiguration verkettet sind.

Wird die Polymerisation in Anwesenheit des Katalysators und Cokatalysators ausgeführt, so wird ein molares Verhältnis

609808/08U

³" ' 2765067

zwischen Lewis-Säure und Uranverbindung im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 angewendet.

Die Gesamtkonzentration des Katalysators im Bezug auf das der Reaktion zugeführte Monomere liegt im Bereich von 0,001 bis 1 % (in Molen). Eine sehr gute Reaktionsgeschwindigkeit, zusammen mit einem hohen Molekulargewicht der erhaltenen Polymere werden im allgemeinen durch Anwendung des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 0,5 % (in Molen), bezogen auf das zur Umsetzung eingespeiste Monomere, erzielt.

Die Polymerisationsreaktion wird immer in homogener Phase durchgeführt. Tatsächlich lösen sich die Uran-allyl-Derivate und Halogen-allyl-Derivate, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium unlöslich sind, vollständig auf, sobald das Monomere eingebracht wird.

Der Katalysator kann unabhängig in Anwesenheit oder Abwesenheit des Monomeren hergestellt werden: beispielsweise kann er vor Einbringen des Monomeren hergestellt und bei Raumtemperatur gealtert werden.

Am Ende der Polymerisation kann er durch einfaches Zentrifugieren entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die in Bezug auf den Katalysator inert sind und die im allgemeinen ausgewählt sind aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, η-Hexan, n-Heptan und einigen anderen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Cycloalkylkohlenwasserstoffen oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffen. Die Polymerisationstemperatur liegt bei -78⁰C bis +100⁰C; alle Arbeitsgänge müssen in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden, d.h. unter einer inerten Gasatmosphäre, da die verwendeten Katalysatoren empfindlich gegen Sauerstoff und protonische Agentien sind.

609808/0 814

2?65067

Des erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Polymerisation von Monomeren, die der Klasse von konjugierten Diolefinen angehören und die insbesondere ausgewählt sind aus Butadien(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien(1, 3) , 2~Phenylbutadien(1,3), 2,3-Diphenylbutadien(i,3), Pentadien(i,3) (Piperylen).

Die-vorstehend bezeichneten Monomeren können auch paarweise verwendet werden, um Butadien-Isopren- oder Butadien-Pentadien-Copolymere zu erhalten, worin die Monomereinheiten vorwiegend in cis-1,4-Verkettung vorliegen.

Das erfindungcgemäße Polymerisationsverfahren kann ganz allgemein durchgeführt werden, es ist jedoch besonders wirksam bei der Polymerisation von Butadien. Tatsächlich ermöglicht, es, ein Polymeres zu erhalten, das fast vollständig vom cis-1,4-Typ ist und im Hinblick auf jegliches andere mit stereospezifischen Katalysatoren erhältliche Butadien verbesserte Charakteristika aufweist.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien besitzt beispielsweise eine Semikristallisationszeit von weniger als 10' (bei -20⁰C) und eine Zugfestigkeit im Bereich von 220 und 250 kg/cm .

Es ist bekannt, daß ein Elastomeres aus Polymerketten mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Einheiten sehr gute dynamometrisehe Eigenschaften besitzt, wegen der großen Flexibilität der makromolekularen Ketten.

Es ist jedoch auch bekannt, daß Polybutadien, selbst wenn der Gehalt an cis-1,^-Einheiten sehr hoch ist, keine ausreichenden Bearbeitbarkeits-Charakteristika besitzt. Unter"Bearbeitbarkeit" soll das Verhalten des Elastomeren in dem Mischer, während der Kompoundierungsphase von den Bestandteilen und das Verhalten der Mischung in den darauf folgenden Arbeitsgängen

609808/08U

2765067

der Extrusion, des Kalandrierens usw., verstanden werden. Aus diesem Grund ist die Verwendung des Elastomerem als solchem zur Herstellung verschiedener industrieller Artikel unterschiedlich und manchmal vom praktischen Gesichtspunkt her gesehen nicht zweckmäßig.

Die Charakteristika des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiens sind besser als die üblicher Polybutadiene, wegen der sehr guten Bearbeitbarkeit, in Verbindung mit den verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Die Uran-allyl-Verbindungen sind auch bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, aktiv.

Das erhaltene Polymere zeigt eine sehr große Linearität, ist fest und enthält eine Anzahl von Methylgruppen pro Monomereinheit, die unter 0,01 % liegt.

Auf die gleiche Weise ist es möglich, Äthylen-Diolefin-Copolymere zu erhalten, insbesondere Äthylen-Butadien- und Äthylen-Isopren -Copolymere.

Die Charakteristika und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erhaltenen Produkte werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel

7,

In eine Trinkflasche von 200 cm Fassungsvermögen, durch die

vorher ein inertes Gas geleitet wurde, wurden 80 cnr wasserfreies Toluol unter einer inerten Atmosphäre eingebracht und nach Abkühlen auf O⁰C wurden 0,3 mMol (-ff-Allyl),UCl eingebracht .

609808/08U

"⁶" 2765Π67

Die Flasche wurde mit einem Neopren-Pfropfen und einem angebohrten Metallkronenpfropfen verschlossen, so daß eine Injektionsnadel eingebracht werden konnte. Durch die mit einem Zylinder, der Butadien enthielt, verbundene Injektionsnadel wurden 23 g des Monomeren in flüssiger Form eingebracht.

Anschließend wurde die Flasche in ein rotierendes Bad gegeben, das durch einen Thermostaten 15 Stunden auf O⁰C gehalten wurde. Am Ende wurde die Flasche entkorkt und der Inhalt in 0,5 1 Methylalkohol, der 1 % eines Antioxydans enthielt, entleert.

Das koagulierte Polymere wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 17,2 g, was 75 % des eingespeisten Monomeren entsprach. Die an einer Probe, gelöst in Schwefelkohlenstoff, durchgeführte Infrarotanalyse ergab die folgenden Resultate: cis-1,4 = 98,4- %\ trans-1,4 = 1,3 %; 1,2 = 0,3 %· Die grundmolare Viskosität des Polymeren, gernesr en bei 30⁰C in Toluol, betrug 3,5 dl/g.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 80 cm^ Toluol, 0,5 mMol (TT-AlIyI)₅UI und 23 g Butadien in die Flasche eingebracht. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 20 g, was 87 % des eingespeisten Monomeren entsprach. Infrarotanalyse: cis-1,4 = 97,4 %; trans-1,4 = 1,9 %; 1,2 = 0,7%.

Beispiel 3

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden in die Flasche 80 cm⁵ Toluol, 0,24 mMol UCfT-allyl)^ und 0,24 mMol Br₂ eingebracht, um "in situ" (TT-AlIyI)₇₁UBr herzustellen.

609808/081U

Anschließend wurden 31 g Butadien eingebracht, und die Polymerisation wurde in einem Thermostat-Bad 25 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt.

Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 23 g, was 74 % des eingespeisten Monomeren entsprach.

Infrarotanalyse: cis-1,4 = 98,5%; trans-1,4 =1%; 1,2 - 0,5%.

Beispiel

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde Isopren unter Verwendung von verschiedenen (Tf -Allyl),U-Halogeniden polymerisiert.

Jeder Test wurde unter Verwendung von 0,5 mMol Uranverbindung und 20 g Isopren durchgeführt. Die Polymerisation wurde ■ 24 Stunden bei O⁰C durchgeführt und die Resultate sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

"Züsbeütie" ~.

Bei- /,an festem / Infrarot-Analyse

spiel Katalysator Polymeren"

g % cis-1,4% trans-1,4% 1,2% 3,4%

4 ; (Tr-AlIyI)₅UCl 9,145 95 - 5

5 '"(Tr-AlIyI)₃Uf 8,5^2 94,5 .. 5,5

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 20 g 1,3-Pentadien unter Verwendung von 0,6 mMol (Tf-AlIyI)_xUCl als Katalysator in 80 cia^ Toluol während 24 Stunden bei 0⁰C^ polymerisiert,

60 9 808/0814

~⁸~ 2 ? R 5 O 6 7

Man erhielt 6,1 g (30 %) festes Polymeres, das bei der Infrarot-Analyse einen Gehalt an 1,4-Einheiten von 100 % zeigte, von denen 77 % in der cis-1,4- und 23 % in der trans-1,4-Form vorlagen.

Beispiel 7-9

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden Butadien und Isopren mit Hilfe von (T -AlIyI)^UCl copolymerisiert. Alle Tests wurden unter Verwendung von 0,5 mMol der

τ. _o

Uranverbindung in 80 cnr Toluol bei 0 C während 18 Stunden

durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

7	21	7	20	71
8	15	20	16	46
9	5	25	12	40

Beispiel Butadien Isopren Ausbeute 1,3-Butadien in den Copolys g ε % ^meren

83 58 24

Die jeweiligen Prozentgehalte der Monomeren in dem Copolymeren wurden durch NMR-Spektroskopie bestimmt.

Die folgenden Beispiele zeigen das Ansteigen der Aktivität, unter Verwendung eines, wie vorausgehend beschrieben, Cokatalysators.

Beispiel 10

Nach der im Beispiel 1' beschriebenen Arbeitsweise wurden

609808/0814

2785067

80 cm⁵ Toluol, 0,3 mMol C^-AlIyI)₅UI und 0,03 mMol

_{5 3}

in die Flasche eingebracht. Anschließend wurden 25 g Butadien eingebra
geführt.

eingebracht und die Polymerisation eine Stunde bei 20⁰C durchDie Ausbeute an festem Polymeren betrug 20,5 g (82 %); durch Infrarot-Analyse ergab sich die folgende Zusammensetzung: cis-1,4- = 98 %\ trans-1,4· = 1,5 %; 1,2 = 0,5 %·

Beispiel 11 - 15

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise wurde Butadien unter Verwendung verschiedener Uranverbindungen und Cokatalysatoren polymerisiert.

Alle Tests wurden unter Verwendung von 0,3 mMol der Uranverbindungen in 80 cnr Hexan durchgeführt, während die Mengen der Cokatalysatoren entsprechend der verwendeten Verbindung variierten.

Die Polymerisationen wurden eine Stunde bei 20 C durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

609808/0814

Tabelle III

•Bei- Katalysator Cokatalysator Butadien Ausbeute IR-Analyse

spiel mMol mMol g g % cis-1,4% trans-1,4% 1,2% L-^JToI.

11

0,30

AlCl₅-OAt₂

0,15

(T-AlIyI)₅UCl AlCl₅

0,30 0,09 25

CTr-AlIyI)₅UCl BCl₅

0,30 0,06

(7T-AlIyI)₅UCl

0,3 0,03

27 20 74

13 52 31 97

32

(TT-AlIyI)₅UCl AlAt₅

0,30 0,12 25 19 76

21

10 48

97,0

98,5

1 1 4,50

0,8 0,2 4,31

2,5 0,5 3,51

2,5 0,5 3,85

1 0,5 4,05

zn

cn

GD

2265(167

Beispiele 16 - 20

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Cokatalysator/ Katalysator-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Butadien-Polymerisation.

Das Katalysatorsystem wurde durch Umsetzung von 0,2 mMol (IT-AlIyI),,U mit verschiedenen Mengen von Alkylaluminiumchlorid in 80 cnr Hexan, gemäß der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise, erhalten. Die Tests wurden 2 Stunden bei 20⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

609808/08U

Tabelle IV
g ._ Katalysator Cokatalysator Butadien Ausbeute ir _ Analyse

mMol mMol g g % cis-1,4% trans-1,4% 1,2%

16 17	(T- Allyl), U 0,20 Il	AlAtCl₂ It	0,04 0,08	29 36	1 16	3 45	98,4 97,4	1,4 1,6	0,2 1	4,	81
18	It	Il	0,10	32	29	91	99	0,7	0,3	3,	43
19	Il	M	0,12	29	28	95	97,4	1,8	0,8	3,	31
20		Il	0,18	28	1	,3 5	97,7	0,9	1,4	_

INJ CTD

cn O CD

Beispiele 21 - 25

In den folgenden Tests wurde Isopren unter Verwendung von
verschiedenen Uranverbindungen und verschiedenen Katalysatoren polymerisiert. Nach der im Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise wurden 0,20 mMol der Uranverbindung jeweils in
80 cm Hexan eingesetzt, wohingegen der Cokatalysator ,je nach der verwendeten Verbindung in variierenden Mengen verwendet wurde.

Die Polymerisationen wurden 4 Stunden bei 20⁰C durchgeführt. Die Ergeb nisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

609808/08U

Tabelle V

σ> ο co co

g . _v Katalysator Cokatalysator Isopren Ausbeute IR-Analyse

spiel mMol mMol g g % cis-1,4% trans-1,4% 1,2 %

21 (TT-AlIyI)₅U AlCl₅-OAt₂ 0,06 20 13

0,20

22

TiCl₄

0,16 20 13

23 (7T-AlIyI)₅UCl Ti

0,20 0,06 20 16

" AlAtCl₂ 0,04 20 6

25 (TT-AlIyI)₄U BCl₅ 0,16 20 10

0,20 95,5
96,5
94,5

0,8 - 3,7

0,3 3,2

5,5

6,0 ι

2765067

Beispiele 26 - $0

Diese Beispiele zeigen den Einfluß des Cokatalysator/
Katalysator-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Isopren-Polymerisation. Das Katalysatorsystem wurde durch Umsetzung von 0,2 mMol (TT-AlIyI)^U mit verschiedenen Mengen von TiCl^ in 80 cnr Hexan, gemäß Beispiel 10, erhalten.

Die Tests wurden 4-5' bei 20⁰C durchgeführt; die Ergebnisse
sind in der Tabelle VI aufgeführt.

609808/0 8U

Tabelle VI

■ο . Katalysator Cokatalysator Isopren Ausbeute IR-Analyse

spiel mMol mMol g g % cis-1,4% trans-1,4% 1,2% 3,4%

26

27 28

29 30

0,20

TiCl₄	0,08	20
-i»	0,10	20
	0,12	20
It	0,14	20
tt	0,16	20

4 19

9 44

17 83

14 69

94,3
94,5
94
94

5,	7	I
5,	VJl	_^
6
		I
6

■NJ

CD

cn

CD

??B5nfi7

Beispiele 51 - 55

Diese Beispiele zeigen den Einfluü aes (.'okatalysator/ Katalysator-Verhältnisses auf die Ausbeute bei der Isopren-Polymerisation.

Das Katalysatorsystem wurde gemäß Beisoiel 10 durch Umsetzung von (Jf- Allyl KU (0,2 mMol) mit verschiedenen Henger von

5 Alkylaluminiumdichlorid in 80 enr Hexan hergestellt.

Die Tests wurden 15 Stunden bei 20⁰C durchgeführt; die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

6 fl 9 8 Ü G / i) 8

fi 5 Π Π 7

H	Φ
H	P
	3
Φ	O)
ιΗ	Ω
tH	ω
Φ
X)
CO

OJ

Φ	Ί 'Λ
LJ	Ci
,-η"	CU
'τΐ
I

H

(Ω
•Η

CO

ι φ

•Η ·Η

■1) fit

(Π ω

LT-

OJ

LT-,

1)	ω	ο
Sh		OJ
O
		CX)
H		ί )
O
P		C)
CvJ	O
W		OJ
r*i	f3	,-_)
r H
CU		P
P		rH
CO		«ί
O
C)
O		rH
P	ι-Ι	ί>ϊ O
co	O	rH OJ
ω
*Ρ5**	f1	■ij O
ιΗ		I
CO
.ρ

Vi)

I C5

I I

ιτ\

ΗΛ

CO

0Λ O UA LfN

Cj- O K-

O
CAJ

OJ

l\J OJ

ο ο η ο

OJ NA Cj- UN KN KN MN KN

η 9 B 0 8 / 0 8 U

? ? R 5 Π β 7

Beispiel 56

Nach der im Beispiel 10 angegebenen Arbeitsweise wurden
0,2 mMol (TT-AlIyI)₅UI mit 0,06 mMol AlAtCl₂ in 80 cm⁵ Hexan umgesetzt. Anschließend wurden 20 g 1,3-Pentadien (75 % an trans-Isomerem) zugesetzt und die Polymerisation 20 Stunden bei 2O⁰C durchgeführt.

Man erhielt 9»1 g eines festen Polymeren, dessen IR-Analyse einen Gehalt an 1,4-Einheiten von 100 % aufwies, wovon 87 % cis-1,4-Einheiten und 13 % trans-1,4-Einheiten waren.

Beispiele 37 - 38

Gemäß Beispiel 10 wurde eine Mischung aus 1,3-Pentadien und 1,3-Butadien mit (iT-Allyl),UI und AlItCl₀ copolymerisiert; die Polymerisation wurde 20 Stunden bei 20⁰C durchgeführt; die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

609808/0814

Tabelle VIII

Bei- Katalysator Cokatalysator Butadien Pentadiene,3) festes % C^ im IR-Analyse spiel Polymeres Polymeren

CO OO O

37 (TT-Allyl),U I AlAtCl,

38

0,20

0,06

10

Gesamtgehalt: cis-1,4 96 trans-1,4 3 1,2 1

Gesamtgehalt: cis-1,4 95 trans-1,4 4 1,2 1

CD

cn

-■21 -

Beispiel 59

3 Liter wasserfreies n-Hexan, 2,23 mMol AlC^H₁-Cl₂ und

7,4-3 mMol (fT-C^HiOzUCl wurden in einen Autoklaven von 5 Liter Fassungsvermögen, ausgerüstet mit einem Rührer vom Ankertyp

und einem Kühlmantel, eingebracht. Anschließend wurden

290 g Butadien unter Rühren eingefüllt, wobei die Temperatur im Inneren des Reaktors während der gesamten Reaktionszeit

auf 15°G gehalten wurde.

Die Reaktion wurde nach zwei Stunden durch Zusatz von

7.

10 cnr Methylalkohol gestoppt; anschließend wurde die Polymerlösung in ein Waschgefäß unter inerter Atmosphäre umgefüllt.

Die Lösung wurde unter heftigem Rühren dreimal mit je 2 Liter Wasser, das frei von Luft war, gewaschen, und anschließend wurde nach Zusatz von 0,2 - 0,3 % eines Phenylantioxydans das Polymere durch Entfernung des Lösungsmittels durch eine Dampfdestillation bei Raumtemperatur gewonnen.

Die Polymerbrocken wurden im Vakuum bei 50⁰C bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Man erhielt 250 g eines Polymeren, was einer Ausbeute von 86 % entspricht, das in der IR-Analyse folgende Struktur zeigte:
cis-1,4- = 98,5 %; trans-1,4 = 0,5 %; 1,2 = 1 %.

Das Polymere war völlig frei von Gel; tatsächlich hinterblieb bei der Filtration einer Lösung des Polymeren in Toluol von 5%iger Konzentration (bezogen auf das Gewicht) durch einen Kieselguhr-Filterpfropfen mit einem durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser von 8 ρ kein gelartiger Rückstand.

Das Polymere wies folgende physikalischen Eigenschaften auf: Grundmolare Viskosität 4,9 dl/g Mooney-Viskosität 65
Mooney-Viskosität der Mischung 98

609808/08! h

2765067

M M= gewogenes durchschnittliches Molekular-τρ = 6,2 ^w gewicht

η Μ = arithmetisches durchschnittliches

Molekulargewicht

Semikristallisationszeit (bei -20⁰C in Minuten) =

Technische Eigenschaften:

Bearbeitbarkeit des Polymeren (4-4-4) Bearbeitbarkeit der Mischung (4-4-4)

Vulkanisation bei 145⁰C wd. 25' 30^! 45' 60' 90' 120'

Modul bei 300% kg/cm² 53 57 86 98 105 103

(ASTM D 412)
Zugspannung kg/cm² 168 193 225 230 217 209

(ASTM D 412)
Bruchdehnung % 600 590 540 500 480 460

(ASTM D 412)
Reißbelastung kg/cm 80 105 60 40 40

(ASTM D 624)
AT ⁰C 28 24 22

(ASTM D 623 Methode A)
Abrieb mm⁵ - - 25 22 20

(DIN 53 516 (1 kg))

Rezeptur zur Vulkanisation:

Polymeres ·.	'.100,0 4
NBS ST.HAF Ruß	50,0
NBS St. ZnO	3,0
NBS St. S	1,75
NBS St. Stearinsäure	2,0
Flexamin	1,0
Resin731 D	5,0
Aromatisches öl	5,0
Nobs No. 1	0,9

NBS =.National Bureau of Standard

Die Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren unterscheiden sich von denen üblicher Polybutadiene wie folgt:

1. Sterische Reinheit: Außergewöhnlich hoch, wie die cis-1,4-Verkettung, bestimmt durch Infrarotspektroskopie (Methode beschrieben von D. Morero, Chim. Ind. 41, 758 (1959), vor allen Dingen jedoch die Kristallisationsgeschwindigkeit (bestimmt nach der Dilatometer-Methode, wie von Bakkedahl N., J. Res. Uatl. Bur. Std., 13, 411 (1934) zeigen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

cis-1,4 Semikristallisa-

tionszeit bei % -20⁰C (in Minuten)

.Polybut.erh.mit Li(Diene 55

Firestone) 40 kristallisiert

nicht

•Polybut.erh.mit Ti(Europrene eis) 95 ^3.000

Polybut.erh.mit Co(Cariflex Br 1220) 97 35

Polybut.erh.mit Ni(JSR BR 0.) 97-98 23

Polybut.erh.mit U s. 98 5

2. Bearbeitbarkeit: Außergewöhnlich hoch für das Polymere als solches und die Mischungen mit Ruß.

Die Beurteilung im Vergleich mit verschiedenen Polybutadienen ist in der Tabelle X aufgeführt. Das Kriterium zur Beurteilung ist nachstehend angegeben.

6098G8/08U

Tabelle X

Beurteilung der Bearbeitbarkeit

Polybut. erhalten mit Li

Polybut. erhalten mit Ti

Pölybut. erhalten mit Co

Polybut. erhalten mit Ni

Polybut. erhalten mit U

Polymeres

0 (0-0-0)

1 (1-0-0)
5 (1-5-1)
7 (3-3-1)

12 (4-4-4)

Mischung

3 (1-1-1)

4 (1-0-3) 8 (3-2-3)

10 (3-4-3) 12 (4-4-4)

Aus der Tabelle X ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polybutadien das einzige ist, das ohne Vermischung mit anderen Elastomeren (z.B. SBR, NR, IR) bearbeitet und umgewandelt werden kann, im Gegensatz zu den üblichen Polybutadienen.

3. Mechanische Eigenschaften: Beim Vergleich der Zugfestigkeit der vulkanisierten aus einer Standardmischung erhaltenen Produkte in Tabelle XI zeigt sich der für die erfindungsgemäßen Polybutadiene günstig ausfallende Unterschied.

Tabelle XI
Mechanische Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm )

Polybut.	erhalten mit Li	160
Polybut.	erhalten mit Ti	180
Polybut.	erhalten mit Co	190
Polybut.	erhalten mit Ni	190
Polybut.	erhalten mit U	230
(Methode	ASTM D 412, Hohlstempel D)
Bearbeitbarkeit: Interne Methode zur Be	mrtei

auf 150 χ 300 Mischwalzen von Mischungen und Elastomeren.

609 8 08/08U

Beschreibung und Aufbau der Apparatur: Es werden 150 x 300 Mischwalzen verwendet. Die Arbeitsgeschwindigkeit der Walzen betrug:

Klebrigkeit (rub pitch): Vorwalze (nahe beim Arbeiter) 26 Umdrehungen/1 ' ; Lenkwalze 34 Umdrehungen/1 ' . Der Abstand zwischen den Gleitstücken wurde, gemessen im Kontakt mit den Walzen, auf T/O mm gehalten.

Der Abstand zwischen den Walzen wurde auf 1,10 mm eingestellt, berechnet für ein Elastomer- oder Gemischvolumen von 200 cm .

Das Material, das bearbeitet wurde, mußte sich auf der Walze mit der niedrigeren Geschwindigkeit befinden; wenn die Mischung oder das Polymere dazu tendierte, auf die andere Walze überzugehen, wurde die Bewertung trotzdem vorgenommen, auch wenn dies durch, den Ausdruck "auf der schnellen Walze" ausgedrückt wird. Wenn die Temperatur nicht speziell angegeben wurde, so war es empfehlenswert, bei 50⁰C + 5°C zu arbeiten.

T'ests der Elastomeren

Der Abstand zwischen den Walzen wurde auf 1,10 mm gehalten.

Das Elastomere wurde auf die Walzen gewickelt; wenn es nicht auf den Walzen blieb, wurde mit der Hand nachgeholfen, um die Lage und die Temperatur aufrechtzuerhalten; das Elastomere befand sich immer unter Spannung.

Falls es nicht anders angegeben ist, wurde die Bewertung nach 5-minütigem Mischen mit den in Bewegung befindlichen Rollen vorgenommen und ergab sich aus der Summe von drei Beurteilungen.

Die Bewertungszeit berechnete sich von dem Moment an, bei dem das Elastomere aufgerollt war.

Die Bearbeitungstemperatur lag bei 60⁰C + 5°C.

609808/08U

Bei den einzelnen Bewertungen ergab sich folgendes:

Klebrigkeit

Alles aufgewunden
Teilweise aufgewunden
Teilweise Abfall
Völlig abgelöst

Einkerbungen und Löcher (*) (Größen)

Keine

<10 mm
10 - 30 mm

>30 mm

Einkerbungen und Löcher (*) (Anzahl) Keine

Bewertungen

0 Bewertungen

3 2

5-10

1 0

Die Bewertung reichte von 1 bis 12.

Ein Elastomeres konnte als bearbeitbar angesehen werden, wenn

es einen Wert von 9 aufwies.

Tests der Mischungen

Der Abstand zwischen den Rollen wurde auf 1,10 mm gehalten.

Zuerst wurden 5 Durchgänge der Mischung in einer Entfernung von 0,4 mm vorgenommen, dann wurde die Mischung aufgewickelt. Auch in diesem Falle wurde mit der Hand nachgeholfen, falls die Mischung nicht an den V/alzen haftete. Die Bewertung wurde bei 5-minütigem Mischen mit den in Bewegung befindlichen Walzen vorgenommen. Die verschiedenen Bewertungen werden wie folgt ausgedrückt.

6 Π 9 8 0 8 / 0 8 U

2 ? fi 5 Π β 7

Oberfläche Bewertungen Glatt und glänzend 4

Glatt 3

Roh 1

Sehr roh 0

Klebrigkeit

Ganz aufgewickelt 4

Teilweise aufgewickelt 3

Teilweise Abfall 1

Völlige Ablösung 0

Einkerbungen (*)

Keine 4

wenig (-<fiO) und gering (¹^ 10 mm) 3 wenig (<^ 10) stark oder viele

(10 - 30) und gering (< 10 mm) 1

sehr zahlreich 0

Die Bewertungen lagen bei 0 bis 12; eine Mischung kann als bearbeitbar betrachtet werden, wenn sie den Wert von 10 aufweist.

(*) Es wurden die während des Tests mit dem Auge sichtbaren in Betracht gezogen.

Beispiel 40

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit gänzlich reinen Reagentien wurden 100 cm^ n-Hexan, 0,0072 mMol (TT-AlIyI)^U und 0,0058 mMol AlÄtCl^ in den Reaktor eingebracht. Anschließend wurden 27 g Butadien eingebracht und 30 Minuten bei 24⁰C polymerisiert.

Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 12 g (44,4 %); die Infrarot-Analyse ergab die folgende Zusammensetzung: 1,4-cis = 98 %; 1,4-trans = 1 %; 1,2 = 1 %.

6 0 9 8 0 6/0814

2765067

Beispiel 4-1 - 4-7

Es wird die Polymerisation von Äthylen mit Uran-fl^-tetraallyl oder Uran-TT-allylhalogeniden ohne oder mit Lewis-Säuren beschrieben.

Der Arbeitsgang wurde in einem 1000 cm -Autoklaven, ausgerüstet mit einem Kühl- oder Heizmantel und einem Rührer von der Art eines magnetischen Nachlaufrührers mit Anker, durchgeführt. Das Lösungsmittel, der Katalysator und das Monomere wurden nacheinander unter einer inerten Gasatmosphäre eingebracht.

Die Polymerisation wurde bei 30⁰C durchgeführt und nach der angegebenen Zeit wurde der Autoklav belüftet; Methylalkohol wurde zugesetzt und das feste Polymere wurde in ein Glas entleert, mit Methylalkohol und Chlorwasserstoffsäure gewaschen und anschließend im Ofen bei 49°C getrocknet.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1A aufgeführt, wohingegen die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren in Tabelle 1B aufgeführt sind.

609808/08U

Tabelle 1A

Bei- Hexan Uranverbindung Lewis-Säure Äthylen T Dauer festes Polymeres spiel g _{Mol χ 10}-3 _{Mol χ 10}-3 g ⁰C h g

41 250 U(C₅H₅),Cl - 25 30 2 20

0,4

&> 42 25O U(C_xH,-), - 3t 30 3 10

g 43 250 U(C₃H₅)₂C1₂ - 30 30 2 23

-* . 44 250 U(C_xHc)^Cl AlAtCl₀ 29 30 1 23

	> S S	-
	0,4
250	U(C₃H₅)₄	-
	0,4
250	U(C₃H₅)₂C1₂	AlAtCl₂
	0,3	0,24
250	TT ι C^ TT Λ ft "i *U V ^ -yJ» r™ J "7* ^ "·**	AlItCl₂
	0,4	0,12
250	U(C₃H₅)₃C1	AlAtCl₂
	0,3	0,16
250	U(C₃H₅)^	TiCl₄
	0,4	0,16
250	U(C₃H₅)^
	0,4

45 250 U(C₃H₅),Cl AlItCl₂ 27 30 0,5 27

0,3 0,12

46 250 U(C_xH₁-). AlAtCl₀ 30 30 " 1 21

P P 4 d

0,4 0,16

47 250 U(C₃H₅)^ TiCl₄ 33 30 1 33

Tabelle 1B

Bei- [η] Ιζζ D Schmelzpunkt Kristallinität Anzahl der Methylspiel dl/ ⁰C durch Röntgenstrahlen gruppen

41 18,0 0,9590 136,5 91,5 < 0,01

42 20,3 0,9358 154,0 77,0

σ, 43 14,6 0,9445 . 137,0 83,0 "

«> 44 18,5 0,9377 156,0 90,0 "

2 45 16,5 0,9431 156,0 85,0 "

ο 46 17,5 0,9419 156,0 82,5 "

- . 47 19,1 0,9552 134,5 77,0

2 ? R β η e 7

.Beispiele 48 - 51

Es .-ist die Copolymerisation von Äthylen mit konjugierten Diolefinen, wie 1,3-Butadien und Isopren mittels eines Katalysators aus Tetraallyl-uran oder ΤΓ-Allyl-uranhalogeniden mit Lewis-Säuren, gezeigt.

Der Arbeitsgang entspricht dem von BeispieliA; die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle HA aufgeführt.

609808/0814

Tabelle HA

Bei- Hexan Uranver- Lewis-Säure Monomere Dauer Ausbeute % Diole- % 1,4-Einspiel g bindung , _■, Diolefin Äthylen an festem fin im heiten des MoI-X 10"^ Mol χ 10~^ g g h Polymeren Polyma- Diolefins

T g ren im Polyme-⁰C ren

48

49

51

250

U(C₂Hp)₂Cl y j I? 0,4	TiCl₄ 0,24	Butadien 7	35	30	0,5
U(C₃H₅)₃C1	TiCl₄	Isopren
0,4	0,24	6	50	30	0,5
U(C₃H₅)₄	TiCl₄	Butadien
0,4	0,24	11	27	30	0,5
U(C₃H^Cl	AlAtCl₂	Butadien
0,4	0,16	19	35	30	0,15

20 24

X)

X3

CO

Claims

Patentansprüche

j Verfahren zur Polymerisation von Monoolefinen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Uran-allyl-Derivaton, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationdreaktion in Anwesenheit eines Uran-allyl-Derivates der lcu

R,

— C — C — C — Rr

zusammen mit einer Lewis-Säure oder eines Uran-allyl-Derivates der Formel

^R1 ;-

- R_c

UX

4-n

durchgeführt wird, worin R^, R₂, R

und

die gleich oder verschieden sein

^, R₂, R^, R^ und Hc

können, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alk&rylreste sein können, X ein Anion, ausgewählt aus Cl", Br" und I"*, ist, η eine Zahl zwischen 1 und 3 ist und die gestrichelte Linie die mögliche Delokalisierung der Valenzelektronen anzeigt.

??RRf]fi7

2« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines Cokatalysafcors ausgewählt aus den Lewis-Säuren, durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator eine.Lewis-Säure verwendet wird, die sich in Komplex mit einer Verbindung, ausgewählt aus Äthern, tertiären Aminen und Phosphinen, befindet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch _: gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des Cokatalysators und Katalysators in einem molaren Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormenge im Bereich von 0,001 bis 1 % in Molen, bezogen auf die Anzahl der Mole des zur Reaktion eingespeisten Monomeren, verwendet wird.

6# Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen, Cyclcalkylkohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen,durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Tempe ratur von -50⁰C bis +150⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.

Π 1 ο ί η /· ρ