DE19633272A1 - Verfahren zur anionischen Polymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol- oder Dienpolymeren sowie Styrol-Dien-Blockcopolymeren durch anionische Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Alkalimetallalkyl als Polymerisationsauslöser, das sich durch besonders wirtschaftlichen und sicheren Betrieb auszeichnet.

Es ist allgemein bekannt, daß die anionische Polymerisation zwar vollständig, d. h. bis zum vollständigen Umsatz, aber auch sehr schnell verläuft. Die Umsatzgeschwindigkeit könnte, abgesehen von der Wahl einer möglichst niedrigen Temperatur, nur dadurch verringert werden, daß die Konzentration des Polymerisationsaus­ lösers geringer gewählt wird; auf diese Weise würden aber nur wenige, sehr lange Kettenmoleküle gebildet werden, d. h. man würde ein unerwünscht hohes Molgewicht erhalten. Wegen der beträchtli­ chen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzuführen, ist die Begrenzung der Umsetzungstem­ peratur wenig wirkungsvoll.

Eine zu hohe Reaktionstemperatur hat vor allem bei der Block­ copolymerisation besonders nachteilige Folgen, weil durch thermi­ schen Abbruch die Bildung einheitlicher Blockcopolymerer gestört wird und, falls nach der Polymerisation eine Kopplungsreaktion beabsichtigt ist, die sog. Kopplungsausbeute ungünstig niedrig wäre.

Somit muß die Temperatur durch entsprechende Verdünnung der Mono­ meren beherrscht werden, wodurch aber der Bedarf an Reaktionsraum unnötig groß wird, d. h. die anionische Polymerisation läßt sich trotz der erreichbaren hohen Reaktionsgeschwindigkeit nur mit verhältnismäßig geringer Raumzeitausbeute betreiben.

Bei absatzweiser Polymerisation könnte die Temperatur auch über die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren geregelt werden. Dies ist aber unbeliebt, weil störungsanfällig: Da die Monomeren in einem Vorratsgefäß nur schwer mit der erforderlichen Reinheit (Abwesen­ heit geringster Spuren von Sauerstoff und Wasser) zu halten sind, schleppt man mit dem Monomerzulauf leicht Verunreinigungen ein, auf die die anionische Polymerisation bekanntlich äußerst empfindlich reagiert.

Man ist daher bestrebt, nach dem Einsetzen der Reaktion keine Reaktionsteilnehmer mehr zuzuführen. Vielmehr wird üblicherweise das Reaktionsgemisch zunächst mit einer geringen Initiatormenge vorbehandelt ("titriert"), bis alle Verunreinigungen verbraucht sind und die Polymerisation erst dann ausgelöst. Dieses Verfahren ist allerdings auf die Homopolymerisation beschränkt.

Man hat sich bisher damit begnügt, in den Fällen, wo auf die anionische Polymerisation nicht verzichtet werden kann, d. h. bei der Block-Copolymerisation, die Umsetzung trotzdem absatzweise im Rührkessel vorzunehmen, wie es beispielsweise in den deutschen Patentschriften 13 01 496 und 25 50 227 beschrieben ist und die Monomerkonzentration durch eine Regelung des Zulaufs an frischem Monomeren einzustellen, was wie gesagt zur Folge hat, daß bei geringsten Störungen durch Kettenabbruch die gewünschte Struktur nicht erreicht wird. Man erhält z. B. statt reinen Dreiblock Copolymeren Mischungen mit einem Anteil an Zweiblock-Copolymeren oder Homopolymeren, die zu Produkten mit geringerer Reißfestig­ keit führen.

Bei den beschriebenen Verfahren werden überdies nur verdünnte Polymerlösungen gewonnen, weil sich konzentrierte Lösungen im Rührkessel nicht handhaben lassen.

Die kontinuierliche anionische Polymerisation ist in neuerer Zeit unter anderem von Priddy und Pirc (J. Appl. Polym. Sci.; 37 (1989) 392-402) am Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit n-Butyl-Lithium in Ethylbenzol in einem kontinu­ ierlich betriebenen Umlaufreaktor (CSTR - continuously stirred tank reactor) bei 90 bis 110°c untersucht worden. Die mittlere Verweilzeit liegt dabei oberhalb 1,5 Stunden. Die Autoren weisen dabei auch auf die Schwierigkeiten hin, die sich einstellen, wenn man die Polymerisation in Rohrreaktoren vornimmt, die wegen des Wärmeaustausches möglichst kleine Durchmesser aufweisen müssen. Dabei treten vor allem Ablagerungen von Polymeren sehr hohen Molgewichts an den Rohrwänden auf. Außerdem weisen die Autoren auf die bereits erwähnte Tatsache hin, daß Temperaturen oberhalb von 110°C zu thermischem Abbruch durch Li-H-Eliminierung führen.

Eine höhere Monomerkonzentration bzw. eine bessere Raumzeit­ ausbeute soll nach einem in der europäischen Patentschrift 592 912 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren in einem sog. SMR-Reaktor möglich sein, einem Rohrreaktor mit Einbauten, die die Quervermischung fördern. Allerdings verwenden die wiedergege­ benen Beispiele ebenfalls nur relativ verdünnte Polymerlösungen; offensichtlich ist es auch bei Einsatz eines Rohrreaktors nicht möglich, die Reaktionswärme schnell genug abzuführen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation zu finden, das eine Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Temperatur auch bei hoher Monomerkonzentration erlaubt und sich deshalb durch besonders wirtschaftlichen Betrieb auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die mit Alkalimetallalkyl ausgelöste Polymerisation in Gegenwart eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements, insbesondere der zweiten und dritten Haupt- und der zweiten Nebengruppe des PS durchführt. Das Verfahren kann wahl­ weise diskontinuierlich (absatzweise) oder kontinuierlich betrie­ ben werden.

Zweckmäßig wird bis zum vollständigen Umsatz polymerisiert, wobei die am Reaktorausgang erreichte Temperatur unter 120°C bleibt.

Es kann unter nicht-isothermen Bedingungen und bei kontinuier­ lichem Betrieb Bedingungen ohne Rückvermischung gearbeitet wer­ den.

Durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements läßt sich die Reaktionsgeschwin­ digkeit ohne Nachteile für die Polymereigenschaften soweit absen­ ken, daß die Polymerisationswärme auch bei hoher Monomerkonzen­ tration beherrscht werden kann, so daß eine isotherme Polymerisa­ tion bei gleichzeitig hoher Raumzeitausbeute möglich ist. Als Metallalkyl oder -aryl eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements wird zweckmäßig eine Verbindung eines Elements der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder eines Elements der zweiten Nebengruppe des PS gewählt. Aus praktischen Gründen setzt man vor allem Erdalkalimetall-, Zink- oder Aluminiumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit jeweils 1 bzw. 6 bis 10 C-Atomen ein. Es können Verbindungen mit einheitlichen oder verschiedenen Resten verwendet werden. Bevorzugt werden Magnesiumalkyl, Alumi­ niumalkyl oder Zinkalkyl verwendet, insbesondere die als Handels­ produkte verfügbaren Ethyl- Propyl- oder Butylverbindungen. Auch Metallalkylhalogenid oder -hydrid, z. B. Diethylaluminiumchlorid oder Dibutylaluminiumhydrid können verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und tempera­ turfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es technisch nicht daraufankommt, ob es sich um rückvermischende oder nicht rück­ vermischende Reaktoren (d. h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohr­ reaktor-Verhalten) handelt und führt je nach Wahl der Initiator­ konzentration etc. zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Schlaufen­ reaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.

Eine enge oder breite Molgewichtsverteilung läßt sich durch die Wahl der Reaktionstemperatur (niedriger bzw. höher) in bekannter Weise erzielen.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren Styrol- oder Dien-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Freiheit von polaren Stoffen erfüllen.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butyl­ styrol, (-Methylstyrol sowie 1,1-Diphenylethylen, wovon das letztere gewöhnlich nur als Comonomer eingesetzt wird, sowie Butadien oder Isopren.

Die Zielprodukte können Homopolymerisate oder Copolymerisate sowie deren Mischungen sein. Bevorzugt werden Polystyrol, Poly­ butadien sowie Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate erhalten.

Aus praktischen Gründen verwendet man in den meisten Fällen wie bei der radikalischen Polymerisation eine geringe Menge eines Lösungsmittels; zweckmäßig sollte die Monomerkonzentration 50 bis 90 Gew.-% betragen.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri­ sation üblichen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclo­ hexan, Iso-Oktan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische; das Lösungsmittel muß natürlich die verfahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Metallalkyle bzw. -aryle wirken für sich nicht als Initiatoren. Als solche werden die üblichen Alkali­ metallalkyle eingesetzt, die sowohl mono- als auch bifunktionell sein können. Zweckmäßig werden n-Butyl- und sec-Butyllithium in der bekannten Konzentration eingesetzt, d. h. der Menge, die sich aus dem gewünschten Molgewicht und den vorgesehenen Verfahrens­ parametern ergibt. In der Regel liegt die benötigte Initiator­ menge im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew. -%, bezogen auf die Monomermenge.

Das erfindungsgemäße Metallalkyl bzw. -aryl wird z. B. in einem Molverhältnis von 0,4 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf die Initiatormenge eingesetzt.

Beispiel 1

In einen 100 l fassenden Kessel, der mit einer Wandkühlung und zusätzlich einem mit einer Pumpe versorgten, außen liegenden Wärmetauscher (Rohrbündelwärmetauscher) ausgerüstet ist, werden 45 l Cyclohexan und 3 kg Styrol vorgelegt, mit einer 12%-igen Lösung von sec.-Butyl-Lithium in Hexan bis zu einer leichten Rotfärbung titriert und auf 40°C erwärmt. Dann setzt man 80 ml einer insgesamt 12%-igen Lösung eines Gemisches aus 1 Gew.-Teil s-Butyllithium und 4 Gew. -Teilen n-Butylmagnesium in Hexan zu. Die Temperatur bleibt auf 40°C. Anschließend wird ein Gemisch aus 14 kg Butadien und 3 kg Styrol zugegeben. Unter diesen Bedingungen steigt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten bis auf 53°C an. Das erhaltene Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat weist im Zugversuch nach DIN 53455 eine Reißfestigkeit von 24 MPa auf.

Vergleichsversuch 1

Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch kein n-Butyl­ magnesium verwendet. Dabei ist es in der verwendeten apparativen Anordnung nicht möglich, einen schnellen Temperaturanstieg zu verhindern. Es wird trotz Kühlung innerhalb von 12 Minuten eine Temperatur von 49°C erreicht. Nach Zugabe des des Butadien/Styrol- Gemisches steigt die Temperatur innerhalb von 12 Minuten bis auf 139°C. Das erhaltene Blockcopolymerisat weist im Zugversuch nach DIN 53455 eine Reißfestigkeit von 16 MPa auf, ein Hinweis darauf, daß ein Teil der lebenden Ketten durch die hohe Temperatur abge­ brochen ist.

Vergleichsversuch 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, es werden 45 l Cyclo­ hexan und 1,5 kg Styrol vorgelegt und kein n-Butylmagnesium verwendet. Es werden 70 ml 12%ige Butyllithium-Lösung verwendet. Zunächst ist kein nennenswerter Temperaturanstieg zu beobachten. Es wird trotz Kühlung innerhalb von 12 Minuten eine Temperatur von 49°C erreicht. Nach Zugabe von 7 kg Butadien und 1,5 kg Styrol steigt die Temperatur innerhalb von 22 Minuten bis auf 57°C. Das erhaltene Blockcopolymerisat weist im Zugversuch nach DIN 53455 eine Reißfestigkeit von 23 MPa auf.

Claims (9)

1. Verfahren zur absatzweisen oder kontinuierlichen anionischen Polymerisation oder Copolymerisation von Styrol- oder Dien­ monomeren mit Alkalimetallalkyl als Polymerisationsauslöser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen­ wart eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwer­ tig auftretenden Elements vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkyl oder -aryl eine Verbindung eines Elements der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des PS einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdalkalimetall-, Zink- oder Aluminiumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit jeweils 1 bzw. 6 bis 10 C-Ato­ men einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halometallalkyl oder -aryl oder Metallalkyl- oder -aryl­ hydrid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, Butadien oder Isopren oder deren Mischungen einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylbenzol oder Dekalin einsetzt und die ursprüngliche Monomerkonzentration 50 bis 90 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich unter nicht-isothermen Bedingungen und ohne Rückvermischung polymerisiert, wobei die am Reaktorausgang erreichte Temperatur unter 120°C bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Blockcopolymerisat aus 10 bis 90 Gew. -% Styrol und 90 bis 100 Gew.-% Butadien hergestellt wird.