CN1051566A - 丁二烯本体聚合和共聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用稀土催化体系、丁二烯与催化剂的预 混合器及挤压机反应器的梯度温度控制，实现了1， 3-丁二烯的连续本体聚合过程反应速度的均衡控 制，达到了聚合转化率及相应聚合热沿反应器各段的 合理分配，保证了聚丁二烯产品的质量。

Description

本发明是采用本体聚合的方法实施丁二烯的聚合或丁二烯与其他二烯烃共聚合的方法。本发明中采用稀土催化剂及温度的梯度控制方法，进行单体转化率及产物平均分子量或ML的控制。由于采用了能够消除挂胶、堵胶现象及自清理与正向输送效果极佳的进料、混料、反应、终止、添加化学品和脱气的方法，采用本技术的聚合过程能够长期、连续地进行下去。

丁二烯本体聚合是在没有或基本没有溶剂或稀释剂的条件下实施的丁二烯聚合。由于没有溶剂，而且反应速度比丁二烯的溶液聚合快很多，因此聚合反应器的空时将提高数十倍，甚至上百倍。此外，因不要凝聚、水洗、脱水及溶剂回收等工序，将使现有合成顺丁橡胶的生产流程大为简化。与现有溶液聚合方法比较，能耗、主要化工设备、厂房占地、操作人员都将大大减少，将使合成顺丁橡胶技术面目一新，带来巨大的社会、经济效益。

因为丁二烯本体聚合反应速度极快，反应物料粘度太高，导致一些聚合反应工程问题，像搅拌、输送、热量导出、产物的质量控制等都极难解决。这就是国外人们多年来致力于该技术的研究开发，但至今仍未实现工业化的主要原因。

丁二烯本体聚合技术的关键是聚合催化体系与反应器的开发和选择。催化体系应当高效而不生成凝胶，聚合反应器应该有良好的搅拌输送、传热特性。

30-40年代，德国与苏联曾用碱金属钠或钾作催化剂，以间歇釜式气相本体聚合方法，合成了聚丁二烯与聚二甲基丁二烯，直到80年代初苏联仍保留有采用类似方法的丁钠橡胶的生产。但是，因聚丁二烯含有大量的凝胶、反式-1.4及1.2链节，所以质量很差，加工困难。1960年德国的Hüls公司设计制造了聚合挤压机，仍然采用碱金属催化剂，结果是产物中凝胶含量接近100%，未能工业化。自1954年ZigLer-Natta催化剂出现以后，先后出现了钛、钴、锂、镍，以及稀土催化剂用于丁二烯的定向聚合。高效、高定向催化剂的出现，为丁二烯本体工艺的开发提供了重要的前提。

美国专利3，182，050（公开日1965、5、4日）叙述了一种丁二烯本体聚合工艺。该工艺采用塔式反应器，烷基锂与丁二烯由塔顶喷下，成为粒状下落并聚合，聚合物料与由塔中下部进入向反方向移动的氮气及丁二烯相遇，热交换后，丁二烯由反应塔顶出来，经冷凝后循环使用，聚合物落入反应塔底，由螺杆挤出机输送并脱气后，得到聚丁二烯。

美国专利3，458，490（1969，7，29日公开）叙述了在釜式反应器中进行本体聚合，采用丁二烯汽化冷凝控制反应温度的方法，但单体转化率仅有35%。

美国专利3，770，710）中提到采用烷基锂催化剂，在釜式反应器中反应，采用丁二烯汽化冷凝方法控制反应温度。反应分两步：第一步在50℃以下，使转化率达到20-40%，然后在50-150℃条件下在后续反应器中继续聚合。随聚合时间延长，聚合物ML增大。

欧州专利0，127，236（申请日1984、12、5）描述了采用稀土催化剂，“活塞式流动”型反应器及丁二烯汽化冷凝取热进行丁二烯本体聚合的方法。由于催化剂分散不均一，所以产物ML不均一。

意大利专利20，715A/85，及中国专利86103327A提到把聚合反应分为≤30℃及＞30℃两步进行，认为聚丁二烯在≤30℃时能溶解于丁二烯，成为均相体系，以保证产物ML的均一性，从而达到产物的质量稳定。催化剂为稀土体系。

欧州专利0236253及中国专利87101920A（1987、12、9日公开）也描述了丁二烯本体聚合的方法。该方法采用Ni-AL-B催化剂，螺杆反应器，丁二烯汽化冷凝控制温度。该方法需要加入分子量调节剂降低聚丁二烯的平均分子量及ML。但即使加入了10%质量）的调节剂（如丁烯-1），聚丁二烯的平均分子量及ML仍然偏高，难以达到适用的范围。此外，Ni-Al-B催化体系在高转化率条件下，无法避免大量凝胶的产生。

我们发现，不论在低温或高温条件下，聚丁二烯在丁二烯中的溶解度都极小，基本上不溶解。同时，丁二烯一旦被引发，即有线状或丝状高聚物形成，即使转化率只有1%-5%，仍可看到“扯丝”现象，并很快缠到任何有旋转的搅拌器上，造成挂胶，影响催化剂的均匀分散及反应热的分散与导出，并影响搅拌器的正常运行，导致反应器内反应恶化。因而在催化剂与丁二烯的混合与分散阶段，采用任何带转动轴的搅拌器均无法实现均匀分散与连续，长时间运转的目标。

本发明通过采用1、稀土催化体系;2、催化剂与丁二烯的予混合器;3、反应过程的梯度温度控制等技术实现了催化剂与丁二烯的均匀混合，反应速度的均匀控制，达到了转化率与产物平均分子量的自由调节，聚合装置长周期连续开车、系统不堵不挂的目的。

催化剂与丁二烯的予混合器是一个无轴搅拌予混合装置。予混合器的出口与一套或一组双螺杆挤压机反应器的入口联成一个整体，当丁二烯以10-100cm/s线速度流出时，与从丁二烯液流中心流出的催化剂液流相遇并混合，经过5-100秒停留时间，催化剂与丁二烯得到初步混合，然后进入同向旋转双螺杆挤压机反应器的“C”型槽内，被螺旋驱动向前移动，同时进行不断的剪切、翻动、混合，达到高效理想的分散。

本发明对聚合反应器进行温度的梯度控制。即把反应区分为四个温度段：1、2、3、4段的反应温度分别控制为＜20℃，20-50℃，50-70℃，及70-100℃，目的是控制物料的反应速度，使转化率沿反应器的轴向合理分配。

我们从丁二烯本体聚合的反应动力学规律发现两条重要规律（如附图）：1）20℃以下，尤其在10℃以下时引发及反应速度很慢;2）在＞20℃条件下，反应速度一般分为四段，转化率由0-10%为引发段，反应速度很慢;转化率在10-40%反应速度最快;转化率在40-70%，反应速度变慢;转化率超过70%，反应速度明显减慢，即反应按OB-BC-CD-DE顺序由慢到快，再由快变慢。因此，按梯度控制温度可以显示以下的优点：（1）反应一段在低温操作，保证了引发和反应速度很慢，使封闭在齿槽内的物料在正向输送过程中，在低粘度条件下得到充分分散与混合，以利于后面的反应中聚丁二烯平均分子量的控制与防止凝胶产生;（2）反应2，3，4段的温度分别为20-50℃，50-70℃，70-100℃，可以减慢2段的反应速度，强化4段的反应速度，使2，3，4段的反应速度由BC，CD，DE三段大体变为BE，即使后三个反应段的反应速度趋于接近;反应热得到均匀分配有利于转化率和产物平均分子量的控制及防止凝胶的生成。此外，我们发现，当聚合温度超过70℃，特别在超过80℃时，聚丁二烯的顺式-1.4链节含量将明显降低，如果在反应前期保持较低的温度，有利于使聚丁烯的顺式-1.4链节含量保持在97%以上。

通过聚合温度的梯度控制，可使1，2，3，4各反应段的转化率分别达到：＜10%，10-40%，40-70%及70-100%。

各反应区段可以是串接的多台螺杆挤压机反应器，也可以是整台反应器的各个区段。各区段之间都有良好的自清理装置和正向输送功能，保证各段联接处没有堵，挂胶现象。

反应1段靠装有环形导流板的夹套冷却取热控温，反应2，3，4段除装有环形导流板的冷却夹套取热外，也可采用丁二烯汽化冷凝回流方法控温。由于低转化率条件下可能存在的反混现象，最好1，2段采用夹套冷却控温，3，4段采用汽化冷凝回流控温。

反应物料离开反应4段但未进入脱气段之前加入终止剂及抗热氧老化稳定剂，然后送入一个双或单螺杆挤压机反应器，以蒸汽通过夹套加热到100-200℃，然后排出脱气。终止剂、稳定剂的分散与加热过程同时进行。终止剂最好采用水、醇、或有机酸类。采用溶于石腊油，环烷油或其它浅色矿物油的高碳脂肪醇的终止剂及稳定剂，能在聚合物中得到较好的分散。这些物质最终残留在聚丁二烯内，含量在1-3%（质量份），有利于产物顺丁橡胶的使用性能。稳定剂可采用非污染的酚类化合物，如2.6-二叔丁基对甲酚，2246-S即2.2硫代双（4甲基六叔丁基对甲酚）。

物料在反应器内总停留时间为4-60分钟，在4个反应区段的停留时间为1-15分钟。经过脱气挤压机处理后，得到的顺丁橡胶的挥发份含量≤1%。

本发明使用的稀土催化剂的配制过程如下：

（1）至少有一种是由镧系族的一个稀土元素或几个稀土元素的混合物组成的化合物。例如采用钕或钕谱富集物的氧化物、囟化物等。

（2）至少有一种有机化合物，该有机化合物的碳原子数大于5，并含有一个或几个氧原子或磷原子。该化合物可与（1）形成化合物，络合物、螯合物。例如可用直接萃取法由氯化稀土的水溶液制得高活性的环烷酸稀土盐，由无水氯化稀土直接加入含磷有机物中制得高活性的络合物或螯合物，并溶于选定溶剂中。

（3）至少有一种囟素化合物，可选自烷基、芳基或烷芳基的囟化物、金属或有机金属囟化物和囟素。例如选用HCL、ALCL₃、R₂ALCL、RALCL₂、R₃AL₂CL₃等。

（4）至少有一种金属铝化物或其相应的氢化衍生物。例如选用三异丁基铝或二异丁基氢化铝等。

本发明中各催化剂组分的溶剂或稀释剂为饱和的烃类介质，例如C4-C8的烷烃，环烷烃或其混合物。也可选用纯净的石腊油，环烷油或中性油或其它适当的矿物油，特别在制造充油顺丁胶时，最好选用后几类油品。

各组分催化剂可以分别连续加入予混器，也可先混合陈化后将混合物连续加入予混合器。

按本发明的方法，可以得到挥发份≤1%（质量份）、顺式-1，4含量为97-99%、HL₁₊₄100℃为30-60或更窄的范围，不含凝胶的顺丁橡胶。

本发明的方法也可用于异戍二烯的本体聚合或丁二烯与其它二烯烃的共聚合，得到高顺式聚异戍二烯或其它共聚物。

以下两个实例进行对本发明具体说明。

实施例1

本实验采用一套双螺杆挤压机反应器机组进料和反应部分由三部分组成，即由进料予混合器及两台串联的双螺杆挤压机反应器A及B组成。予混合器是丁二烯与催化剂的无转动轴予混合器。予混合器出口与挤压机反应器A的入口联成一体，A的出口与挤压机反应器B的入口相联。螺杆的直径为75mm，A台螺杆总长1472mm，有螺槽92个，B台螺杆总长1686mm，有螺槽105个，A、B的有效容量各为3L，A、B的冷却夹套及汽化冷凝回流各分两段，共四段，即1、2、3、4段，采用插入挤压机反应器的热电偶测温，热偶插管距筒体内壁表面约26mm处。本实验中1、2段采用夹套控温到20±3℃，3、4段为汽化回流控温，以N₂调节汽化回流系统压力为1.1-1.2MPa（80±3℃）。反应物离开反应4段前加入防老剂2，6-二叔丁基对甲酚的乙醇溶液，然后进入脱挥发份挤出机，使终止剂，防老剂得到分散的同时，以夹套加热到100-200℃，喷出并脱气。

催化剂予先配制在一个带有搅拌器的7L不锈钢釜中，按Al-Cl-Ln的顺序把二异丁基氢化铝-倍并铝-环烷酸稀土的汽油溶液加入釜中搅拌3分钟后使用。基础配方为Al/Ln摩尔比为32，Cl/Ln摩尔比为2、0。丁二烯按18l/h进料，催化剂中稀土对丁二烯摩尔比为0.3×10^-4。在稳定聚合条件下连续聚合16小时的结果如表1

表1  低温引发、高温连续聚合结果

由于反应物引发后立即在高温（80±3℃）的条件下迅速聚合，反应速度太快，使产物聚丁二烯的链结构规整性有些降低，凝胶含量增加。多数样品生胶的应力应变谱图发翘，表明有较多的微凝胶或长支化链产生。高ML，高凝胶样品在机械剪切下容易降解。

实施例2

反应器同实施例1，但把1、2、3、4段按梯度温度控制为20±3℃，40±3℃，60±3℃，80±3℃，其中第一段采用夹套冷却，第2、3、4段采用汽化冷凝回流控温，第2段压力控制在0.41-0.42MPa（指汽化室压力），3段压力0.68-0.69MPa，4段压力1.1-1.2MPa。丁二烯进料量为18L/h，催化剂配方为：稀土Ln与丁二烯摩尔比为0.35×10，Al/An为32，Cl/Ln为2.0。在稳定聚合条件下，连续聚合24小时结果如表2。

Claims (26)

1、一种以连续本体聚合技术制备顺式-1，4聚丁二烯或丁二烯与其它二烯烃共聚物的方法，其特征是：

1)由以下四组分组成的稀土催化体系：

a)至少有一种是由镧系族的一个或几个混合元素(以Ln表示)的化合物，或络合物或螯合物；

b)至少有一种有机化合物，该有机化合物的碳原子数要大于5，并含有一个或几个氧原子或磷原子，该化合物可与a)形成化合物，或络合物，或螯合物；

c)至少有一种囟素化合物，可选自烷基、芳基、或烷芳基囟化物，有机酸的囟化物，金属或有机金属囟化物和囟素；

d)至少有一种有机金属铝化物，或其相应的氢化衍生物；

组分a)中的稀土元素与组分b)中的含氧或含磷有机化合物的摩尔比为1/3-1/5；

组分c)中的囟与组分a)中的稀土之摩尔比为0.2/1-5/1，组分d)中的铝与组分a)中稀土之摩尔比为10/1-300/1；

2)制备顺式-1，4聚丁二烯的过程是：

将烃介质中的催化剂混合物与液态丁二烯以Ln/丁×10⁵=0.5-10的配比连续地投入予混合器，进行初步混合后，再进入双螺杆或单螺杆挤压机反应器，经混合、引发、聚合，当总转化率达到20-100%时，终止反应，连续加入抗热氧老化稳定剂；

3)聚合产物脱气，得到顺式-1，4聚丁二烯；

4)采用催化剂一丁二烯予混合器，使催化剂与丁二烯在予混合器内分散、混合，在引发之前即进入螺杆反应器；

5)聚合反应器采用梯度温度作为控制反应物转化率和产物平均分子量的一个重要手段。物料进入反应器后，先在低温段继续混合、分散、引发，然后进入反应二段、三段、四段反应到一定转化率。

2、根据权力要求1的方法，其特征是单体与催化剂予混是在极快的速度下进行，混合后几乎是立刻进入螺杆反应器的齿槽内，物料在予混器内的停留时间为5-100秒。

3、根据权利要求1的方法，其特征是反应一段的温度低于20℃，反应二段的温度20-50℃，反应三段的温度50-70℃，反应四段的温度70-100℃。

4、根据权利要求1的方法，其特征是反应一段的转化率低于10%，反应二段的转化率达到10-40%，反应三段转化率达到40-70%，反应四段的转化率达到70-100%。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征是反应一段采用带有螺旋导流板的夹套冷却控温，二段、三段、四段采用单体汽化、冷凝、回流的方法控温，也可采用螺旋导流板夹套冷却控温。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征是反应器各段的压力都高于或等于单体在该温度下的饱和蒸汽压。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征是各段反应压力为0.3-2.0MPa。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征是采用隋性气体调节压力。

9、根据权利要求8所述方法，其特征是采用纯净氮调节反应器压力。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征是全部停留时间为4-60分钟。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征是聚合反应时间大约为10-30分钟。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂和单体的进料，混合和反应是连续过程。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征是四个反应段的各段之间设有清除堵胶，挂胶的结构。

14、根据权利要求1所述的方法，其特征是进料予混器到反应器入口具有消除堵胶、挂胶的结构。

15、根据权力要求1所述的方法，其特征是反应产物连续进入单或双螺杆挤压机，连续加入终止剂，抗热氧老化稳定剂，并连续闪蒸脱气。

16、根据权力要求1所述的方法，其特征是采用C4-C3的烷烃或环己烷或其混合物，或石腊油或环烷油或其它适当的矿物油做催化剂溶剂或稀释剂。

17、根据权力要求1所述的方法，其特征是用直接萃取法使组分a）与组分b）制得高活性并溶于选定溶剂中的有机稀土化合物、络合物或螯合物。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征是合成了高活性的有机钕或钕镨混合物的化合物、络合物或螯合物。

19、根据权利要求17中所述的方法，其特征是用直接萃取法由氯化稀土水溶液制得高活性环烷酸稀土盐;由无水氯化稀土直接加入含磷有机物中制得高活性的络合物或螯合物。

20、根据权利要求17、18、19所述的方法，其特征是将权利1中a）及b）组分制成能溶于选定溶剂的一种组分。

21、根据权利要求1所述的方法：其特征是囟化物选自HCL，Alcl₃，H₂ALCL，RALCL₂，R₃AL₂CL₃。

22、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂组分有机金属铝化物选自三异丁基铝，或二异丁基氢化铝。

23、根据权利要求22所述的方法，其特征是有机金属铝化物中的铝与钕的摩尔比的范围是10-300。

24、根据权利要求21所述的方法，其特征是囟化物中氯与钕的摩尔比为0.2-5。

25、根据权利要求15所述的方法，其特征是抗热氧老化稳定剂予先溶于所选定的终止剂内，靠单或双螺杆挤压机的剪切，混合作用分散于聚合物中。

26、根据权利要求1及25所述的方法，其特征是终止剂、抗热氧老化稳定剂与聚丁二烯的混合过程是与对混合物料的加热过程同时进行的，当混合物被加热到100-200℃后，以1-5MPa的压力喷出，并闪蒸除去低沸点组分，回收产物。

Images