TWI625338B - Method for producing diene polymer - Google Patents

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TWI625338B
TWI625338B TW105109769A TW105109769A TWI625338B TW I625338 B TWI625338 B TW I625338B TW 105109769 A TW105109769 A TW 105109769A TW 105109769 A TW105109769 A TW 105109769A TW I625338 B TWI625338 B TW I625338B
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Takashi Kitamura
Makoto Nose
Kazuya Yoshinami
Hiroshi Yamashita
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Ube Industries
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本發明係一種於二烯系聚合物之製造中可獲得較高之產率之二烯系聚合物之製造方法。該製造方法係將作為原料之二烯系單體溶液供給至聚合槽而製造二烯系聚合物之方法。向聚合槽中與原料供給分開另外供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體、或二烯系單體溶液。尤其是於將複數個聚合槽串聯配置之情形時，向首槽聚合槽以外之任一個聚合槽進行供給。

Description

二烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種可獲得較高之產率之二烯系聚合物之製造方法。
通常，二烯系單體之聚合反應係放熱反應，因此於二烯系聚合物之製造中重要的是溫度控制。於無法控制為特定之溫度範圍之情形時，反應產率降低。進而，亦有二烯系聚合物未能獲得所需之物性之虞。
因此，於二烯系聚合物之製造中，製造必要條件在於將聚合溫度設為特定範圍(例如專利文獻1)。例如，考慮由聚合反應引起之放熱而於供給至聚合槽之前控制單體溶液之溫度。經過放熱反應而成為特定之聚合溫度(顯熱效果)。進而，作為溫度控制之一，有將稱為鹽水(brine)之冷媒供給至聚合槽之周圍之方法。
藉由該等冷卻方法，可控制聚合槽內之聚合溶液之溫度，使反應速度提高，從而提高產率。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2006-274010號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，利用鹽水之冷卻係自聚合槽外部之冷卻，因此有雖然於聚合槽壁面可將聚合溶液充分冷卻，但於聚合槽內部冷卻不充分之虞。亦有若聚合溶液之溫度不均勻則無法獲得均質之聚合物之虞。如上所述，利用鹽水之冷卻存在不充分之問題。
且說，出於為了提高生產量或為了獲得具有複雜物性之聚合物等原因，有將複數個聚合槽串聯配置之情況。
此時，於首槽聚合槽中，可藉由熱交換器控制首槽供給前之單體溶液之溫度(冷卻、視情形加溫)。考慮由放熱引起之溫度上升，而將聚合溫度控制為特定溫度(顯熱效果)。
然而，於首槽聚合槽中聚合溶液成為特定溫度，而於向第2槽以後之聚合槽之供給前，冷卻聚合物溶液並不容易。
進而，於該時點之聚合物溶液中，單體之一部分成為聚合物，黏度變高。若欲藉由熱交換器進行冷卻，則有熱交換器堵塞之虞。因此，難以利用熱交換器進行冷卻。
如上所述，尤其是首槽以外之聚合槽存在冷卻困難之問題。換言之，存在無法期待顯熱效果之問題。
另一方面，存在如下問題：經由首槽聚合槽後單體溶液之一部分成為聚合物，於第2槽以後之聚合槽中有單體之量變得不充分而產率降低之虞。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種可藉由適當之冷卻而獲得較高之產率的二烯系聚合物之製造方法。尤其是目的在於提供一種可藉由首槽以外之聚合槽之適當冷卻而獲得較高之產率的二烯系聚合物之製造方法。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種於首槽以外之聚合槽中可消除單體不足而獲得較高之產率的二烯系聚合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明係將作為原料之二烯系單體溶液供給至聚合槽而製造二烯系聚合物之方法。向該聚合槽中與原料供給分開另外供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體、或該二烯系單體溶液。
本發明係經由複數個聚合槽而製造二烯系聚合物之方法。向首槽聚合槽以外之任一個聚合槽供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體、或該二烯系單體溶液。
於上述發明中，該二烯系聚合物為聚丁二烯，該二烯系單體為丁二烯。
於上述發明中，於該首槽聚合槽與該聚合槽中，為相同分子量。
該二烯系單體溶液之單體濃度為30 wt%～70 wt%，該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為30℃〜100℃， 該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5%〜20%。
於上述發明中，於該聚合槽中，使與該首槽聚合槽相比更低分子量之聚合物進行聚合，將高分子量聚合物與低分子量聚合物以成為2：8〜8：2之重量比之方式進行混合。
該二烯系單體溶液之單體濃度為65 wt%〜75 wt%， 該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為40〜105℃， 該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5〜20%。
於上述發明中，於該首槽聚合槽中使中分子量之聚合物進行聚合，於該聚合槽中使塑膠樹脂進行聚合，並將兩者進行混合。 該二烯系單體溶液之單體濃度為100 wt%(單體)， 該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體之溫度差為50℃〜90℃， 該二烯系單體之供給量為主流量之5〜20%。
於上述發明中，具有第1步驟、第2步驟、及第3步驟。
於第1步驟中，於第1步驟之首槽聚合槽中使高分子量之聚合物進行聚合，向第1步驟之首槽以外之聚合槽供給該聚合溶液，於該聚合槽中使低分子之聚合物進行聚合。
於第2步驟中，於第2步驟之首槽聚合槽中使中分子量之聚合物進行聚合，向第2步驟之首槽以外之聚合槽供給該聚合溶液，於該聚合槽中使塑膠樹脂進行聚合。
於第3步驟中，將第1步驟之製造物與第2步驟之製造物進行混合。
於該第1步驟中， 該二烯系單體溶液之單體濃度為30 wt%〜50 wt%， 該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為40〜105℃， 該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5〜20%。
於該第2步驟中， 該二烯系單體溶液之單體濃度為100 wt%(單體)， 該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體之溫度差為35℃〜90℃， 該二烯系單體之供給量為主流量之5〜20%。 [發明之效果]
本發明可藉由適當之冷卻而獲得較高之產率。尤其是可藉由首槽以外之聚合槽之適當冷卻而獲得較高之產率。
本發明可於首槽以外之聚合槽中消除單體不足而獲得較高之產率。
＜概要＞
本發明中，將作為原料之二烯系單體溶液供給至聚合槽而製造二烯系聚合物。
連續地供給包含二烯系單體溶液之聚合單體調整溶液。於水溶解槽中添加水。繼而，於熟成槽中添加作為輔觸媒之有機鋁化合物。經由熱交換器將單體溶液控制為特定溫度，於聚合槽中添加過渡金屬觸媒及分子量調節劑，進行聚合。
繼而，於反應終止槽中添加抗老化劑與反應終止劑之混合溶液而使聚合終止。由該等獲得之聚合物溶液係利用熱風乾燥機進行乾燥，而獲得聚合物製品。於本說明書中，將自上述原料直至製品之一串流路設為主流路，將供給至主流路之聚合單體調整溶液流量設為主流量。
於本發明中，控制聚合槽內之聚合溶液之溫度。考慮由聚合反應引起之放熱，經由熱交換器控制單體溶液之溫度(冷卻、視情形加溫)，而供給至聚合槽。進而，將稱為鹽水之冷媒供給至聚合槽之周圍。
並且，向聚合槽中與原料供給分開另外(與主流路分開另外)供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體、或該二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液冷卻。
尤其是於將複數個聚合槽串聯配置之情形時，向第2槽以後之聚合槽與主流路分開另外供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體、或二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液冷卻。 ＜二烯系單體＞
於本實施形態中，作為二烯系單體，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上，亦可進而與1,3-己二烯等其他二烯進行共聚合而使用。其中，較佳為1,3-丁二烯。 ＜溶劑＞
作為溶劑，可列舉：甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烴；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷等脂環式烴；1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等C4餾分等烯烴系烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油等烴系溶劑；或二氯甲烷等鹵化烴系溶劑等。
其中，可較佳地使用環己烷、或者順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等。
作為金屬觸媒，可列舉：鋯系觸媒、鉿系觸媒、鉻系觸媒、鐵系觸媒、鎢系觸媒、鑭系觸媒、錒系觸媒、鋰系觸媒。金屬觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 ＜過渡金屬觸媒＞
作為過渡金屬觸媒，可列舉：鈷系觸媒、鎳系觸媒、釹系觸媒、釩系觸媒、鈦系觸媒、釓系觸媒。其中，較佳為鈷系觸媒或鎳系觸媒，更佳為鈷系觸媒。過渡金屬觸媒可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為鈷系觸媒，可列舉：氯化鈷、溴化鈷等鹵化鈷鹽；硫酸鈷、硝酸鈷等無機酸鈷鹽；辛酸鈷(cobalt octanoate)、辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等有機酸鈷鹽；雙乙醯丙酮鈷、三乙醯丙酮鈷、乙醯乙酸乙酯鈷、鈷鹽之吡啶錯合物、鈷鹽之甲基吡啶錯合物、鈷鹽之乙醇錯合物等鈷錯合物。其中，較佳為辛酸鈷。
關於鈷系觸媒之添加量，相對於二烯系單體1莫耳，通常鈷系觸媒較佳為1×10-7 〜1×10-4 莫耳，尤佳為1×10-6 〜1×10-5 莫耳。 ＜有機鋁輔觸媒＞
與過渡金屬觸媒一併使用有機鋁輔觸媒。關於有機鋁輔觸媒之添加量，相對於過渡金屬觸媒1莫耳，較佳為50〜2000莫耳之範圍。
有機鋁有含有鹵素之有機鋁化合物與不含鹵素之有機鋁化合物，亦可將該等併用。
作為非鹵化有機鋁化合物，可列舉：三烷基鋁、氫化二烷基鋁、倍半氫化烷基鋁等氫化有機鋁。較佳為三烷基鋁，更佳為三乙基鋁(TEA)。
作為鹵化有機鋁，可列舉：氯化二烷基鋁、溴化二烷基鋁、二氯化烷基鋁、二溴化烷基鋁、倍半氯化烷基鋁、倍半溴化烷基鋁。其中，較佳為氯化有機鋁，更佳為氯化二乙基鋁(DEAC)。 ＜分子量調節劑＞
作為分子量調節劑，例如可使用環辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(1,2-丁二烯)等非共軛二烯類；或乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烴類。又，為了進一步抑制聚合時之凝膠之產生，可使用公知之抗凝膠化劑。 ＜抗老化劑＞
作為抗老化劑之代表例，可列舉：酚系之2,6-二第三丁基對甲酚(BHT)、磷系之亞磷酸三壬基苯基酯(TNP)、硫系之4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(TPL)等。 ＜反應終止劑＞
作為反應終止劑，使聚合溶液中存在大量甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑。 ＜分子量＞
根據聚合物之分子量而定義高分子、中分子、低分子。將慕尼黏度(以下稱為ML)遠大於40者、或者分子量較高以至於無法利用ML黏度計進行測定者設為高分子。將ML＝40附近者設為中分子。將ML遠低於40者、或者分子量較低以至於無法利用ML黏度計進行測定者設為低分子。 ＜二烯系聚合物＞
二烯系聚合物有多種多樣，基本之製造方法係與上述概要中所述共通，但製造製程根據各等級而有少許不同。隨之，冷卻方法亦不同。對一般等級、雙峰級、樹脂橡膠複合聚丁二烯等級、多峰級進行說明。 ＜一般等級＞
圖1係一般等級之製造製程之概念圖。再者，關於具體之數值，於實施例中進行說明。
一般等級係具有基於過渡金屬觸媒之高順式結構(順式之比率為95%以上)之二烯系聚合物(例如聚丁二烯)。具體而言，表示單峰型之分子量分佈之行為。首槽(R1)與終槽(R2)係製造相同物性(中分子)之聚合物。若於首槽(R1)中成為特定之聚合率，則將聚合溶液向終槽(R2)進行供給。
且說，對於該等級而言，順式反應之活性峰出現在70〜75℃前後，若超過80℃，則觸媒之失活變大。因此，將聚合溫度設定為60〜80℃。
此時，首槽(R1)中之聚合溫度為60〜80℃，於終槽(R2)中無法期待如首槽(R1)之顯熱效果。又，僅利用鹽水之冷卻並不充分。於終槽(R2)中需要冷卻。
又，於首槽(R1)中單體被消耗，而於終槽(R2)中單體之量變得不充分。
對此，向終槽(R2)中與主流路分開另外(與原料供給分開另外)供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度為30 wt%〜70 wt%，較原材料為高濃度。
終槽(R2)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為30℃〜100℃，較佳為55℃〜90℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度為-20℃〜30℃。
另外供給之二烯系單體溶液之供給量為主流量之5%〜20%。
藉此，可將終槽(R2)中之聚合溫度均勻地控制為60〜80℃。
又，藉由首槽(R1)中之聚合而單體被消耗，但於終槽(R2)中補充單體。
如此，於終槽(R2)中可平衡性良好地實現溫度控制與單體補充。其結果為，可獲得較高之產率。 ＜雙峰級＞
圖2係雙峰級之製造製程之概念圖。再者，關於具體之數值，於實施例中進行說明。
雙峰級係具有分子量不同(高分子量與低分子量)之物性之二烯系聚合物(例如聚丁二烯)。具體而言，表示雙峰型之分子量分佈之行為。於首槽(R1)中製造高分子量之聚合物，若成為特定之聚合率，則將聚合溶液供給至終槽(R2)，於終槽(R2)中製造低分子之聚合物。
通常將高分子量與低分子量之重量比率設為2：8〜8：2。較佳為3：7〜7：3，更佳為4：6〜6：4。於終槽(R2)中聚合率變得相對較高，因此與一般等級相比，必須更多地進行反應。終槽(R2)中之反應比率(反應熱 330 Kcal/kg-BR)較大，與一般等級相比，更需要冷卻。又，亦更需要單體補充。
對此，向終槽(R2)中與主流路分開另外供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度為65 wt%〜75 wt%，較原材料為高濃度。又，與一般等級相比亦為高濃度。
終槽(R2)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為40℃〜105℃，較佳為73℃〜95℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度宜為-20℃〜20℃，更佳為-20℃〜15℃。
另外供給之二烯系單體溶液之供給量宜為主流量之5%〜20%，較佳為10%〜20%。更佳為13%〜17%。
藉此，可將終槽(R2)中之聚合溫度均勻地控制為65〜85℃。
又，藉由首槽(R1)中之聚合而單體被消耗，但於終槽(R2)中補充單體。
如此，於終槽(R2)中可平衡性良好地實現溫度控制與單體補充。其結果為，可獲得較高之產率。又，可獲得所需之物性。 ＜樹脂橡膠複合聚丁二烯等級＞
圖3係樹脂橡膠複合聚丁二烯等級之製造製程之概念圖。再者，關於具體之數值，於實施例中進行說明。
樹脂橡膠複合聚丁二烯等級係利用連續聚合技術將高順-二烯系聚合物(橡膠)與高結晶性間規二烯系聚合物(樹脂)複合化而成之等級，係特殊之聚合物合金之一種。
尤其是所謂高結晶性間規二烯系聚合物(樹脂)係指高結晶性間規二烯系聚合物樹脂(例如高結晶性間規聚丁二烯樹脂(SPB))。高結晶性間規二烯系聚合物樹脂亦有包括反式聚丁二烯之情形。
於首槽(R1)中使用過渡金屬觸媒而製造中分子量之聚合物，若成為特定之聚合率，則將聚合溶液向終槽(R2)進行供給，於終槽(R2)中使用由有機鋁化合物與二硫化碳獲得之觸媒而製造間規二烯系聚合物樹脂。
作為高結晶性間規二烯系聚合物樹脂(例如高結晶性間規聚丁二烯樹脂(SPB))之反應之間規聚合反應較順式反應不易反應，且聚合溫度亦較低。活性峰出現在較低之45℃附近。若於高溫下進行聚合，則分子量降低而物性劣化。另一方面，因由首槽(R1)中之聚合反應引起之放熱而無法期待顯熱效果。因此，於終槽(R2)中更需要冷卻。
又，間規聚合反應較順式反應不易反應，而需要更多之單體。
對此，向終槽(R2)中與主流路分開另外供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度為100 wt%。即，供給單體。或者，亦可為依據其之單體溶液。
終槽(R2)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體之溫度差宜為50℃〜90℃，較佳為55℃〜87℃。另外供給之二烯系單體之溫度宜為-20℃〜0℃，更佳為-20℃〜-5℃。
另外供給之二烯系單體之供給量宜為主流量之5%〜20%，較佳為10〜20%。更佳為11〜15%。
藉此，可將終槽(R2)中之聚合溫度均勻地控制為50〜70℃。
又，藉由首槽(R1)中之聚合而單體被消耗，但於終槽(R2)中補充單體。
如此，於終槽(R2)中可平衡性良好地實現溫度控制與單體補充。其結果為，可獲得較高之產率。又，可獲得所需之物性。 ＜多峰級＞
圖4係多峰級之一例之製造製程之概念圖。再者，關於具體之數值，於實施例中進行說明。
多峰級係具有複數個不同分子量之二烯系聚合物。例如，兼具上述雙峰級與樹脂橡膠複合聚丁二烯等級之物性。
多峰級係經由第1步驟(二峰級)、第2步驟(樹脂橡膠複合聚丁二烯等級)、及第3步驟(混合)而製造。
於第1步驟中，於首槽(R1-1)中使高分子量之聚合物進行聚合，將聚合溶液向終槽(R2-1)進行供給，而於終槽(R2-1)中製造低分子之聚合物。
於第2步驟中，於首槽(R1-2)中使中分子量之聚合物進行聚合，將聚合溶液向終槽(R2-2)進行供給，而於終槽(R2-2)中製造間規二烯系聚合物樹脂。
於第3步驟中，將第1步驟之製造物與第2步驟之製造物進行混合，而製造多峰級之二烯系聚合物。
於第1步驟中，與雙峰級同樣地，於終槽(R2-1)中需要冷卻及單體補充。
對此，向終槽(R2-1)中與主流路分開另外供給較聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度宜為30 wt%〜50 wt%，較佳為35〜50 wt%，更佳為38〜46 wt%。
終槽(R2-1)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為40℃〜105℃，較佳為55℃〜95℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度宜為-20℃〜20℃。
另外供給之二烯系單體溶液之供給量宜為主流量之5%〜20%，較佳為10%〜20%。更佳為11%〜15%。
藉此，可將終槽(R2-1)中之聚合溫度均勻地控制為60〜85℃。
又，藉由首槽(R1-1)中之聚合而單體被消耗，但於終槽(R2-1)中補充單體。
於第2步驟中，與樹脂橡膠複合聚丁二烯等級同樣地，於終槽(R2-2)中需要冷卻及單體補充。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度為100 wt%。即，供給單體。或者，亦可為依據其之單體溶液。
終槽(R2-2)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體之溫度差宜為35℃〜90℃，較佳為40℃〜86℃。另外供給之二烯系單體之溫度為-20℃〜25℃。
另外供給之二烯系單體之供給量宜為主流量之5%〜20%，較佳為10%〜20%。更佳為10〜14%。
藉此，可將終槽(R2-2)中之聚合溫度均勻地控制為55〜70℃。
又，藉由首槽(R2-1)中之聚合而單體被消耗，但於終槽(R2-2)中補充單體。
如此，無論是於終槽(R2-1)中還是於終槽(R2-2)中，均可平衡性良好地實現溫度控制與單體補充。其結果為，於製品中可獲得較高之產率。又，可獲得所需之物性。 ＜變化例＞
上文對作為二烯系聚合物之例之4個等級及製造製程進行了說明，但可進行各種變化。
圖5係於3個串聯之聚合槽(R1〜R3)中進行一般等級之製造之變化例。
向第2槽(R2)及第3槽(R3)中與主流路分開另外供給較聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。
向第2槽(R2)另外供給之二烯系單體溶液之濃度為30 wt%〜70 wt%，較原材料為高濃度。
第2槽(R2)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為30〜100℃。較佳為55〜90℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度宜為-20〜30℃。
向第2槽(R2)另外供給之二烯系單體溶液之供給量為主流量之5〜20%。
藉此，即便於第2槽(R2)中亦可將聚合溫度均勻地控制為60〜80℃。
又，向第3槽(R3)另外供給之二烯系單體溶液之濃度宜為30 wt%〜70 wt%，更佳為36 wt%〜60 wt%，較原材料為高濃度。
第3槽(R3)內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為30〜100℃，較佳為55〜90℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度宜為-20〜30℃。
向第3槽(R3)另外供給之二烯系單體溶液之供給量宜為主流量之5〜20%，較佳為5〜15%，更佳為5〜8%。
藉此，即便於第3槽(R3)中亦可將聚合溫度均勻地控制為60〜80℃。
再者，亦可經由3個串聯之聚合槽而製造三峰級。三峰級係具有分子量不同(高分子量、中分子量及低分子量)之物性之二烯系聚合物。於首槽中製造高分子量之聚合物，於第2槽中製造中分子量之聚合物，於終槽中製造低分子之聚合物。
圖6係一般等級之變化例。本發明於將首槽聚合槽以外之聚合槽設為對象之情形時發揮明顯之效果，但即便於僅1槽之情形時亦可應用。
即便於僅1槽之情形時，亦存在利用鹽水之冷卻並不充分之問題，本發明可解決該問題。又，即便於難以應用熱交換器之情形時亦可應用。
由於為一般等級，故而不會變更上述一般等級之條件。
另外供給之二烯系單體溶液之單體濃度宜為30 wt%〜70 wt%，更佳為36 wt%〜46 wt%，單體濃度為與原材料同等或高濃度。
聚合槽內部之聚合溶液與另外供給之二烯系單體溶液之溫度差宜為30℃〜100℃，較佳為55℃〜90℃。另外供給之二烯系單體溶液之溫度為-20℃〜30℃。
另外供給之二烯系單體溶液之供給量為主流量之5%〜20%。
藉此，可將聚合槽中之聚合溫度均勻地控制為60〜80℃。
如此，於聚合槽中可平衡性良好地實現溫度控制與單體補充。其結果為，可獲得較高之產率。
圖7係另一變化例。本發明於將聚合槽串聯配置之情形時發揮明顯之效果，但即便於並聯配置之情形時亦可應用。
於將同一原料向複數個聚合槽進行供給之情形，且僅將1個聚合槽進行冷卻之情形時，僅向該聚合槽中與主流路分開另外供給較聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。進而於將並聯配置之3個聚合槽全部冷卻之情形時，亦有如下情形：向該等聚合槽中與主流路分開另外分別供給較聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，而將聚合槽內部之聚合溶液進行冷卻。 [實施例]
與圖1〜4一起對各等級之實施例進行說明，且經由與比較例(不應用本發明)之比較而驗證本案發明之效果。 ＜實施例1：一般等級＞
基於圖1，對一般等級之實施例進行說明。製造單峰型(中分子量)之聚丁二烯。
將包含作為單體之1,3-丁二烯38 wt%及作為溶劑之丁烯：37 wt%、環己烷25 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。
藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻，而於首槽(R1)中控制為特定之聚合溫度。
此處，將冷卻所使用之聚合單體調整溶液定義為冷射出CS。CS係自與聚合單體調整溶液同一個槽進行供給。另一方面，將1,3-丁二烯100 wt%之單體定義為單體射出。
於實施例1-1中，將主流量之8%CS及主流量5%之MS進行混合，將單體濃度62 wt%之單體溶液設為主流量之13%，冷卻至-16℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為85℃。
於實施例1-2中，將主流量之8%CS及主流量5%之MS進行混合，將單體濃度62 wt%之單體溶液設為主流量之13%，冷卻至-12℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為74℃。
於實施例1-3中，將主流量之5%CS及主流量2%之MS進行混合，將單體濃度54 wt%之單體溶液設為主流量之7%，冷卻至-12℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為85℃。
於實施例1-4中，將主流量之8%CS及主流量2%之MS進行混合，將單體濃度49 wt%之單體溶液設為主流量之10%，冷卻至5℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為74℃。
於實施例1-5中，將主流量之7%CS及主流量8%之MS進行混合，將單體濃度69 wt%之單體溶液設為主流量之15%，冷卻至-16℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為90℃。
於實施例1-6中，將主流量之15%CS冷卻至-16℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為90℃。
於表1表示實施例1(實施例1-1〜1-6)與未供給低溫單體溶液之比較例1之比較。 [表1] ※1 Cis1,4鍵含量(wt%)係基質聚合物之Cis1,4含量
於比較例1中，產率成為93.4%(將實施例1-1設為100%)，未獲得充分之產率。又，順式鍵含量亦未滿足容許範圍，而未獲得所需之物性。
於實施例1中，可獲得較高之產率，且可獲得所需之物性。 ＜實施例2：雙峰級＞
基於圖2，對雙峰級之實施例進行說明。製造雙峰型(高分子量與低分子量)之聚丁二烯。將高分子量與低分子量之重量比率設為1：1。
將包含作為單體之1,3-丁二烯36 wt%及作為溶劑之丁烯：32wt%、環己烷32 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。
於首槽(R1)中製造高分子量之聚合物。藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻而於首槽(R1)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例2-1中，將主流量7%之CS及主流量8%之MS進行混合，將單體濃度70 wt%之單體溶液設為主流量之15%，冷卻至-19℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為93℃。
於實施例2-2中，將主流量7%之CS及主流量8%之MS進行混合，將單體濃度70 wt%之單體溶液設為主流量之15%，冷卻至-10℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為85℃。
於實施例2-3中，將主流量7%之CS及主流量6%之MS進行混合，將單體濃度65 wt%之單體溶液設為主流量之13%，冷卻至0℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為75℃。
於實施例2-4中，將主流量7%之CS及主流量10%之MS進行混合，將單體濃度74 wt%之單體溶液設為主流量之17%，冷卻至-19℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為93℃。
於表2表示實施例2(實施例2-1〜2-4)與未供給低溫單體溶液之比較例2之比較。 [表2] ※1 Cis1,4鍵含量(wt%)係基質聚合物之Cis1,4含量
於比較例2中，產率成為83.8%(將實施例2-1設為100%)，未獲得充分之產率。又，順式鍵含量亦未滿足容許範圍，而未獲得所需之物性。
於實施例2中，可獲得較高之產率，且可獲得所需之物性。
進而對分子量分佈進行研究。圖8A係實施例2中之理論值與實測值之比較。圖8B係比較例2中之理論值與實測值之比較。
橫軸為保持時間(分鐘)，高分子之保持時間較短，低分子之保持時間較長。縱軸係所對應之分子量之聚合物之量。
關於理論值，低分子側之峰值變得高於高分子側之峰值(成為更多之聚合物量)。另一方面，關於比較例2之實測值，低分子側之峰值變得低於理論值。低分子側之峰值變得低於高分子側之峰值。其原因在於：終槽(R2)之產率降低。其結果為，於比較例2中未獲得所需之分子量分佈。
相對於此，實施例2之實測值與理論值大致一致。即，獲得所需之分子量分佈。 ＜實施例3：樹脂橡膠複合聚丁二烯等級＞
基於圖3，對樹脂橡膠複合聚丁二烯等級之實施例進行說明。製造高順-聚丁二烯(橡膠)與高結晶性間規聚丁二烯樹脂(塑膠)之聚合物合金。
將包含作為單體之1,3-丁二烯40 wt%及作為溶劑之丁烯：35 wt%、環己烷25 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。
藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻，而於首槽(R1)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例3-1中，將主流量13%之MS冷卻至-19℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為80℃。
於實施例3-2中，將主流量11%之MS冷卻至-10℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為70℃。
於實施例3-3中，將主流量15%之MS冷卻至0℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為55℃。
於實施例3-4中，將主流量15%之MS冷卻至-18℃而向終槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為87℃。
於表3表示實施例3(實施例3-1〜3-4)與未供給低溫單體溶液之比較例3之比較。 [表3] ※2 表示VCR中之SPB產生量 ※3 間規聚合反應之黏度測定 ※3：為了推測間規聚丁二烯之分子量而對溶液黏度進行測定之指標 利用鄰二氯苯使所提取之間規聚丁二烯產物溶解而進行測定
於比較例3中，產率成為56.6%(將實施例3-1設為100%)，未獲得充分之產率。
ηsp/C係間規聚合反應之黏度測定之指標，表示VCR中之SPB產生量或間規聚合反應之分子量。若SPB之分子量較小，則補強效果變小，而無法維持製品之品質。關於比較例3，未滿足容許範圍而未獲得所需之物性。
HI(wt%)(正己烷不溶解分)表示VCR中之SPB量，係SPB產生量之指標。若SPB量較少，則補強效果變小，而無法維持製品之品質。關於比較例3，未滿足容許範圍而未獲得所需之物性。
於實施例3中，可獲得較高之產率，且可獲得所需之物性。 ＜實施例4：多峰級＞
基於圖4，對多峰級之實施例進行說明。作為一例，對包含具有高分子量、中分子量、及低分子量之分佈之聚丁二烯與SPB之聚合物製品進行說明。
將包含作為單體之1,3-丁二烯43 wt%及作為溶劑之丁烯：32 wt%、環己烷25 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。經由水溶解槽、熟成槽而將原料之64%向第1步驟進行供給，將原料之36%向第2步驟進行供給。
於第1步驟中，於首槽(R1-1)中製造高分子量之聚合物。藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻，而於首槽(R1-1)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例4-1中，將主流量13%之CS冷卻至-20℃而向終槽(R2-1)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-1)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為93℃。
於第2步驟中，於首槽R1-2中製造中分子量之聚合物。藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻，而於首槽(R1-2)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例4-1中，將主流量12%之MS冷卻至-17℃而向終槽(R2-2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為80℃。
將第1步驟之製造物與第2步驟之製造物進行混合，而製造多峰級之二烯系聚合物。
於實施例4-2中，於第1步驟中，將主流量11%之CS冷卻至0℃而向終槽(R2-1)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-1)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為77℃。
於實施例4-2中，於第2步驟中，將主流量10%之MS冷卻至25℃而向終槽(R2-2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為35℃。
於實施例4-3中，於第1步驟中，將主流量11%之CS冷卻至-5℃而向終槽(R2-1)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-1)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為65℃。
於實施例4-3中，於第2步驟中，將主流量10%之MS冷卻至25℃而向終槽(R2-2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為35℃。
於實施例4-4中，於第1步驟中，將主流量15%之CS冷卻至-19℃而向終槽(R2-1)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-1)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為99℃。
於實施例4-4中，於第2步驟中，將主流量11%之MS冷卻至15℃而向終槽(R2-2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為40℃。
於實施例4-5中，於第1步驟中，將主流量15%之CS冷卻至-19℃而向終槽(R2-1)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-1)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為99℃。
於實施例4-5中，於第2步驟中，將主流量14%之MS冷卻至-7℃而向終槽(R2-2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於終槽(R2-2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體之溫度差為67℃。
於表4表示實施例4(實施例4-1〜4-5)與未供給低溫單體溶液之比較例4之比較。 [表4]
於比較例4中，產率成為56.6%(將實施例4-1設為100%)，未獲得充分之產率。又，順式鍵含量亦未滿足容許範圍，而未獲得所需之物性。
進而於比較例4中，HI(wt%)(正己烷不溶解分)及ηsp/C未滿足容許範圍，而無法期待利用SPB之補強效果。
於實施例4中，可獲得較高之產率，且順式鍵含量、HI、ηsp/C全部包含於容許範圍內而可獲得所需之物性。 ＜實施例5：變化例＞
基於圖5，對3個串聯之聚合槽之實施例進行說明。製造單峰型(中分子量)之聚丁二烯。其為一般等級之變化例。
將包含作為單體之1,3-丁二烯36 wt%及作為溶劑之丁烯：39 wt%、環己烷25 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。
藉由利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻，而於第1槽(R1)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例5中，將主流量之8%CS及主流量5%之MS進行混合，將單體濃度59 wt%之單體溶液設為主流量之13%，冷卻至-12℃而向第2槽(R2)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於第2槽(R2)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為84℃。
進而，將主流量之3%CS及主流量2%之MS進行混合，將單體濃度60 wt%之單體溶液設為主流量之5%，冷卻至-12℃而向第3槽(R3)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於第3槽(R3)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為86℃。
於表5表示實施例5與未供給低溫單體溶液之比較例5之比較。 [表5] ※1 Cis1,4鍵含量(wt%)係基質聚合物之Cis1,4含量
於比較例5中，產率成為92%(將實施例5設為100%)，未獲得充分之產率。又，順式鍵含量亦未滿足容許範圍，而未獲得所需之物性。
於實施例5中，可獲得較高之產率，且可獲得所需之物性。 ＜實施例6：變化例＞
基於圖6，對單槽之實施例進行說明。於聚合槽(R0)中製造單峰型(中分子量)之聚丁二烯。其為一般等級之變化例。
將包含作為單體之1,3-丁二烯36 wt%及作為溶劑之丁烯：39 wt%、環己烷25 wt%之聚合單體調整溶液作為原料而連續地進行供給。
除利用熱交換器之溫度控制(顯熱效果)及利用鹽水之冷卻外，藉由另外供給單體溶液，而於聚合槽(R0)中控制為特定之聚合溫度。
於實施例6-1中，將主流量之18%CS冷卻至-13℃而向聚合槽(R0)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於聚合槽(R0)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為85℃。
於實施例6-2中，將主流量之14%CS冷卻至-10℃而向聚合槽(R0)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於聚合槽(R0)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為83℃。
於實施例6-3中，將主流量之12%CS冷卻至-12℃而向聚合槽(R0)進行供給。與利用鹽水之冷卻併用，而於聚合槽(R0)中控制為特定之聚合溫度。此時，聚合溶液與另外供給之單體溶液之溫度差為83℃。
於表6表示實施例6與未供給低溫單體溶液之比較例6之比較。 [表6] ※1 Cis1,4鍵含量(wt%)係基質聚合物之Cis1,4含量
於比較例6中，產率成為95%(將實施例6-1設為100%)，未獲得充分之產率。又，順式鍵含量亦未滿足容許範圍，而未獲得所需之物性。
於實施例6中，可獲得較高之產率，且可獲得所需之物性。
無
圖1係一般等級之製造製程之概念圖。 圖2係雙峰級之製造製程之概念圖。 圖3係樹脂橡膠複合聚丁二烯等級之製造製程之概念圖。 圖4係多峰級之製造製程之概念圖。 圖5係3個聚合槽串聯配置之概念圖。 圖6係聚合槽之單獨配置之概念圖。 圖7係聚合槽之並聯配置之概念圖。 圖8係對雙峰級之分子量分佈進行說明之圖。

Claims (8)

  1. 一種二烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：其係經由複數個聚合槽而製造二烯系聚合物之方法，其中於首槽聚合槽與首槽聚合槽以外之任一個聚合槽中，二烯系聚合物為相同分子量，向該首槽聚合槽以外之聚合槽供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，該二烯系單體溶液之單體濃度為30wt%~70wt%，該首槽聚合槽以外之任一個聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為74℃~90℃，該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5%~20%。
  2. 一種二烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：其係經由複數個聚合槽而製造二烯系聚合物之製造方法，其中於首槽聚合槽以外之任一個聚合槽中，使與該首槽聚合槽相比更低分子量之聚合物進行聚合，將高分子量聚合物與低分子量聚合物以成為2：8~8：2之重量比之方式進行混合，向該首槽聚合槽以外之聚合槽供給較該聚合槽之聚合溶液低溫之二烯系單體溶液，該二烯系單體溶液之單體濃度為65wt%~75wt%，該首槽聚合槽以外之任一個聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為40~105℃，該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5~20%。
  3. 如請求項2所述之二烯系聚合物之製造方法，其中該首槽聚合槽以外之任一個聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為75~93℃。
  4. 一種二烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：其係經由複數個聚合槽而製造二烯系聚合物之製造方法，其中於首槽聚合槽中使中分子量之聚合物進行聚合，於該首槽聚合槽以外之任一個聚合槽中使高結晶性間規聚丁二烯樹脂進行聚合，並將兩者進行混合，向該首槽聚合槽以外之聚合槽供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體，該二烯系單體之單體濃度為100wt%(單體)，該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體之溫度差為50℃~90℃，該二烯系單體之供給量為主流量之5~20%。
  5. 一種二烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：其係經由複數個聚合槽而製造二烯系聚合物之製造方法，其中於第1步驟中，於該第1步驟之一第一首槽聚合槽中使高分子量之聚合物進行聚合，向該第1步驟之該第一首槽以外之聚合槽供給該聚合溶液，於該聚合槽中使低分子之聚合物進行聚合，於第2步驟中，於該第2步驟之一第二首槽聚合槽中使中分子量之聚合物進行聚合，向該第2步驟之該第二首槽以外之聚合槽供給該聚合溶液，於該聚合槽中使高結晶性間規聚丁二烯樹脂進行聚合，於第3步驟中，將該第1步驟之製造物與該第2步驟之製造物進行混合，於該第1步驟中，向該第1步驟中之該第一首槽聚合槽以外之聚合槽供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體溶液，該二烯系單體溶液之單體濃度為30wt%~50wt%，該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為40~105 ℃，該二烯系單體溶液之供給量為主流量之5~20%，於該第2步驟中，向該第2步驟中之該第二首槽聚合槽以外之聚合槽供給較該聚合槽內部之聚合溶液低溫之該二烯系單體，該二烯系單體之單體濃度為100wt%(單體)，該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體之溫度差為35℃~90℃，該二烯系單體之供給量為主流量之5~20%。
  6. 如請求項5所述之二烯系聚合物之製造方法，其中該第1步驟中之該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為65~99℃，該第2步驟中之該聚合槽內部之聚合溶液與該二烯系單體溶液之溫度差為35~80℃。
  7. 如請求項1~2及請求項4~5中任一項之二烯系聚合物之製造方法，其中該二烯系聚合物為聚丁二烯。
  8. 如請求項1~2及請求項4~5中任一項之二烯系聚合物之製造方法，其中該二烯系單體為丁二烯。
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