JP6701763B2

JP6701763B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法

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Publication number: JP6701763B2
Application number: JP2016016108A
Authority: JP
Inventors: 俊広田中; 佑季高橋; 雅大田中; 和宏秋川
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: JP2017132955A

Description

本発明は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法に関する。

従来、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒中において、所定の触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて、シンジオタクチック−１，２重合（以下、単に「１，２重合」という場合がある。）する方法により行われている。

また、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、ゴム組成物にしたときの用途によって、種々の特性の改良が望まれている。例えば、特許文献１には、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する際に、溶解された１，２−ポリブタジエンを予め混合させることにより、ゴム組成物にしたときに、押出加工性及び引張応力を向上させたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが記載されている。また、特許文献２乃至４には、さらにそれを改良した、発熱性や耐伸張疲労性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが記載されている。

特開２００８−１６３１４４号公報特開２０１２−２０７０５２号公報特開２０１２−２１４７３５号公報特開２０１２−２１４７６５号公報

しかしながら、種々の改良されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムである特許文献１乃至４に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいても、低燃費性などの他の物性に関しては、未だ改良の余地がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物にしたときに、特に、低燃費性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に特定の融点を有する１，２−ポリブタジエンを含有させ、グラフト体含有率を調整することにより、ゴム組成物としたときに、優れた低燃費性を有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムが製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）を１〜２０重量％、及び融点が１６０〜１９７℃の１，２−ポリブタジエン（Ｂ）を１〜２５重量％含有し、グラフト体含有率が、５〜２５重量％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関する。

また、本発明は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する方法であって、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備え、第３工程において、得られる１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法に関する。

以上のように、本発明によれば、ゴム組成物にしたときに、特に、低燃費性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法を提供することができる。

＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム＞
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、マトリックス成分であるポリブタジエン中に、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）を１〜２０重量％、及び融点が１６０〜１９７℃の１，２−ポリブタジエン（Ｂ）を１〜２５重量％含有し、グラフト体含有率が、５〜２５重量％である。

（１，２−ポリブタジエン（Ａ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の融点は６０〜１５０℃であるが、８０〜１２０℃であることが好ましく、９５〜９９℃であることがさらに好ましい。１，２−ポリブタジエン（Ａ）の融点が６０℃より低い、若しくは１５０℃より高いと耐亀裂性が悪化するため、好ましくない。

１，２−ポリブタジエン（Ａ）の含有量は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して、１〜２０重量％であり、２〜１０重量％が好ましく、３〜７重量％がより好ましい。含有量が２０重量％より多いと低燃費性が悪化し、１重量％より少ないと対亀裂性が悪化するため、好ましくない。

１，２−ポリブタジエン（Ａ）は、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の第１工程において、不活性有機溶媒中に添加又は合成することによって、製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に上記含有量を含有させることができる。なお、例えば１，２−ポリブタジエン（Ａ）を第３工程で添加又は合成した場合、グラフト体が生成せず、耐亀裂性が悪化するため好ましくない。

（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点は１６０〜１９７℃であるが、１７０〜１９５℃であることが好ましく、１７５〜１９０℃であることがさらに好ましい。１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点が１６０℃より低いとダイ・スウェルが悪化するため好ましくなく、１９７℃より高いと低燃費性が悪化するため、好ましくない。

１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の含有量は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して、１〜２５重量％であり、５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。含有量が２５重量％より多いと低燃費性が悪化するため好ましくなく、１重量％より少ないと耐亀裂性が悪化するため、好ましくない。

１，２−ポリブタジエン（Ｂ）は、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の第３工程において、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合することによって、製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に上記含有量を含有させることができる。

また、１，２−ポリブタジエン（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が３００，０００より大きいと配合物ムーニー粘度が高く、加工性が悪化する傾向にあり、５，０００より小さいとダイ・スウェルが悪化する傾向にある。本発明において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られた溶出曲線におけるピークトップの分子量であり、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から算出することができる。

（ポリブタジエン）
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、マトリックス成分であるポリブタジエンは、後述するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の第２工程において、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合することによって得られる。ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、２０〜６０が好ましく、２５〜４５がより好ましい。また、ポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。

また、マトリックス成分であるポリブタジエンの重量平均分子量は、２００，０００〜８００，０００が好ましく、４００，０００〜６５０，０００がより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜５．００が好ましく、２．２０〜３．５０がより好ましい。

また、シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。

（グラフト体）
さらに、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、グラフト体含有率が、５〜２５重量％であるが、１５〜２２重量％であることが好ましい。グラフト体は、溶解した１，２−ポリブタジエン（Ａ）中で、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合することによって得られる、１，２−ポリブタジエン（Ａ）とマトリックス成分であるポリブタジエンとが一部化学結合した物質である。グラフト体含有率が、５〜２５重量％であることで、低燃費性が良好となり、また耐亀裂性とのバランスの観点から好ましい。

＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法＞
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法としては、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、第１工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第２工程と、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第３工程と、を備え、第３工程において、得られる１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とする。

（第１工程）
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）は、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエン（Ａ）の１，２構造含有率は、４０〜９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエン（Ａ）は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、１，２−ポリブタジエン（Ａ）の添加量は、得られるビニル・シス−ポリブタジエンに対して、１〜２０重量％であり、２〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。添加量が２０重量％より多いと低燃費性が悪化する傾向にあり、１重量％より少ないと耐亀裂性が悪化する傾向にあり、好ましくない。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において使用する不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。

上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物は、１，３−ブタジエン及び前記不活性有機溶媒との混合物に、１，２−ポリブタジエン（Ａ）を溶解することより調製することができる。１，２−ポリブタジエン（Ａ）が溶解し難い場合、３０〜１８０℃に加熱し、溶解させることができる。また、１，３−ブタジエンと不活性有機溶媒との混合物中において、上記の触媒系を用いて１，２−ポリブタジエン（Ａ）を合成して、溶解させて、混合物を調製してもよい。

（第２工程）
次に、第１工程で調整された混合物中の水分の濃度を調整する。水分の濃度は、シス−１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．４モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。

上記の有機アルミニウム化合物のうち、一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを好ましく用いることができる。トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。

上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルであることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^−５〜１×１０^−１モルであることが好ましい。

次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒若しくは液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。

また、可溶性コバルト化合物の代わりに、有機アルミニウム化合物を添加した混合物にニッケル化合物及びフッ素化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してもよい。この場合、水は、シス−１，４重合触媒の成分として添加しても、添加しなくてもよい。

ニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。ニッケル化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^−７〜１×１０^−３モルであることが好ましい。

フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。フッ素化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０^−４〜１モルであることが好ましい。

１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。

（第３工程）
次に、第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。その際に、得られたシス−１，４重合物に、１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。また、この１，２重合する際に、一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じて可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合することが好ましく、さらに、１，２重合する際に、重合系に水を添加してもよい。

前記一般式ＡｌＲ_３により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、１，３−ブタジエンを有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１〜１．５モルが好ましい。可溶性コバルト化合物としては、前記第２工程で記載したものと同様のものを用いることができる。

本発明の製造方法においては、第３工程において、得られる１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とする。融点降下剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどが挙げられ、未反応の１，３−ブタジエンとの分離・精製の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。

融点降下剤の添加量は、第３工程で添加する有機アルミニウム化合物に対して、モル比０．１〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．５〜３が特に好ましい。融点降下剤を上記の量添加することで、第３工程において得られる１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点を１６０〜１９７℃に調整することができる。添加量のモル比が１０より多いと融点が過剰に低下し、ダイ・スウェルが悪化する傾向にあり、０．１より少ないと低燃費性の改善効果が小さい傾向にあるため、好ましくない。

１，２重合する温度は、−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜８０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には、前記第２工程で得られたシス−１，４重合物１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加する。これにより、１，２重合時の１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の収量を増大させることができる。重合時間は、２分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。

重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、続いて乾燥する。

＜ゴム組成物＞
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば、タイヤにおけるキャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いることができる。特に、タイヤ用のゴム組成物として用いた場合、従来よりも優れた低燃費性を有する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。なお、本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法により製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの素ゴム、配合物及び加硫物の物性は、以下のようにして測定した。

＜ビニル・シス−ポリブタジエンゴム＞
１．ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）
ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準拠し、１００℃にて予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。

２．低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ａ））含有量
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ａ））の含有量は、以下の式（１）を用いて計算した。
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ａ））の含有量＝重合系中に添加した低融点ＳＰＢ量÷得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム量×１００・・・（１）

３．グラフト体含有量
グラフト体の含有量は、第二工程で得られたポリブタジエンゴム１００ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２、検出器：ＲＩ）を用いて測定し、得られた溶出曲線を市販の波形分離ソフト（ＯＲＩＧＩＮＰｒｏ８．０）を用い、ピーク検索にてピークトップと分子量１０＾６．１０付近のピーク（もしくはショルダー）を指定し、反復回数５００、許容値１Ｅ−１５で波形分離し、高分子量成分の面積割合を求めた。

４．高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））含有量（Ｈ．Ｉ．）
赤外線スペクトルを測定し、シス７４０ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出して、１，２−ポリブタジエン（Ａ）、１，２−ポリブタジエン（Ｂ）、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの各ビニル１，２−構造含有量を計算した。
計算した各ビニル１，２−構造含有量及び重合条件・結果から得られた数値を下記式（２）に代入することで１，２−ポリブタジエン（Ｂ）（ｇ）を計算した。
（１，２−ポリブタジエン（Ａ）量（ｇ））＊（１，２−ポリブタジエン（Ａ）のビニル１，２−構造含有量）＋｛（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量（ｇ）−（１，２−ポリブタジエン（Ａ）量（ｇ）−（１，２−ポリブタジエン（Ｂ）量（ｇ））｝＊０．０１＋（１，２−ポリブタジエン（Ｂ）量（ｇ））＊（１，２−ポリブタジエン（Ｂ）のビニル１，２−構造含有量）＝（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量（ｇ））＊（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのビニル１，２−構造含有量）・・・式（２）
計算した１，２−ポリブタジエン（Ｂ）量（ｇ）を下記式（３）に代入することでビニル・シス−ポリブタジエンゴムのＨ．Ｉ．量を計算した。
（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのＨ．Ｉ．量（％））＝（１，２−ポリブタジエン（Ｂ）量（ｇ））／（ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの収量（ｇ）＊１００・・・式（３）

５．高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））の融点
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））の融点は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した。

６．高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））のピークトップ分子量（Ｍｐ）
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ｂ））のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ソックスレー抽出により回収したｎ−ヘキサン不溶分を１４５℃のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）で溶解後、熱時ろ過したものを１４５℃で高温ＧＰＣ測定（Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ／Ｖ２０００型）を行い、ポリスチレンを標準物質として得た検量線から、ＳＰＢのピークトップ分子量（Ｍｐ）を算出した。

＜加硫物＞
１．低燃費性（ｔａｎδ）
ｔａｎδは、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度５０℃、周波数１Ｈｚ、動歪み３％で測定し、比較例１を１００とし、指数を算出した。数値が高い程低燃費性が良好なことを示す。

（実施例１〜３）
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、表１に示す量の低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ａ）成分：ＪＳＲ社製ＲＢ８３０）及びシクロヘキサン（４５０ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで１，３−ブタジエン（４５０ｍＬ）を圧送することで、原料溶液（ＦＢ）９００ｍｌを作製した。原料溶液に表１に記載の濃度となるように、水（Ｈ_２Ｏ）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌することにより、低融点ＳＰＢを完全に溶解させた。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、表１に示すジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）をシリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、表１に示す１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）をシリンジを用いて添加し、表１に記載の温度まで昇温させた。表１に示すコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）をシリンジを用いて添加し、表１に記載の重合時間・温度でシス−１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、表２に示すトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、表２に示すコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）をシリンジを用いて添加し、更に２分間保持、更に、表２に示すジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をシリンジを用いて添加し、最後に、表２に示す二硫化炭素（ＣＳ_２）をシリンジを用いて添加し、表２に記載の重合温度・時間でシンジオタクチック−１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、実施例１〜３に記載のビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンの物性を表３に示す。

（比較例１）
ヘリカル羽を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、表１に示す量の低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（Ａ）成分：ＪＳＲ社製ＲＢ８３０）及びシクロヘキサン（１００ｍＬ）を投入しオートクレーブを密閉し、次いで、１，３−ブタジエンと２−ブテンの混合溶液（重量比５０：５０）５００ｍｌを圧送することで、原料溶液（ＦＢ）６００ｍｌを作製した。原料溶液に表１に記載の濃度となるように、水（Ｈ_２Ｏ）及び二硫化炭素（ＣＳ_２）をシリンジを用いて添加し、その後、オートクレーブを６０℃まで昇温し、３０分・５００ｒｐｍで攪拌することにより、低融点ＳＰＢを完全に溶解させた。オートクレーブを２５℃まで冷却した後、表１に示すジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウム（モル比３：１）をシリンジを用いて添加し、５分攪拌した。次いで、表１に示す１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）をシリンジを用いて添加し、表１に記載の温度まで昇温させた。表１に示すコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）をシリンジを用いて添加し、表１に記載の重合時間・温度でシス−１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、表２に示すトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をシリンジを用いて添加し２分間保持、次いで、表２に示すコバルトオクトエート（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）をシリンジを用いて添加し、表２に記載の重合温度・時間でシンジオタクチック−１，２重合を実施した。得られた重合反応混合物に重合停止剤を添加し、シンジオタクチック−１，２重合を停止させた。その後、オートクレーブを冷却・脱圧し、重合反応混合物をバットに取り出した。１００℃に温めた真空乾燥機にバットごと投入し、未反応のブタジエン及び溶剤を除去することで、比較例１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンの物性を表３に示す。

前記実施例１〜３及び比較例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを表４に従ってプラストミルでカーボンブラック、天然ゴム、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸および老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いで、ロールにて加硫促進剤および硫黄を添加する二次配合を実施して、配合物を作成した。さらに、この配合物を成型し、１６０℃にてプレス加硫して加硫物を得た後、低燃費性（ｔａｎδ）を測定した。加硫物の物性測定結果について、表５に示す。

以上より、実施例に係る配合物及び加硫物は、比較例の配合物及び加硫物と比較して、低燃費性の改善が図られていることが分かる。

Claims

シス−１，４構造含有率が９０％以上であるポリブタジエンと、融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）と、融点が１６０〜１９７℃の１，２−ポリブタジエン（Ｂ）と、前記１，２−ポリブタジエン（Ａ）と前記シス−１，４結合構造含有率が９０％以上であるポリブタジエンとが一部結合してなるグラフト体を含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
ビニル・シス―ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエン（Ａ）の含有量が１〜２０重量％であり、ビニル・シス―ポリブタジエンゴムに対する前記１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の含有量が１〜２５重量％であり、前記シス−１，４構造含有率が９０％以上であるポリブタジエンと前記１，２−ポリブタジエン（Ａ）と前記グラフト体との合計量に対する前記グラフト体の含有率が、５〜２５重量％であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
前記１，２−ポリブタジエン（Ｂ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が、５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
前記シス−１，４構造含有率が９０％以上であるポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が、２０〜６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
請求項１乃至３のいずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する方法であって、
融点が６０〜１５０℃の１，２−ポリブタジエン（Ａ）と、１，３−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第１工程と、
第１工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンの一部をシス−１，４重合させてマトリックス成分であるポリブタジエンを得、１，３−ブタジエンの残部とポリブタジエンとを含む重合反応混合物を得る第２工程と、
第２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合させて１，２−ポリブタジエン（Ｂ）を得る第３工程と、を備え、
第３工程において、前記１，２−ポリブタジエン（Ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を添加することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
前記融点降下剤が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項４に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。