JP6429043B2 - ジエン系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、30wt%〜70wt%であり、該重合槽内部の重合溶液と、該ジエン系モノマー溶液との温度差は、30℃〜100℃であり、
該ジエン系モノマー溶液の供給量は、メイン流量の5%〜20%である。
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、65wt%〜75wt%であり、
該重合槽内部の重合溶液と、該ジエン系モノマー溶液との温度差は、40〜105℃であり、
該ジエン系モノマー溶液の供給量は、メイン流量の5〜20%である。
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、100wt%(モノマー)であり、
該重合槽内部の重合溶液と、該ジエン系モノマーとの温度差は、50℃〜90℃であり、
該ジエン系モノマーの供給量は、メイン流量の5〜20%である。
第1工程では、第1工程の初槽重合槽において高分子量のポリマーを重合し、第1工程の初槽以外の重合槽に該重合溶液を供給し、該重合槽において低分子のポリマーを重合する。
第2工程では、第2工程の初槽重合槽において中分子量のポリマーを重合し、第2工程の初槽以外の重合槽に該重合溶液を供給し、該重合槽においてプラスチック樹脂を重合する。
第3工程では、第1工程の製造物と第2工程の製造物とを混合する。
該第1工程では、
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、30wt%〜50wt%であり、
該重合槽内部の重合溶液と、該ジエン系モノマー溶液との温度差は、40〜105℃であり、
該ジエン系モノマー溶液の供給量は、メイン流量の5〜20%である。
該第2工程では、
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、100wt%(モノマー)であり、
該重合槽内部の重合溶液と、該ジエン系モノマーとの温度差は、35℃〜90℃であり、
該ジエン系モノマーの供給量は、メイン流量の5〜20%である。
本実施形態において、ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を混合してもよく、さらに1,3−ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは、1,3−ブタジエンである。
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のC4留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
遷移金属触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、ネオジウム系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ガドリニウム系触媒が挙げられる。中でも、コバルト系触媒又はニッケル系触媒が好ましく、コバルト系触媒がより好ましい。遷移金属触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
遷移金属触媒とともに有機アルミニウム助触媒を用いる。有機アルミニウム助触媒の添加量は、遷移金属触媒1モルに対し、50〜2000モルの範囲が好ましい。
分子量調節剤としては、例えば、シクロオクタジエン,アレン,メチルアレン(1,2−ブタジエン)などの非共役ジエン類,又はエチレン,プロピレン,ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。
老化防止剤の代表としてはフェノール系の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT),リン系のトリノニルフェニルフォスファイト(TNP),硫黄系の4.6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)などが挙げられる。
反応停止剤として、重合溶液にメタノール,エタノールなどのアルコール,水などの極性溶媒を大量する。
ポリマーの分子量に応じて高分子、中分子、低分子を定義する。ムーニー粘度(以下ML)40を大きく上回るもの、または、ML粘度計で測れないほど分子量が高いものを高分子とする。ML=40付近のものを中分子とする。ML=40を大きく下回るもの、または、ML粘度計で測れないほど分子量が低いものを低分子とする。
ジエン系ポリマーには種々あり、基本的な製法は上記概要で述べたとおり共通するが、各グレードにより製造プロセスが若干異なる。これに伴い、冷却方法も異なる。一般グレード、二峰性グレード、樹脂ゴム複合ポリブタジエングレード、多峰性グレードについて説明する。
図1は、一般グレードの製造プロセスの概念図である。なお、具体的な数値については、実施例にて説明する。
図2は、二峰性グレードの製造プロセスの概念図である。なお、具体的な数値については、実施例にて説明する。
図3は、樹脂ゴム複合ポリブタジエングレードの製造プロセスの概念図である。なお、具体的な数値については、実施例にて説明する。
図4は、多峰性グレードの一例の製造プロセスの概念図である。なお、具体的な数値については、実施例にて説明する。
である。
ジエン系ポリマーの例として4つのグレードおよび製造プロセスを説明したが、種々の変形が可能である。
図1に基づいて、一般グレードの実施例を説明する。単峰性(中分子量)のポリブタジエンを製造する。
図2に基づいて、二峰性グレードの実施例を説明する。二峰性(高分子量と低分子量)のポリブタジエンを製造する。高分子量と低分子量の重量割合を1:1とする。
図3に基づいて、樹脂ゴム複合ポリブタジエングレードの実施例を説明する。高シス-ポリブタジエン(ゴム)と高結晶性シンジオタクチックポリブタジエン樹脂(プラスチック)とのポリマーアロイを製造する。
図4に基づいて、多峰性グレードの実施例を説明する。一例として、高分子量と中分子量と低分子量との分布を持つポリブタジエンと、SPBとを含むポリマー製品について説明する。
<実施例5:変形例>
図5に基づいて、直列3連重合槽の実施例を説明する。単峰性(中分子量)のポリブタジエンを製造する。一般グレードの変形例である。
<実施例6:変形例>
図6に基づいて、単槽の実施例を説明する。重合槽(R0)において、単峰性(中分子量)のポリブタジエンを製造する。一般グレードの変形例である。
Claims (4)
- 複数の重合槽を経てジエン系ポリマーを製造する方法であって、
遷移金属触媒として少なくともコバルト系触媒を用い、
ジエン系ポリマーの分子量を、分子量調整剤により単峰性分子量分布となるように調整して、該分子量分布の峰に相当する分子量を初槽から終槽まで同じにし、
初槽以外の重合槽に該重合槽の内部の重合溶液より低温のジエン系モノマー溶液を供給することを、初槽以外のすべての重合槽に対して行い、
該ジエン系モノマー溶液の供給に際して、
該ジエン系モノマー溶液のモノマー濃度は、30wt%〜70wt%であり、
該ジエン系モノマー溶液を供給後の各重合槽の内部の重合溶液と、該ジエン系モノマー溶液との温度差は、30℃〜100℃であり、
該ジエン系モノマー溶液の供給量は、メイン流量の5%〜20%であることを特徴とするジエン系ポリマーの製造方法。 - 該ジエン系モノマー溶液を供給後の各重合槽の内部の重合溶液と、該ジエン系モノマー溶液との温度差が、55℃〜90℃である
ことを特徴とする請求項1記載のジエン系ポリマーの製造方法。 - 該ジエン系ポリマーがポリブタジエンである
ことを特徴とする請求項1または2記載のジエン系ポリマーの製造方法。 - 該ジエン系モノマーがブタジエンである
ことを特徴とする請求項1または2記載のジエン系ポリマーの製造方法。
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