KR20170124434A - 디엔계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

디엔계 중합체를 고수율로 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은 원료물질로서 디엔계 단량체 용액을 중합 탱크에 공급하여 디엔계 중합체를 제조한다. 중합 탱크 내의 중합 용액의 온도보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액을, 원료물질 공급과는 별도로, 중합 탱크에 공급한다. 특히, 복수개의 중합 탱크가 직렬로 배열되는 경우, 상기 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액을 초기 중합 탱크 이외의 임의의 중합 탱크에 공급한다.

Description

디엔계 중합체의 제조 방법{DIENE-BASED POLYMER PRODUCTION METHOD}
본 발명은 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 그의 방법은 높은 수율을 얻을 수 있다.
통상적으로, 디엔계 단량체의 중합반응은 발열반응이므로, 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 온도 조절이 필수적이다. 상기 온도를 소정의 온도 범위 내로 조절할 수 없는 경우, 반응 수율이 감소한다. 더욱이, 디엔계 중합체를 이용해 원하는 물리적 특성을 얻지 못할 가능성 또한 존재한다.
그러므로, 디엔계 중합체의 생산에 있어서, 제조 필수조건은 정해진 범위 내로 중합 온도를 유지시키는 것이다 (예를 들어, 특허 문헌 1을 참조). 예를 들면, 중합 반응에 의해 생성되는 열을 고려하여, 단량체 용액을 중합 탱크에 공급하기 이전에 단량체 용액의 온도를 조절한다. 소정의 중합 온도는 발열 반응을 통해 달성된다(현열 효과). 또한, 온도 조절의 한 방법으로서, 염수라 칭하는 냉각제를 중합 탱크 주변 영역으로 공급한다.
이러한 냉각 방법을 통해, 중합 탱크 내의 중합 용액의 온도를 조절할 수 있고, 반응 속도를 향상시킬 수 있으며, 수율을 개선시킬 수 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허출원 공개공보 제2006-274010호
그러나, 염수의 사용을 통한 냉각은 중합 탱크의 외부로부터의 냉각을 포함하므로, 중합 탱크의 벽 표면에서 중합 용액이 충분히 냉각될 수 있다고 하더라도, 중합 탱크의 내부 부위에서 불충분한 냉각이 발생할 수 있다. 중합 용액의 온도가 균등하지 않을 경우, 균질 중합체를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 염수를 사용하는 냉각이 불충분하다는 문제점이 존재해 왔다.
그러나, 생산 용량을 증가시키기 위해 필요하거나, 복잡한 물리적 특성을 갖는 중합체를 얻기 위해 필요한 것과 같은 이유로 인해, 일부의 경우, 복수개의 중합 탱크를 직렬로 배열할 수 있다.
이 경우에, 초기 탱크 공급 이전에 초기 중합 탱크에서 열교환기에 의해 단량체 용액의 온도가 조절될 수 있다 (냉각되고, 및 일부 경우에, 가열될 수 있다). 열의 발생을 통한 온도증가를 고려하여 중합 용액의 온도는 정해진 온도로 조절된다(현열 효과).
그러나, 초기 중합 탱크에서, 중합 용액이 정해진 온도에 있기 때문에, 제2 및 후속 중합 탱크에 공급되기 이전에 중합체 용액을 냉각시키기가 쉽지 않다.
또한, 이 시점에서의 중합체 용액의 경우, 일부 단량체는 중합체가 되고, 점성이 증가되었다. 따라서, 열교환기를 사용하여 냉각을 시도하는 경우, 열 교환기가 막히게 될 수 있으므로, 열교환기를 사용하여 냉각을 수행하는 데 어려움이 있다.
이와 같이, 특히 초기 탱크 외에 중합 탱크에서 냉각이 어렵다는 점에서 문제가 존재한다. 달리 말하면, 현열 효과를 기대할 수 없고, 이것이 문제가 된다.
반면, 단량체 용액의 일부가 초기 중합 탱크에서 중합체가 될 수 있는 가능성이 또한 있기 때문에, 결과적으로 제2 및 후속 중합 탱크에서 단량체의 양은 불충분하게 될 수 있고, 수율이 감소할 수 있는데, 이것이 문제가 된다.
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 개발되었고, 그의 목적은 적절한 냉각을 통해 디엔계 중합체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 초기 탱크 외에 중합 탱크의 적절한 냉각을 통해 디엔계 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제점들을 기초로 하여 본 발명에 도달하였고, 그의 다른 목적은 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서, 초기 탱크 외에 중합 탱크에서 불충분한 단량체의 문제를 해결하고 고수율을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 디엔계 단량체 용액을 원료 물질로서 중합 탱크에 공급하여 디엔계 중합체를 제조하는 방법이다. 중합 탱크 내의 중합 용액 보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액을, 원료 물질 공급과는 별도로, 중합 탱크에 공급한다.
본 발명은 복수개의 중합 탱크를 통해 디엔계 중합체를 제조하는 방법이다. 중합 탱크 내의 중합 용액보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액이 초기 중합 탱크 이외의 임의의 중합 탱크에 공급된다.
상술한 발명에 있어서, 디엔계 중합체는 폴리부타디엔이고, 디엔계 단량체는 부타디엔이다.
상술한 발명에 있어서, 동일한 분자량이 초기 중합 탱크 및 중합 탱크 내에 존재한다.
디엔계 단량체의 단량체 농도는 30 중량% 내지 70 중량%이고;
중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 30℃ 내지 100℃이며;
디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
상술한 발명에 있어서, 초기 중합 탱크의 분자량보다 더 낮은 분자량을 갖는 중합체는 중합 탱크에서 중합되고, 고분자량 중합체와 저분자량 중합체의 중량비가 2:8 내지 8:2가 되도록 혼합되고;
디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 65 중량% 내지 75 중량%이며;
중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 40℃ 내지 105℃이고;
디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
상술한 발명에 있어서, 중간 분자량을 갖는 중합체는 초기 중합 탱크에서 중합되고, 플라스틱 수지는 중합 탱크에서 중합되어, 둘은 혼합되고,
디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 100 중량%(단량체)이며;
중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 사이의 온도 차이는 50℃ 내지 90℃이고;
디엔계 단량체의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
상술한 발명은 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계를 갖는다.
제1 단계에서, 고분자량 중합체는 제1 단계의 초기 중합 탱크에서 중합되고, 중합 용액은 제1 단계의 초기 탱크 이외의 중합 탱크에 공급되며, 저분자량 중합체는 상기 중합 탱크에서 중합된다.
제2 단계에서, 중간 분자량 중합체는 제2 단계의 초기 중합 탱크에서 중합되고, 중합 용액은 제2 단계의 초기 탱크 이외의 중합 탱크에 공급되며, 플라스틱 수지는 상기 중합 탱크에서 중합된다.
제3 단계에서, 제1 단계의 생성물 및 제2 단계의 생성물이 혼합된다.
제1 단계에서:
디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 30 중량% 내지 50 중량%이고;
중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 40℃ 내지 105℃이며;
디엔계 단량체의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
제2 단계에서:
디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 100 중량%(단량체)이고;
중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 35℃ 내지 90℃이며;
디엔계 단량체의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
본 발명은 적절한 냉각을 통해 고 수율을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명은 초기 탱크 외에 중합 탱크의 적절한 냉각을 통해 고 수율을 얻을 수 있다.
본 발명은 초기 탱크 외에 중합 탱크에서 불충분한 단량체 문제를 해결할 수 있고, 고 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 일반 등급 생산 과정의 개념도이다.
도 2는 바이모달 등급 생산 과정의 개념도이다.
도 3은 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급을 제조하는 방법의 개념도이다.
도 4는 멀티모달 등급 생산 과정의 개념도이다.
도 5는 직렬로 배열된 3개의 중합 탱크의 개념도이다.
도 6은 단일 중합 탱크의 배열의 개념도이다.
도 7은 병렬로 배열된 중합 탱크의 개념도이다.
도 8은 바이모달 등급에 대한 분자량 분포를 설명하기 위한 도면이다.
＜요약＞
본 발명은 디엔계 단량체 용액을 원료 물질로서 중합 탱크에 공급하여 디엔계 중합체를 제조한다.
디엔계 단량체 용액으로부터 만들어진 중합 단량체 조정 용액을 연속적으로 공급한다. 물이 물 용해 탱크에 첨가되고, 다음으로, 유기 알루미늄 화합물이 조촉매로서 숙성 탱크에 첨가된다. 단량체 용액은 열 교환기를 통해 정해진 온도로 조절되고, 전이 금속 촉매 및 분자량 조절제가 중합 탱크로 첨가되고, 중합이 수행된다.
다음으로, 항-숙성제와 반응 종결제의 혼합 용액이 반응 종결 탱크에 첨가되고, 중합이 종결된다. 이렇게 얻어지는 중합 용액은 고열풍 건조기에 의해 건조되고, 중합체 생성물을 얻는다. 본 명세서에서는, 원료 물질로부터 생성물로의 상술된 연속적 유동이 주 유동 경로인 것으로 고려되고, 주 유동 경로로 공급된 중합 단량체 조정 용액의 유속이 주 유속으로서 간주된다.
본 발명에 있어서, 중합 탱크에서 중합 용액의 온도가 조절된다. 중합 반응에 의해 생성된 열을 고려하여, 열 교환기를 통해 단량체 용액의 온도가 조절되고 (냉각되고, 일부 경우에, 가열되고), 그 후 단량체 용액이 중합 탱크에 공급된다. 또한, 염수라 칭하는 냉각제가 중합 탱크 주변 대역으로 공급된다.
또한, 중합 탱크 내에 중합 용액 보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액을, 원료 물질 공급과는 별도로 (주 유동 경로와 별도로), 중합 탱크에 공급하고, 중합 용액이 중합 탱크 내에서 냉각된다.
특히, 복수개의 중합 탱크가 직렬로 배열되는 경우, 제2 또는 후속 중합체 탱크 내에 중합 용액의 것보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액이 주 유동 경로와는 별도의 경로를 따라 공급되고, 중합 탱크 내에 중합 용액은 냉각된다.
<디엔계 단량체>
본 실시형태에서, 디엔계 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸 부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 등을 포함한다. 이들은 단일 형태로서 사용되거나, 2종 이상의 형태를 혼합 사용할 수 있고, 1,3-헥사디엔 또는 다른 디엔과 공중합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
<용매>
사용할 수 있는 용매의 예는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 및 다른 방향족 탄화수소, n-헥산, 부탄, 헵탄, 펜탄, 및 다른 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및 다른 지환족 탄화수소, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 및 다른 C4 분획, 및 다른 올레핀계 탄화수소, 미네랄 스피릿, 용매 나프타, 케로센, 및 다른 탄화수소계 용매, 염화 메틸렌, 및 다른 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 포함한다.
이들 중, 사이클로헥산, 또는 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
사용할 수 있는 금속 촉매의 예는 지르코늄계 촉매, 하프늄계 촉매, 크롬계 촉매, 철계 촉매, 텅스텐계 촉매, 란탄계 촉매, 악티니드계 촉매, 및 리튬계 촉매를 포함한다. 단일 형태의 금속 촉매를 독립적으로 사용할 수 있거나, 2종 이상의 형태를 조합하여 사용할 수 있다.
<전이 금속 촉매>
사용할 수 있는 전이 금속 촉매의 예는 코발트계 촉매, 니켈계 촉매, 네오디뮴계 촉매, 바나듐계 촉매, 티나늄계 촉매, 및 가돌리늄계 촉매를 포함한다. 이들 중에서 코발트계 촉매 또는 니켈계 촉매가 바람직하고, 코발트계 촉매가 더욱 바람직하다. 단일 형태의 전이 금속 촉매를 단독적으로 사용할 수 있거나, 2종 이상의 형태를 조합하여 사용할 수 있다.
코발트계 촉매의 예로는 염화 코발트, 브롬화 코발트 또는 다른 할로겐화 코발트 염; 황산 코발트, 질산 코발트 및 다른 무기산 코발트 염; 코발트 옥토에이트, 코발트 옥틸레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 말로네이트, 및 다른 유기산 코발트 염; 코발트 비스 아세틸 아세토네이트, 코발트 트리스 아세틸 아세토네이트, 코발트 에틸 에스테르 아세토아세테이트, 코발트 염의 피리딘 착체, 코발트 염의 피콜린 착체, 코발트 염의 에틸 알코올 착체, 및 다른 코발트 착체를 포함한다. 이들 중에서도, 코발트 옥토에이트가 바람직하다.
통상적으로, 코발트계 촉매의 첨가량은 디엔계 단량체 1 몰당 바람직하게는 1×10 -7 내지 1×10-4 몰, 및 더욱 특히 바람직하게는 1×10 -6 내지 1×10-5 몰이다.
＜유기 알루미늄 조촉매＞
유기 알루미늄 조촉매는 전이금속 촉매와 함께 사용된다. 유기 알루미늄 조촉매의 첨가량은 바람직하게는 전이금속 촉매의 1 몰당 50 내지 2000 몰 범위이다.
유기 알루미늄으로서는, 할로겐을 함유하는 유기 알루미늄 화합물 및 할로겐을 함유하지 않는 유기 알루미늄 화합물이 존재하고, 조합 사용할 수 있다.
비할로겐화 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴하이드라이드 및 다른 할로겐화 유기 알루미늄을 사용할 수 있다. 트리알킬 알루미늄이 바람직하고, 트리에틸 알루미늄(TEA)이 더욱 바람직하다.
할로겐화 유기 알루미늄의 예로는 디알킬 알루미늄 클로라이드, 디알킬 알루미늄 브로마이드, 알킬 알루미늄 디클로라이드, 알킬 알루미늄 디브로마이드, 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 알킬 알루미늄 세스퀴브로마이드를 포함한다. 이들 중에서, 유기 알루미늄 클로라이드가 바람직하고, 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC)가 더욱 바람직하다.
<분자량 조절제>
분자량 조절제로서는, 예를 들면, 사이클로옥타디엔, 알렌, 메틸알렌 (1,2-부타디엔), 및 다른 비-공액 디엔, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 및 다른 α-올레핀을 사용할 수 있다. 또는, 알려진 겔화 방지제를 사용하여 중합 중에 겔의 생성을 더욱 억제할 수 있다.
<항-숙성제>
사용할 수 있는 항-숙성제의 예는 페놀계 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 인계 트리노닐페닐 포스페이트(TNP), 황계 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(TPL), 등을 포함한다.
<반응 종결제>
반응 종결제로서는, 메탄올, 에탄올, 또는 다른 알코올, 물, 또는 다른 예컨대 극성 용매를 중합 용액에 다량으로 첨가한다.
<분자량>
중합체는 중합체의 분자량에 따라 고 분자량 중합체, 중 분자량 중합체, 또는 저 분자량 중합체로서 정의된다. 40을 크게 초과하는 무니 점도(이하, ML)을 갖는 중합체 또는 ML 점도계로는 측정할 수 없을 정도로 높은 분자량을 갖는 중합체는 고분자량 중합체로서 간주된다. 대략 ML=40의 무니점도를 갖는 중합체는 중분자 중합체로서 간주되고, ML=40 보다 현저하게 낮은 무니 점도를 갖는 중합체, 또는 분자량이 너무 작아서 ML 점도계로는 측정할 수 없을 정도로 낮은 분자량을 갖는 중합체는 저분자 중합체로 간주된다.
<디엔계 중합체>
다양한 형태의 디엔계 중합체가 존재하고, 기본적인 생산 방법은 통상 상기 제시된 개요에서 설명된 것과 같다. 그러나, 생산 과정은 각 등급에 따라 약간 상이하다. 이러한 차이로 인해, 냉각 방법 또한 상이하다. 일반 등급, 바이모달 등급, 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급, 및 멀티모달 등급은 다음에 기술된다.
<일반 등급>
도 1은 일반 등급의 제조 공정을 보여주는 개념도이다. 특정 숫자들은 실시예에서 설명될 것이다.
일반 등급은 전이금속 촉매로 인해 높은 시스-구조 (시스 백분율 95% 이상)를 갖는 디엔계 중합체 (예를들면 폴리부타디엔)이다. 더욱 구체적으로는, 일반 등급은 유니모달 분자량 분포 거동을 나타낸다. 초기 탱크(R1) 및 최종 탱크(R2)는 동일한 물성을 갖는 (중분자) 중합체들을 제조한다. 초기 탱크(R1)에서 소정의 중합비에 도달하면, 중합 용액은 최종 탱크(R2)에 공급된다.
그러나, 이 등급에서는 시스 반응 활성도 피크가 대략 70℃ 내지 75℃에 있는데, 80℃를 초과하면, 촉매의 비활성화가 상당히 증가한다. 그래서 중합온도를 60℃ 내지 80℃로 설정한다.
이때, 초기 탱크(R1)에서 중합온도는 60℃ 내지 80℃이고, 초기 탱크(R1)와 같은 현열효과는 최종 탱크(R2)에서는 기대할 수 없다. 더욱이, 염수만으로 냉각하는 것은 불충분하므로, 최종 탱크(R2)에서의 냉각이 필요하게 된다.
또한, 단량체 물질은 초기 탱크(R1)에서 소모되는데, 최종 탱크(R2)에서는 단량체 물질의 양이 불충분하게 된다.
이에 대해, 중합 탱크 내의 중합 용액의 온도보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 용액을 주유동 경로와는 별도로 (원료물질 공급과는 별도로) 최종 탱크(R2)에 공급하고, 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 30 중량% 내지 70 중량%인데, 상기 농도는 원료물질의 농도보다 더 높다.
최종 탱크(R2) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 30℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 -20℃ 내지 30℃이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
이를 통해, 최종 탱크(R2)에서의 중합 온도는 60℃ 내지 80℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 단량체 물질은 초기 탱크(R1)에서 중합을 통해 소모되지만, 최종 탱크(R2)에서 보충된다.
이러한 방식으로, 온도 조절과 단량체 보충이 최종 탱크(R2)에서 균형있게 잘 구현될 수 있으며, 그 결과, 높은 수율을 얻을 수 있다.
<바이모달 등급>
도 2는 바이모달 등급을 제조하는 방법의 개념도이다. 특정 숫자들은 실시예에서 설명될 것이다.
바이모달 등급은 상이한 분자량 (고분자량 및 저분자량)의 물성들을 갖는 디엔계 중합체 (예를들면 폴리부타디엔)이다. 더욱 구체적으로, 바이모달 등급은 바이모달 분자량 분포의 거동을 보여준다. 고분자량 중합체는 초기 탱크(R1)에서 제조되고, 소정의 중합비에 도달하면, 중합 용액은 저분자량 중합체가 제조되는 최종 탱크(R2)에 공급된다.
보통, 고분자량 중합체와 저분자량 중합체 사이의 중합비는 2:8 내지 8:2이지만, 바람직하게는 3:7 내지 7:3이고, 더욱 바람직하게는 4:6 내지 6:4이다. 최종 탱크(R2)에서 상기 중합비는 비교적 높아지는데, 따라서 일반 등급과 비교하면, 더많은 양이 반응되어야 한다. 최종 탱크(R2)에서의 반응비 (반응열 330 Kcal/kg-BR)가 큰데, 일반 등급과 비교하면, 냉각이 더욱 필요해진다. 더욱이, 단량체 보충이 또한 필요하게 된다.
이에 대해, 중합 탱크 내의 중합 용액보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 용액은 주유동 경로와는 별도로 최종 탱크(R2)에 공급되며, 이에 의해 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 65 중량% 내지 75 중량%이며, 이 농도는 원료물질의 농도보다 더 높다. 또한 이 농도는 일반 등급의 농도보다 더높다.
최종 탱크(R2) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 40℃ 내지 105℃이고, 바람직하게는 73℃ 내지 95℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 -20℃ 내지 20℃이고, 바람직하게는 -20℃ 내지 15℃ 이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이고, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 더욱 바람직하게는 13% 내지 17%이다.
이를 통해, 최종 탱크(R2)에서의 중합 온도는 65℃ 내지 85℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 단량체 물질은 초기 탱크(R1)에서 중합을 통해 소모되지만, 최종 탱크(R2)에서 보충된다.
이러한 방식으로, 온도 조절과 단량체 보충이 최종 탱크(R2)에서 균형있게 잘 구현될 수 있으며, 그 결과, 높은 수율을 얻을 수 있다. 아울러, 원하는 물성은 얻을 수 있다.
<수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급>
도 3은 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급을 제조하는 방법의 개념도를 보여준다. 특정 숫자들은 실시예에서 설명되는 것임을 주지한다.
수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급은 높은 시스 디엔계 중합체 (고무) 및 고결정성 신디오탁틱 디엔계 중합체 (수지)를 연속적으로 중합하는 기법을 통해 배합되는 등급이며, 특수 중합체 알로이의 한 유형이다.
특히, 고결정성 신디오탁틱 디엔계 중합체 (수지)는 고결정성 신디오탁틱 디엔계 중합체 수지 (예를들면, 고결정성 신디오탁틱 폴리부타디엔 수지 (SPB))이다. 몇몇 경우에, 고결정성 신디오탁틱 폴리부타디엔 수지는 트랜스 폴리부타디엔을 함유할 수 있다.
초기 탱크(R1)에서, 중간 분자량 중합체는 전이금속 촉매를 사용하여 제조되며, 소정의 중합비에 도달하면, 중합 용액은 최종 탱크(R2)에 공급된다. 최종 탱크(R2)에서, 유기 알루미늄 화합물 및 카본 디설파이드로부터 수득된 촉매를 사용하여 신디오탁틱 디엔계 중합체 수지를 제조한다.
신디오탁틱 반응은 고결정성 신디오탁틱 디엔계 중합체 수지(예를들면 고결정성 신디오탁틱 폴리부타디엔 수지 (SPB))의 반응이며, 시스 반응보다 수행하기가 더욱 어렵고, 중합온도도 낮다. 또한 활성도 피크도 45℃ 부근으로 낮다. 중합을 고온에서 수행하는 경우, 분자량은 저하되고, 물성은 나빠진다. 반면, 초기 탱크(R1)에서 중합 반응에 의해 열이 발생하기 때문에, 현열효과를 기대할 수 없다. 그래서, 최종 탱크 (R2)에서는 냉각이 더욱 필요하게 된다.
또한, 신디오탁틱 반응은 시스 반응만큼 쉽게 진행하지 않기 때문에 더많은 단량체 물질을 필요로 한다.
이에 대해, 중합 탱크 내의 중합 용액의 온도보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 물질을 주유동 경로와는 별도로 최종 탱크(R2)에 공급하며, 이에 의해 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 100 중량%이다. 다시 말해서, 단량체 물질을 공급한다. 더욱이, 그것과 등동한 단량체 용액을 또한 공급할 수도 있다.
최종 탱크(R2) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 물질 사이의 온도 차이는 적절하게는 50℃ 내지 90℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 87℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 물질의 온도는 적절하게는 -20℃ 내지 0℃이고 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 -5℃이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 물질의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이고, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 더욱 바람직하게는 11% 내지 15%이다.
이를 통해, 최종 탱크(R2)에서의 중합 온도는 50℃ 내지 70℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 단량체 물질은 초기 탱크(R1)에서 중합을 통해 소모되지만, 최종 탱크(R2)에서 보충된다.
이러한 방식으로, 온도 조절과 단량체 보충이 최종 탱크(R2)에서 균형있게 잘 구현될 수 있으며, 그 결과, 높은 수율을 얻을 수 있다. 아울러, 원하는 물성을 얻을 수 있다.
<멀티모달 등급>
도 4는 멀티모달 등급을 제조하는 방법의 한 예를 보여주는 개념도이다. 특정 숫자들은 실시예에서 설명될 것임을 유념한다.
멀티모달 등급은 복수개의 상이한 분자량들을 갖는 디엔계 중합체이다. 예를 들면, 멀티모달 등급은 상술한 바이모달 등급 및 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급 이상의 물성을 갖는다.
멀티모달 등급은 제1 단계 (바이모달 등급), 제2 단계(수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급) 및 제3 단계 (혼합)을 거쳐서 제조된다.
제1 단계에서, 고분자량 중합체를 초기 탱크 (R1-1)에서 중합시킨 다음에, 중합 용액을 최종 탱크 (R2-1)에 공급하여 저분자량 중합체를 최종 탱크 (R2-1)에서 제조한다.
제2 단계에서, 중간 분자량 중합체를 초기 탱크 (R1-2)에서 중합시킨 다음에, 중합 용액을 최종 탱크 (R2-2)에 공급하여 신디오탁틱 디엔계 중합체 수지를 최종 탱크 (R2-2)에서 제조한다.
제3 단계에서, 제1 단계의 생성물 및 제2 단계의 생생물을 혼합하여, 멀티모달 등급 디엔계 중합체를 제조한다.
제1 단계에서, 바이모달 등급과 유사하게, 최종 탱크(R2-1)에서의 냉각 및 단량체 보충이 필요하게 된다.
이에 대해, 중합 탱크 내의 중합 용액의 온도보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 용액을 주유동 경로와는 별도로 최종 탱크(R2-1)에 공급하며, 이에 의해 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 적절하게는 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량%, 및 더욱 바람직하게는 38 중량% 내지 46 중량%이다.
최종 탱크(R2-1) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 40℃ 내지 105℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 95℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 적절하게는 -20℃ 내지 20℃ 이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 적절하게는 주 유량의 5% 내지 20%이고, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 더욱 바람직하게는 11% 내지 15%이다.
이를 통해, 최종 탱크(R2-1)에서의 중합 온도는 60℃ 내지 85℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 단량체 물질은 초기 탱크(R1-1)에서 중합을 통해 소모되지만, 최종 탱크(R2-1)에서 보충된다.
제2 단계에서, 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급과 유사하게, 최종 탱크(R2-2)에서의 냉각 및 단량체 보충이 필요하게 된다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 100 중량%이다. 다시 말해서, 단량체 물질을 공급한다. 더욱이, 그것과 등동한 단량체 용액을 또한 공급할 수도 있다.
최종 탱크(R2-2) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 사이의 온도 차이는 적절하게는 35℃ 내지 90℃이고, 바람직하게는 40℃ 내지 86℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 -20℃ 내지 25℃이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 적절하게는 주 유량의 5% 내지 20%이고, 바람직하게는 10% 내지 20%이고, 더욱 바람직하게는 10% 내지 14%이다.
이를 통해, 최종 탱크(R2-2)에서의 중합 온도는 55℃ 내지 70℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 단량체 물질은 초기 탱크(R2-1)에서 중합을 통해 소모되지만, 최종 탱크(R2-2)에서 보충된다.
이러한 방식으로, 온도 조절과 단량체 보충이 최종 탱크(R2-1) 및 최종 탱크(R2-2) 둘다에서 균형있게 잘 구현될 수 있다. 그 결과, 생성물에서 높은 수율을 얻을 수 있으며 원하는 물성을 얻을 수 있다.
<변형예>
디엔계 중합체의 예로서, 4개의 등급 및 이들의 제조방법이 설명되었지만, 다양한 변형이 또한 가능하다.
도 5는 직렬로 된 3개의 중합 탱크 (R1 내지 R3)를 사용하여 일반 등급의 제조를 수행하는 변형예이다.
중합 용액의 온도보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 용액을 주유동 경로와는 별도로 제2 탱크(R2) 및 제3 탱크(R3)에 공급하며, 이에 의해 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다.
제2 탱크(R2)로 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 농도는 30 중량% 내지 70 중량%인데, 이 농도는 원료물질의 농도보다 더 높다.
제2 탱크(R2) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 30℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 적절하게는 -20℃ 내지 30℃ 이다.
제2 탱크(R2)로 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
이를 통해, 중합 온도는 제2 탱크(R2)에서도 60℃ 내지 80℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
제3 탱크(R3)로 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 농도는 적절하게는 30 중량% 내지 70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 36 중량% 내지 60 중량%인데, 이 농도는 원료물질의 농도보다 더 높다.
제3 탱크(R3) 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 30℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 적절하게는 -20℃ 내지 30℃ 이다.
제3 탱크(R3)로 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 적절하게는 주 유량의 5% 내지 20%, 바람직하게는 5% 내지 15%, 및 더욱 바람직하게는 5% 내지 8%이다.
이를 통해, 중합 온도는 제3 탱크(R3)에서도 60℃ 내지 80℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
직렬로 된 3개의 중합 탱크를 거쳐 트리모달 등급을 또한 제조할 수 있음을 유의한다. 트리모달 등급은 상이한 분자량 (고분자량, 중간 분자량 및 저분자량)의 물성을 갖는 디엔계 중합체이다. 고분자량 중합체는 초기 탱크에서 제조되고, 중간 분자량 중합체는 제2 탱크에서 제조되고, 저분자량 중합체는 최종 탱크에서 제조된다.
도 6은 일반 등급의 변형예이다. 초기 중합 탱크 이외의 중합 탱크를 대상으로 하는 경우에, 본 발명은 현저한 효과를 나타내지만, 본 발명은 탱크를 하나만 사용하는 경우에도 또한 적용가능하다.
탱크를 하나만 사용하는 경우에도, 염수를 통한 냉각이 불충분하다는 문제점을 해소할 수 있다. 게다가, 본 발명은 열교환기의 적용이 어려운 경우에도 적용가능하다.
상기 등급은 일반 등급이기 때문에, 일반 등급을 위한 조건들의 변화가 발생되지 않는다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 적절하게는 30 중량% 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 36 중량% 내지 46 중량%,인데, 상기 단량체 농도는 원료물질의 농도와 동일하거나 더 높다.
중합 탱크 내의 중합 용액 및 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 적절하게는 30℃ 내지 100℃이고, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃이다. 별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 온도는 -20℃ 내지 30℃ 이다.
별도로 공급되는 디엔계 단량체 용액의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이다.
이를 통해, 중합 탱크에서의 중합 온도는 60℃ 내지 80℃의 온도로 균일하게 조절될 수 있다.
상기 방식으로, 온도 조절과 단량체 보충이 중합 탱크에서 균형있게 잘 구현될 수 있으며, 그 결과, 높은 수율을 얻을 수 있다.
도 7은 또 다른 변형예이다. 중합 탱크들을 직렬로 배치하는 경우에 본 발명은 현저한 효과를 나타내지만, 중합 탱크들을 병렬로 배치하는 경우에도 본 발명은 또한 적용가능하다.
동일한 원료물질들을 복수개의 중합 탱크에 공급하는 경우, 그리고 단지 하나의 중합 탱크를 냉각하는 경우, 중합 용액의 온도보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 용액을 주유동 경로와는 별도로 냉각시킬 중합 탱크로만 공급하는데, 이에 의해 중합 탱크 내의 중합 용액이 냉각된다. 또한, 병렬로 배열된 3개의 중합 탱크 모두를 냉각하고자 하는 경우, 각각의 중합 용액의 온도보다 낮은 온도를 갖는 디엔계 단량체 용액을 주유동 경로와는 별도로 각각의 중합 탱크마다 공급하는데, 이에 의해 각 중합 탱크 내의 중합 용액들이 냉각된다.
실시예
각 등급의 실시예들은 도 1 내지 도 4와 함께 아래에 기술되는데, 본 출원의 발명의 효과도 (본 발명이 적용되지 않은) 비교예들과의 비교를 통해 입증된다.
<실시예 1: 일반 등급>
일반 등급의 한 예를 도 1을 기초로 설명하며, 유니모달 (중간 분자량) 폴리부타디엔을 제조한다.
38 중량%의 1,3-부타디엔을 단량체로서 37 중량%의 부텐 및 25 중량%의 시클로헥산을 용매로서 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속 공급하였다.
초기 탱크(R1)는 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
여기서, 냉각시에 사용된 중합 단량체 조정 용액은 콜드샷(cold shot) CS로 정의된다. CS는 중합 단량체 조정 용액과 동일한 탱크로부터 공급한다. 반면, 100중량%의 1,3-부타디엔으로 된 단량체는 단량체샷(monomer shot)으로 정의된다.
실시예 1-1에서, 주 유량의 8%의 양의 CS와 주 유량의 5%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 13%이고 62중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -16℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 85℃이었다.
실시예 1-2에서, 주 유량의 8%의 양의 CS와 주 유량의 5%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 13%이고 62중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -12℃로 냉각하여 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 74℃이었다.
실시예 1-3에서, 주 유량의 5%의 양의 CS와 주 유량의 2%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 7%이고 54중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -12℃로 냉각하여 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 85℃이었다.
실시예 1-4에서, 주 유량의 8%의 양의 CS와 주 유량의 2%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 10%이고 49 중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 5℃로 냉각하여 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 74℃이었다.
실시예 1-5에서, 주 유량의 7%의 양의 CS와 주 유량의 8%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 15%이고 69중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -16℃로 냉각하여 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 90℃이었다.
실시예 1-6에서, 주 유량의 15%의 양의 CS를 -16℃로 냉각하여 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 90℃이었다.
표 1은 실시예 1 (실시예 1-1 내지 1-6) 및 저온 단량체 용액이 공급되지 않은 비교예 1 사이의 비교를 보여준다.
Figure pct00001
*1: 시스 1,4 결합 함량(중량%)은 매트릭스 중합체 중의 시스 1,4 함량이다.
비교예 1에서는, 수율이 93.4% (수율 100%인 실시예 1-1을 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다. 더욱이, 시스 결합 함량은 허용 범위를 충족시키지 않았고 원하는 물성도 얻어지지 않았다.
실시예 1에서는, 높은 수율이 얻어졌으며, 원하는 물성도 또한 얻어졌다.
<실시예 2: 바이모달 등급 >
바이모달 등급의 한 예를 도 2를 기초로 설명하는데, 여기서 바이모달(고분자량 및 저분자량) 폴리부타디엔이 제조된다. 고분자량 및 저분자량의 중합비는 1:1이다.
단량체로서 36 중량%의 1,3-부타디엔 및 용매로서 32 중량%의 부텐 및 32 중량%의 시클로헥산을 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속 공급하였다.
고분자량 중합체는 초기 탱크(R1)에서 제조하였다. 초기 탱크(R1)는 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 2-1에서, 주 유량의 7%의 양의 CS와 주 유량의 8%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 15%이고 70중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -19℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 93℃이었다.
실시예 2-2에서, 주 유량의 7%의 양의 CS 및 주 유량의 8%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 15% 이고 70중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -10℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 85℃이었다.
실시예 2-3에서, 주 유량의 7%의 양의 CS 및 주 유량의 6%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 13%이고 65중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 0℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 75℃이었다.
실시예 2-4에서, 주 유량의 7%의 양의 CS 및 주 유량의 10%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 17%이고 74중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -19℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 93℃이었다.
표 2는 실시예 2 (실시예 2-1 내지 2-4) 및 저온 단량체 용액을 공급하지 않은 비교실시예 2 사이의 비교를 보여준다.
Figure pct00002
*1:시스 1,4 결합 함량(중량%)은 매트릭스 중합체 중의 시스 1,4 함량이다.
비교예 2에서는, 수율이 83.8% (수율 100%를 갖는 실시예 2-1을 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다. 더구나, 시스 결합 함량은 허용 범위를 만족시키지 않았고 원하는 물성도 얻어지지 않았다.
실시예 2에서는, 높은 수율이 얻어졌고, 또한 원하는 물성도 얻어졌다.
분자량 분포도 또한 검사하였다. 도 8A는 실시예 2에 대한 이론값과 실제 측정값을 비교하여 보여준다. 도 8B는 비교 실시예 2에 대한 이론값과 실제 측정값을 비교하여 보여준다.
수평축은 유지 시간(분)을 나타낸다. 유지 시간은 고분자량에 대해서는 짧고, 저분자량에 대해서는 길다. 수직축은 상응하는 분자량의 중합체 량을 나타낸다.
이론값에서는, 저분자량쪽의 피크가 고분자량쪽의 피크보다 더높다 (저분자량의 중합체의 양이 더 많음을 의미함). 반면, 비교실시예 2의 실제 측정값에서는, 저분자량쪽의 피크 수치는 이론값보다 더 낮다. 저분자량쪽의 피크는 고분자량쪽에서의 피크보다 더 낮다. 그 이유는 최종 탱크(R2)의 수율이 감소하고 있기 때문이다. 그 결과, 원하는 분자량 분포를 비교실시예 2에서는 얻어지지 않았다.
반면, 실시예 2의 실제 측정값은 이론값과 거의 일치한다. 다시 말하면, 원하는 분자량 분포가 얻어진다.
<실시예 3: 수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급>
수지-고무 혼성 폴리부타디엔 등급의 한 예를 도 3을 기초로 설명하며, 높은 시스-폴리부타디엔 (고무) 및 고결정성 신디오탁틱 폴리부타디엔 수지(가소성)의 중합체 얼로이가 제조된다.
단량체로서 40 중량%의 1,3-부타디엔 및 용매로서 35 중량%의 부텐 및 25 중량%의 시클로헥산을 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속적으로 공급하였다.
초기 탱크(R1)는 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 3-1에서, 주 유량의 13%의 양의 MS를 -19℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 80℃이었다.
실시예 3-2에서, 주 유량의 11%의 양의 MS를 -10℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 70℃이었다.
실시예 3-3에서, 주 유량의 15%의 양의 MS를 0℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 55℃이었다.
실시예 3-4에서, 주 유량의 15%의 양의 MS를 -18℃로 냉각하고 최종 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 87℃이었다.
표 3은 실시예 3 (실시예 3-1 내지 3-4) 및 저온 단량체 용액을 공급하지 않은 비교예 3 사이를 비교해서 보여준다.
물성 실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 실시예 3-4 비교예 3
(CS, MS 없음)
최종 탱크(R2)에 공급된 단량체 및 단량체 용액 사이의 온도 차이 (ΔT) ℃ 80 70 55 87 -
수율 100 100 100 100 56.6
ηsp/C*3 1.5 1.3 1.5 1.3 1.1
HI (중량%)*2
(n-헥산 불용분)		 12 12 12 12 2.2
*2: VCR에서 생성된 SPB의 양을 나타냄.
*3: 신디오탁틱 반응의 점도 측정.
*3: 신디오탁틱 폴리부타디엔의 분자량을 평가하기 위하여 용액 점도를 측정하기 위한 지표. 추출된 신디오탁틱 폴리부타디엔 생생물을 오르토 디클로로벤젠으로써 용해시켜 측정함.
Figure pct00003
비교예 3에서는, 수율이 56.6% (실시예 3-1의 수율 100%를 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다.
ηsp/C는 신디오탁틱 반응의 점도 측정과 관련된 지표로서, VCR에서 발생된 SPB 양 또는 신디오탁틱 반응의 분자량을 표현한다. SPB의 분자량이 작은 경우, 보강 효과가 작고 생성물의 품질을 유지할 수 없다. 비교예 3에서는, 허용 범위가 충족되지 않았고, 원하는 물성이 얻어지지 않았다.
HI (중량%) (n-헥산불용분)은 VCR 중의 SPB 양을 나타내며, 생성된 SPB 양의 지표이다. SPB 양이 작은 경우, 보강 효과가 작고 생성물의 품질을 유지할 수 없다. 비교예 3에서는, 허용 범위가 충족되지 않았고, 원하는 물성이 얻어지지 않았다.
실시예 3에서는, 높은 수율이 얻어졌고, 또한 원하는 물성도 얻어졌다.
<실시예 4: 멀티모달 등급>
멀티모달 등급의 한 예를 도 4를 기초로 설명한다. 한 예로서, SPB 및 고분자량, 중간 분자량 및 저분자량을 갖는 폴리부타디엔을 함유하는 중합체 생성물을 설명한다.
단량체로서 43 중량%의 1,3-부타디엔 및 용매로서 32 중량%의 부텐 및 25 중량%의 시클로헥산을 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속적으로 공급하였다. 원료물질은 수용해 탱크 및 숙성 탱크를 통해 공급되며, 원료물질의 64%는 제1 단계에 공급되고 36%는 제2 단계에 공급된다.
제1 단계에서, 고분자량 중합체를 초기 탱크(R1-1)에서 제조한다. 초기 탱크(R1)는 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 4-1에서, 주 유량의 13%의 양의 CS를 -20℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-1)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-1)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 93℃이었다.
제2 단계에서, 중간 분자량 중합체를 초기 탱크(R1-2)에서 제조한다. 초기 탱크(R1-2)는 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 4-1에서, 주 유량의 12%의 양의 MS를 -17℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 80℃이었다.
제1 단계의 생성물 및 제2 단계의 생성물을 혼합하여, 멀티모달 등급 디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4-2의 제1 단계에서, 주 유량의 11%의 양의 CS를 0℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-1)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-1)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 77℃이었다.
실시예 4-2의 제2 단계에서, 주 유량의 10%의 양의 MS를 25℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 35℃이었다.
실시예 4-3의 제1 단계에서, 주 유량의 11%의 양의 CS를 -5℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-1)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-1)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 65℃이었다.
실시예 4-3의 제2 단계에서, 주 유량의 10%의 양의 MS를 25℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 35℃이었다.
실시예 4-4의 제1 단계에서, 주 유량의 15%의 양의 CS를 -19℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-1)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-1)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 99℃이었다.
실시예 4-4의 제2 단계에서, 주 유량의 11%의 양의 MS를 15℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 40℃이었다.
실시예 4-5의 제1 단계에서, 주 유량의 15%의 양의 CS를 -19℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-1)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-1)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 99℃이었다.
실시예 4-5의 제2 단계에서, 주 유량의 14%의 양의 MS를 -7℃로 냉각하고 최종 탱크(R2-2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 최종 탱크(R2-2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 67℃이었다.
표 4는 실시예 4 (실시예 4-1 내지 4-5) 및 저온 단량체 용액을 공급하지 않은 비교실시예 4 사이를 비교해서 보여준다.
물성 실시예 4-1 실시예 4-2 실시예 4-3 실시예 4-4 실시예 4-5 비교예 4
(CS, MS 없음)
최종 탱크(R2-1)에 공급된 단량체 및 단량체 용액 사이의 온도 차이 (ΔT) ℃ 93 77 65 99 99 -
최종 탱크(R2-2)에 공급된 단량체와의 온도 차이 (ΔT) ℃ 80 35 35 40 67 -
수율 100 100 100 100 100 56.6
시스 1,4 결합 함량 (중량%)*1 98 98 98 98 98 93
HI (중량%)*2
(n-헥산불용성분)		 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 0.7
ηsp/C*3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.1
*1: 시스 1,4 결합 함량(중량%)은 매트릭스 중합체 중의 시스 1,4 함량임.
*2: VCR에서 생성된 SPB의 양을 나타냄.
*3: 신디오탁틱 반응의 점도 측정.
Figure pct00004
비교예 4에서는, 수율이 56.6% (수율 100%를 갖는 실시예 4-1을 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다. 더구나, 시스 결합 함량은 허용 범위를 만족시키지 않았고 원하는 물성도 얻어지지 않았다.
또한, 비교예 4에서, HI (중량%) (n-헥산불용분) 및 ηsp/C도 허용 범위를 만족시키지 않았으며, 그래서 SPB를 통한 보강효과도 기대할 수 없다.
실시예 4에서는, 높은 수율이 얻어졌고, 시스 결합 함량, HI 및 ηsp/C도 모두 허용 범위 내에 포함되었으며, 원하는 물성도 얻어졌다.
<실시예 5: 변형예>
3개의 중합 탱크를 직렬로 연결하여 유니모달 (중간 분자량) 폴리부타디엔을 제조하는 실시예가 도 5를 기반으로 설명된다. 본 실시예는 일반 등급의 변형예이다.
단량체로서 36 중량%의 1,3-부타디엔 및 용매로서 39 중량%의 부텐 및 25 중량%의 시클로헥산을 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속적으로 공급하였다.
초기 탱크(R1)은 열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절을 통해 및 염수를 사용하는 냉각을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 5에서, 주 유량의 8%의 양의 CS와 주 유량의 5%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 13%이고 59중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -12℃로 냉각하고 제2 탱크(R2)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 제2 탱크(R2)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 84℃이었다.
또한, 주 유량의 3%의 양의 CS와 주 유량의 2%의 양의 MS를 혼합하여, 주 유량에 대해 5%이고 60중량%의 단량체 농도를 갖는 단량체 용액을 -12℃로 냉각하고 제3 탱크(R3)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 제3 탱크(R3)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 86℃이었다.
표 5는 실시예 5 및 저온 단량체 용액을 공급하지 않은 비교예 5 사이의 비교를 보여준다.
Figure pct00005
*1: 시스 1,4 결합 함량(중량%)은 매트릭스 중합체 중의 시스 1,4 함량임.
비교예 5에서는, 수율이 92% (수율 100%를 갖는 실시예 5를 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다. 더구나, 시스 결합 함량은 허용 범위를 만족시키지 않았고 원하는 물성도 얻어지지 않았다.
실시예 5에서는, 높은 수율이 얻어졌고, 원하는 물성도 또한 얻어졌다.
<실시예 6: 변형예>
단독 중합의 실시예가 도 6을 기초로 설명된다. 유니모달 (중간 분자량) 폴리부타디엔이 중합 탱크(R0)에서 제조된다. 본 실시예는 일반 등급의 변형예이다.
단량체로서 36 중량%의 1,3-부타디엔과 용매로서 39 중량%의 부텐 및 25 중량%의 시클로헥산을 포함하는 중합 단량체 조정 용액을 준비하고 원료물질로서 연속적으로 공급하였다.
열교환기(현열효과)를 사용하는 온도조절과 염수를 사용하는 냉각에 더하여, 중합 탱크(R0)는 단량체 용액의 별도 공급을 통해 소정의 중합 온도로 조절하였다.
실시예 6-1에서, 주 유량의 18%의 양의 CS를 -13℃로 냉각하고 중합 탱크(R0)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 중합 탱크(R0)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 85℃이었다.
실시예 6-2에서, 주 유량의 14%의 양의 CS를 -10℃로 냉각하고 중합 탱크(R0)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 중합 탱크(R0)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 83℃이었다.
실시예 6-3에서, 주 유량의 12%의 양의 CS를 -12℃로 냉각하고 중합 탱크(R0)에 공급하였다. 염수를 사용하여 냉각하면서, 용액은 중합 탱크(R0)에서 소정의 중합 온도로 조절하였다. 이때, 중합 용액 및 별도로 공급된 단량체 용액 사이의 온도 차이는 83℃이었다.
표 6는 실시예 6 및 저온 단량체 용액을 공급하지 않은 비교실시예 6 사이의 비교를 보여준다.
Figure pct00006
*1: 시스 1,4 결합 함량(중량%)은 매트릭스 중합체 중의 시스 1,4 함량이다.
비교실시예 6에서는, 수율이 95% (수율 100%를 갖는 실시예 6-1를 기준으로 함)이어서 충분한 수율이 얻어지지 않았다. 더구나, 시스 결합 함량은 허용 범위를 만족시키지 않았고 원하는 물성도 얻어지지 않았다.
실시예 6에서는, 높은 수율이 얻어졌고, 원하는 물성도 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 원료물질로서 디엔계 단량체 용액을 중합 탱크에 공급하여 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    중합 탱크 내의 중합 용액보다 낮은 온도의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체 용액을, 원료 물질 공급과 별도로, 중합 탱크에 공급하는, 방법.
  2. 복수개의 중합 탱크를 통한 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    중합 탱크 내의 중합 용액보다 낮은 온도의 디엔계 중합체 또는 디엔계 단량체 용액을, 초기 중합 탱크 이외의 임의의 중합 탱크에 공급하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔계 중합체가 폴리부타디엔인, 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디엔계 단량체가 부타디엔인, 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 동일 분자량이 초기 중합 탱크 및 중합 탱크 내에 존재하고;
    디엔계 단량체의 단량체 농도가 30 중량% 내지 70 중량%이고;
    중합 탱크 내의 중합 용액 및 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이가 30℃ 내지 100℃이며; 또한
    디엔계 단량체 용액의 공급량이 주 유량의 5% 내지 20%인,
    디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 초기 중합 탱크의 분자량 보다 더 낮은 분자량을 갖는 중합체를 중합 탱크에서 중합하고, 고분자량 중합체와 저분자량 중합체의 중량비가 2:8 내지 8:2가 되도록 혼합하고;
    디엔계 단량체 용액의 단량체 농도가 65 중량% 내지 75 중량%이며;
    중합 탱크 내의 중합용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이가 40℃ 내지 105℃이고;
    디엔계 단량체 용액의 공급량이 주 유량의 5% 내지 20%인,
    디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 중간 분자량을 갖는 중합체를 초기 중합 탱크에서 중합하고, 플라스틱 수지를 중합 탱크에서 중합하고, 이들 둘 다를 혼합하고;
    디엔계 단량체 용액의 단량체 농도가 100 중량%(단량체)이며;
    중합 탱크 내의 중합 용액과 다엔계 단량체 사이의 온도 차이가 50℃ 내지 90℃이고;
    디엔계 단량체의 공급량이 주 유량의 5% 내지 20%인,
    디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 하기 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계를 포함하고:
    제1 단계에서, 고분자량 중합체는 제1 단계의 초기 중합 탱크에서 중합되고, 중합 용액은 제1 단계의 초기 탱크 이외의 중합 탱크에 공급되며, 저분자량 중합체는 상기 중합 탱크에서 중합되고;
    제2 단계에서, 중간 분자량 중합체는 제2 단계의 초기 중합 탱크에서 중합되고, 중합 용액은 제2 단계의 초기 탱크 이외의 중합 탱크에 공급되며, 플라스틱 수지는 상기 중합 탱크에서 중합되고;
    제3 단계에서, 제1 단계의 생성물 및 제2 단계의 생성물이 혼합되고;
    여기서, 제1 단계에서:
    디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 30 중량% 내지 50 중량%이고;
    중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 40℃ 내지 105℃이며;
    디엔계 단량체의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%이며;
    제2 단계에서:
    디엔계 단량체 용액의 단량체 농도는 100 중량%(단량체)이고;
    중합 탱크 내의 중합 용액과 디엔계 단량체 용액 사이의 온도 차이는 35℃ 내지 90℃이며;
    디엔계 단량체의 공급량은 주 유량의 5% 내지 20%인,
    디엔계 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6828957B2 (ja) * 2016-07-07 2021-02-10 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154820A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Ube Ind Ltd ポリブタジエンの重合方法
JP2006274010A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造法
JP2007063391A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Ube Ind Ltd 改質ブタジエンゴムの製法
JP2012102248A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Japan Elastomer Co Ltd 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
WO2013146253A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1051566A (zh) * 1990-12-26 1991-05-22 中国石油化工总公司锦州石油化工公司 丁二烯本体聚合和共聚合的方法
CN1261900A (zh) * 1997-08-27 2000-08-02 陶氏化学公司 使用多个串联的反应器的间规乙烯基芳烃的聚合反应
DE10105401A1 (de) * 2001-02-07 2002-08-22 Bayer Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
JP2007023232A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Ube Ind Ltd 新規なビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法
JP5594207B2 (ja) * 2011-03-28 2014-09-24 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用ラテックスの製造方法、ディップ成形用ラテックス及びディップ成形用組成物並びにディップ成形物
JP6124648B2 (ja) * 2013-03-28 2017-05-10 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154820A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Ube Ind Ltd ポリブタジエンの重合方法
JP2006274010A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Asahi Kasei Chemicals Corp 変性共役ジエン系重合体の製造法
JP2007063391A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Ube Ind Ltd 改質ブタジエンゴムの製法
JP2012102248A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Japan Elastomer Co Ltd 変性共役ジエン系共重合体、その製造方法、及び変性共役ジエン系共重合体組成物
WO2013146253A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 株式会社クラレ ビニル系重合体の製造方法

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