DE2436259A1

DE2436259A1 - Verfahren zur substanzpolymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number: DE2436259A1
Application number: DE2436259A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Peuker; Hubert Dr Sutter
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1974-07-27
Publication date: 1976-02-12
Also published as: CA1056998A; NL162090C; FR2279768A1; IT1044405B; JPS5137177A; GB1478265A; BE831721A; FR2279768B1; US4058654A; NL7508918A

Description

j NACHGERaOHT 1

ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Köln-Wörringen Sh/Bu

Verfahren zur Substanzpolymerisation von ^-Olefinen

Die E_rfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von ^-Olefinen in Substanz, d.h. in Abwesenheit von Verdünnungs- oder Suspendiermitteln, mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder Chromoxid bzw. Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren, unter Verwendung von selbstabstreifenden Zwei- oder Mehrwellenschneckenreaktoren.

Die bekannten großtechnischen Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von ^-Olefinen im mittleren und niederen Druckbereich mit Hilfe metallorganischer Mischkatalysatoren oder Chromoxid bzw. Molybdän oxid enthaltender Lataly sporen, werden im allgemeinen in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungs- oder Suspendiermittels, das nach Abtrennung des Polymeren und Restmonomeren aufgearbeitet und in den Prozeß zurückgeführt werden muß, ausgeführt. Die Rückführung des Verdünnungs-oder Suspendiermittels erfordert einen hohen technologischen Aufwand und ist wegen der dabei unvermeidbaren Verluste an Verdünnungs-oder Suspensionsmitteln, sehr kostspielig. Das gleiche gilt auch für die Rückführung der normalerweise beträchtlichen Restmonome rmengen. Bei diesen Verfahren fällt im allgemeinen das Polymerisat nach seiner Abtrennung und Trocknung in sehr feinteiliger und pulvriger Form an und muS normalerweise durch Nachverarbeitung in Granulierextrudern in eine marktgängige Form gebracht werden.

EC 73 - 1 -

BAD ORlQiNAU

509887/0539

Bekannt sind weiterhin Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von o( - Olefinen (s. Chem. Eng. Sept. 18, 1972, S. 104 - 105, Chem. Eng. Oct. 16, 1972, S. 62), in welchen das Monomer, welches als Kreisgas geführt wird, die Rolle eines Verdünnungsmittels übernimmt. Dabei muß die Kreisgasmenge ein Vielfaches der Frischgasmenge betragen. Sowchl die Abtrennung des feinteiligen Polymeren aus einer sehr großen Gasmenge, als auch deren Rückführung, Kühlung und Reinigung erfordern aufwendige Verfahrensschritte. Auch dabei muß das sehr feinteilig anfallende Polymerisat z.B. durch Nachverarbeitung in Granulierextrudern in eine erwünschte Form gebracht werden.

In der DT-AS 1 247 657 wird ein Verfahren beschrieben, welches in Gegenwart von vorgebildetem Polymerisat als Verdünnungs mittel durchgeführt wird. Als Reaktoren werden spezielle Autoklaven, druckfeste Kneter oder einwellige Schneckenextruder genannt, deren Schneckenwelle eine axiale Bohrung aufweist, durch die ein Teil der Polymerschmelze vom Auatragsende in die Einspeisezone des Extruders zurückgeführt wird.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ablaufen wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und ein großes Reaktionsvolumen beansprucht wird. Dies führt zwangsläufig zu einer deutlichen Verschlechterung der Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion, d.h. zu einem schlechteren Nutzungsgrad des Reaktionsraumes. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß Polymerablagerungen in Reaktoren und Aufarbeitungsbehältern unvermeidbar sind und von Zeit zu Zeit mit erheblichem Aufwand entfernt werden müssen.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von «{-Olefinen mit gegebenenfalls anderen Monomeren in Substanz gefunden, in welchem als Katalysator

EC 73 - 2 -

5 098 8 7/0539

metallorganische Mischkatalysatoren aus Metallverbindungen der vierten bis sechsten Nebengruppe oder der achten Hauptgruppe des Perioden-Systems und metallorganischen Verbindungen der Elemente der ersten bis dritten Gruppe des Perioden-Systems, oder Oxide der sechsten Nebengruppe des Perioden-Systems enthaltende Katalysatoren, Verwendung finden,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Verdünnungsmittel in selbstreinigenden Zwei-oder Mehrwellenschneckenreaktoren bei Drucken zwischen 5 und 200 bar, vorzugsweise 10 und 100, und mit einem aufsteigenden Temperaturprofil durchgeführt- dessen unterer Bereich zwischen -50 und 30⁰C, vorzugsweise -20 und 30⁰C, und dessen oberer Bereich zwischen 50 und 200⁰C, vorzugsweise 80 und 180⁰C liegt.

Bei den erfindungsgemäß Anwendung findenden selbstabstreifenden bzw. selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschneckenreaktoren handelt es sich im Prinzip um Schneckenextruder in it. ewei oder mehreren Schneckenwellen, deren Gänge miteinander im Eingriff stehen. Die Wellen drehen sich bevorzugt - aber nicht notwendigerweise - gleichsinnig. Der innere Wellendurchmesser ist normalerweise über die ganze Länge der Welle konstant. Die Steigung der Gänge wird im allgemeinen den Erfordernissen des Reaktionsablaufes abgepaßt, d.h. sie kann entsprechend den Volumenänderungen des Reaktionsgutes variieren und - im Falle von Druckaufbauzonen - sogar rückläufig sein. Sind im Reaktionsablauf besondere Mischvorgänge vorgesehen, z.B. zum Untermischen von Abstoppern, Stabilisatoren oder sonstigen Additiven, so können die entsprechenden Wellenbereiche mit Knetscheiben ausgestattet sein. Zur Unterstützung der Temperaturführung kann es vorteilhaft sein, als Hohlwellen ausgebildete Schneckenwellen, die an ein Heiz-Kühl-System angeschlossen sind, zu verwenden. Spezielle Ausführungsformen solcher Reaktoren sind beispielsweise in der DT-PS 813 154, DT-PS 862 668 und DT-PS 940 109, US-PS 2 814 472 und US-PS 3 122 356 beschrieben.

EC 73 - 3 -

ORIGINAL INSPECTED

r-, Q Q '■ \ '.; 7 / 0 ¹J 3 Π

U^: £ ,J

Figur 1 zei^ t einen schematischen Querschnitt und Figur 2 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch einen Schneckenwellenreaktoc. Das Gehäuse des Schneckenwellenreaktors 3 ist dem äußeren 'Jmfang der Schneckenwellen 4 sehr genau angepaßt und hat bevorzugt mehrere getrennt zu beaufschlagende Heizbzw. Kühlmantel 2. Über die ganze Gehäuselänge sind zahlreiche bis in den Reaktionsraum reichende Bohrungen angebracht, die zur Aufnahme von Temperaturfühlern 1 und zur Einspeisung von Reaktionskomi:onenten dienen. In Figur 2 sind durch die Ziffern der Motor und 6 das Getriebe eines Schneckenwellenreaktors bezeichnet und durch die Ziffer 7, 8 und 9 einzelne Zonen des Reaktors auf die in den Beispielen Bezug genommen wird (7= Eingangszone; 8=Reaktionszone; 9= 'Mischzone)

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden selbstreinigenden Sehneckenwellenreaktoren sind zwangsfördernd, wodurch eine intensive Durchmischung des Reaktionsgutes unter laufender Erneuerung der Oberfläche, eine Vermeidung von Inhomogenitäten innerhalb begrenzter Zonen, kurze Diffusionswege zu den aktiven Zentren, eine gute Temperaturführung und ein guter Wärmeübergang nach außen erreicht werden. Weiterhin wird durch die erfindungsgemäß Verwendung findenden Sehneckenwellenreaktoren eine Propfenförderung bzw. ein enges Verweilzeitspektrum des Reaktionsgutes erreicht, wobei sich definierte Reaktionszonen ausbilden und somit keine unkontrolliert langen Verweilzeiten für Teile des Reaktionsgutes, die zu unerwünschten Folgereaktionen führen können, entstehen, überraschenderweise sind bei den erreichbaren kurzen Verweilzeiten hohe, praktisch quantitative Umsätze möglich., was sehr hohe Raun-Zeit Ausbeuten zur Folge hat.

Die Dimensionierung des erfindungsgemäß Anwendung findenden Schneckenwellenreaktors ist von Fall zu Fall verschieden. Wesentliche Gesichtspunkte für die Auswahl sind dabei Verweilzeit, Durchsatz, Temperatürführung, Viskositätsverhalten sowie Zahl und Art der Verfahrensschritte. Bei dem erfindungsgemäßen

B 0 9 8~8 ΊΓΟ 5 3 9 ^{0RIGINAL lNSPE0TED}

Verfahren reichen normalerweise L/D-Verhältnisse (L=Länge, D=Durchmesser einer Schneckenwelle) bis zu 30 aus. Sind, aus verfahrenstechnischen Gründen größere L/D-Verhältnisse erforderlich, so empfiehlt sich eine Kombination mehrerer Schneckenreaktoren.

Als o( - Olefine, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 genannt, bevorzugt Äthylen, Propylen und Buten-1. Die o(-01efine können für sich oder im Gemisch miteinander, oder im Gemisch mit anderen Comonomeren, wie z.B. Dicyclopentadien oder Isopren eingesetzt werden.

Als Katalysatoren, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, seien metallorganische Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ, sowie Oxide der sechsten Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise Chromoxid oder Molybdänoxid enthaltende Katalysatoren genannt.

Metallorganische Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ entstehen bekanntlich bei der Kombination von Verbindungen der Metalle der 4· bis 6. Nebengruppe oder der 8. Gruppe des Perioden-Systems mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der bis 3. Gruppe des Periodensystems der Elemente.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Verwendung findenden Katalysatorsysteme zur Steigerung ihrer Wirksamkeit bzw. Selektivität oder zur Erzielung spezieller Polymereigenschaften durch Zusätze wie z.B. lewissäuren oder Alkylhalogenide zu modifizieren.

Die Verwendung findenden metallorganischen Mischkatalysatoren können als solche oder auch in Form von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden. Chromoxid- oder molybdänoxidhaltige Katalysatoren finden im allgemeinen als Trägerkatalysatoren Anwen-

EC 73 - 5 -

509887/0539

dung. Trägermaterialien, welche Verwendung finden können, sind z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat oder Aluminiumphosphat. Die Katalysatorkomponenten können in an sich bekannter Weise, z.B. durch Imprägnieren des Trägermaterials mit den entsprechenden Salzlösungen, durch Ausfällen der aktiven Katalysatorkomponente in Gegenwart des Trägermaterials oder durch gemeinsames Fällen solcher Verbindungen mit den Träger bildenden Verbindungen erhalten werden. Die Aktivierung dieser Katalysatoren erfolgt im allgemeinen durch thermische Behandlung.

Die Wahl des geeigneten Katalysatorsystems richtet sich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Aufgabenstellung. Im allgemeinen werden metallorganische Mischkatalysatoren bevorzugt, da sie normalerweise tiefere Starttemperaturen erlauben. Als Katalysatoren finden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt metallorganische Mischkatalysatoren Verwendung, welche als Komponenten Titanhalogenide oder Vanadinhalogenide, vorzugsweise Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadin oxy c hl or id und als weitere Komponente Alurniniusalky !verbindungen oder Alky!aluminiumhalogenide mit 1-6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,vorzugsweise Triäthylaluminium^iäthylaluminiuiachlorid, Athylaluminiuras es quichl orid und Trisobutylaluminium enthalten. Das Mischverhältnis der beiden Komponenten liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 10,0. Die Zugabe des Katalysators kann den Umständen entsprechend verschieden erfolgen. Sofern erforderlich, sollten für den Katalysator solche Verdünnungsmittel gewählt werden, die im Polymerisat nicht stören oder durch Ausgasen leicht zu entfernen sind, beispielsweise Paraffinwachs, Paraffinöl, bzw. Butan und Pentan. Bei Verwendung von metallorganischen Mischkatalysatorsystemen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangskomponenten des Katalysatorsystems gegebebenfalls in getrennten Monomerteilmengen zu lösen oder zu dispergieren

EC 73 - 6 -

509887/0539

und durch Zusammenführen geregelter Mengenströme dieser Teilmengen, gegebenenfalls nach Zugabe ergänzender Monomermengen, die Polymerisation auszulösen. Man kann aber auch die die Katalysatorkomponenten enthaltenden geregelten Mengenströme, gegebenenfalls zusammen mit ergänzenden Monomermengen zur Vorreaktion zusammenführen und deren Mischung in den Schneckenreaktor einspeisen. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Verwendung findenden Mischkatalysatoren für sich gesondert außerhalb des Reaktors herzustellen. Die so hergestellten Mischkatalysatoren oder die Trägerkatalysatoren werden normalerweise in Form hochkonzentrierter Dispersionen, in z.B. P-?-raff in öl zugegeben.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Katalysatormengen sind wegen der hohen Monomerkonzentration im Reaktionsgemisch erwartungsgemäß sehr gering und liegen - gleiche Katalysatorsysteme vorausgesetzt - deutlich unter denen bei in Verdünnung ablaufenden Reaktionen. Neben Kosteneinsparungen bringt dies den verfahrenstechnischen Vorteil, daß eine Entfernung der Katalysatorrückstände aus dem Reaktionsprodukt nicht erforderlich ist.

Sofern eine Desaktivierung des Katalysatorsytems erforderlich ist, was bei metallorganischen Mischkatalysatoren im allgemeinen der Fall ist, kann dies derart erfolgen, daß man dem Reaktionsgemisch, kurz vor seinem Austritt aus dem Schneckenwellenreaktor eine als Abstopper geeignete Substanz zudosiert. Als solche Substanzen eignen sich Verbindungen mit gegenüber dem Katalysatorsystem reaktiven Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, .Carbenyl-Gruppen, wobei der Abstopper auch mehrere gleiche oder verschiedene solcher Gruppen und chelatbildende Eigenschaften haben kann.

EC 73 - 7 -

5098 B 7/0539

2A36259

Sollen dem Polymerisat noch Stabilisatoren und/oder Additive wie Antistatika, Treibmittel, Vernetzer zugesetzt werden, so kann das in gleicher Weise wie für den Abstopper beschrieben erfolgen und kann vorzugsweise auch mit diesem gemeinsam vorgenommen werden. Der Zusatz eines Desaktivators und gegebenenfalls von Additiven erfolgt normalerweise in Substanz, z.B. als Schmelze oder als wechselseitige Lösung der Komponenten, mit Hilfe einer regelbaren Dosierpumpe in die Mischzone 9 (Abb.2) des Schneckenreaktors. Eine optimale Durchmischung der Komponenten wird durch den Einbau von Knetscheiben im Bereich der Mischzone 9 (Abb. 2) erreicht.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann eine Molekulargewichtsregelung durch geeignete Regler wie Wasserstoff vorgenommen werden oder man kann durch örtlich getrennte Einspeisung einer weiteren Monomerkomponente Copolymerisate mit Blockaufbau erzielen.

Die Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem Stand der Technik aufweist, sind folgende:

1. Sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeute

2. Das VerfahMn ist einfach zu handhaben und in seiner Anwendung sehr flexibel.

3. Die Rückführung und Reinigung von Verdünnungsmitteln oder Monomeren entfällt.

4. Für die Desaktivierung und Additivzumischung sind keine gesonderten Arbeitsgänge erforderlich.

EC 73 - 8 -

509887/0539

S. Geringer Katalysatorbedarf (da maximale Monomerkonzentration); auf Entfernung der Katalysatorrückstände kann verzichtet werden.

ο. Das Polymerisat fällt ohne Zwischenschaltung einer weiteren Verfahrensstufe in gebrauchsfertiger Form an.

7. Polymerablagerungen im Reaktionsraum entstehen nicht; eine Reinigung ist daher nicht erforderlich.

EC 73 - 9 -

509887/0539

Beispiele

Für die nachfolgenden Beispiele gilt die folgende allgemeine Arbeitsweise.

Als Reaktor dient ein selbstabstreifender Zwiewellenschneckenreaktor von 1 m Länge. Die Schneckenwellen sind aus Chromstahl, mit einem Durchmesser von 32 mm außen und 24 mm im Kern; sie sind zweigängig und haben im Gewindeteil eine Steigung von 12 mm. Das Le->z e Fünftel der Wellen, was der Mischzone 9 (siehe Abb.2)entspricht, ist mit Knetscheiben ausgestattet. Die Schneckenwellen drehen sich gleichsinnig und werden mit einem Motor über ein Getriebe mit variabler Drehzahl angetrieben. Das L/D-Verhältnis (Länge/Durchmesser) des Schneckenreaktors beträgt 31, das (freie) Reaktionsvolumen etwa 450 ml. Das Reaktionsgehäuse 3 ist von einem Kühl- bzw. Heizmantel 2 (Abb.2) umgeben, der in mehrere Zonen unterteilt ist. Die Temperaturmessung.im Reaktionsraum erfolgt mit Hilfe mehrerer Temperaturfühler, die längs des Reaktorgehäuses angeordnet sind. Die Meßstellen der Temperaturfühler sind mit dem Reaktionsgemisch in Berührung.

Die Monomeren entsprechen den üblichen Reinheitsanforderungen für die Polymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren bzw. chrom- oder molybdänoxidhaltigen Trägerkatalysatoren. Ihre Dosierung erfolgt im lallgemeinen zweckmäßigerweise im unterkritischen Bereich, d.h. in flüssiger Form mit Hilfe von regelbaren Dosierpumpen. Vorlage, Pumpe und Leitungen für die Monomere sind erforderlichenfalls kühlbar. Das Monomer wird in die ebenfalls kühlbare Eingangszone 7 (siehe Abb. 2) des Schneckenreaktor dosiert.

EC 73 - 10 -

509887/0539

Der Katalysator wird mittels regelbarer Dosierpumpen entweder in Form von Lösungen bzw. Dispersionen seiner Komponenten in Teilmengen des Monomeren oder als Ganzes in Form einer hochkonzentrierten Dispersion in Paraffinöl in die Eingangszone des Schnekkenreaktors dosiert.

Die Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt: Monomer bzw. Monomergemisch und Katalysator bzw. die Katalysatorkomponenten enthaltenden Monomerteilströme werden hinsichtlich Menge und Verhältnis entsprechend der Vorgabe geregelt in die Eingangszone des Schneckenreaktors dosiert. Die Drehzahl der Schneckenwellen wird so eingestellt, daß der Vorschub dem Gesamtvolumen aller eingespeisten Komponenten entspricht was eine optimale Nutzung des Schneckenreaktors ergibt. Die Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit erfolgt sowohl über ein im allgemeinen gleichmäßig in Förderrichtung ansteigendes Temperaturprofil, als auch über eine Mengen- und/oder Verhältnisänderung des Katalysators, so daß bis zum Eintritt in die Mischzone vollständiger Umsatz erreicht ist.

Nach dem Durchlaufen der Mischzone, in der der Katalysator desaktiviert und ggf. das Polymerisat mit Additiven innig gemischt wird, verläßt das Reaktionsprodukt den Schneckenreaktor über eine Düsenplatte. Die austretenden Stränge oder Bänder werden durch ein Wasserbad abgekühlt und granuliert bzw. geschnitten.

Beispiel 1

Die Herstellung von ataktischem Polybuten-1 erfolgte gemäß der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift.

- 11 -

509887 /0539

Dabei wurde das als Monomer eingesetzte Buten-1 mit einem Druck von etwa 10 bar und einer Temperatur von -5⁰C mittels einer
Kolbendosierpumpe in die Eintrittszone des Schneckenreaktors eingespeist. Die Menge des für die einzelnen Versuche a bis f eingesetzten Buten-1 ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Der Katalysator bestand aus ^- TiCl,/Al(C_oH_c)^,in den Versuchen a und c bis f im Holverhältnis 1:1,ö,im Versuch b in, Molverhältnis 1:8. Der Katalysator wurde mit sorgfältig getrocknetem Paraffinöl angeteigt und als 50 ?£ige Paste mittels einer Zahnradpumpe in die Eintrittszone des Schneckenreaktors dosiert. Die in den
einzelnen Versuchen eingesetzte Katalysatormenge geht aus der Tabelle 1, Spalte 4 hervor.

Zum Desaktivieren und Stabilisieren wurde in die Mischzone ein 1:1-Gemisch aus 2,4-Di-t-butyl-p-kresol und Triäthanolamin in solcher Menge eindosiertj, daß das Reaktionsprodukt etwa 0,3 0,5 /£ des Gemisches enthielt.

In Tabelle 1 sind für die einzelnen Versuche die Versuchsdaten tabelliert.

Tabelle 1

	1	2	3	4	5	7	8 J₉	6
Ver	Mono-	RZD	VZ	mmol Ti	Temperatur (⁰C)	-5	I 5 - 70\| 90	ML-^
such	meres (l/h)	(1/1· H)	(min )	100g Mon	Zone	-5	5 - 70J 90
					0	10 - 70\| 90
a	1,8	4	15	1,0	0	10 - 9oi 100	32
b	1,8	4	15	1,0	0	15 -10Oj100	38
C	1,8	4	15	■ 0,7	ο Ii5 -ioo! loo	30
d	1,8	4	15	0,4	30
e	2,2	4,9	12	0,5	34
f	2,6	5,8	10	0,5	36

- 12 -

509 8 8 7/0539

Die einzelnen Spalten in Tabelle 1 weisen folgende Werte auf: 1. Monomermenge

2 RZD = Raum-Zeit-Durchsatz

3 VZ = Verweilzeit

4 mMol Ti/10Og Mon = eingesetzte Menge TiCl₅ (in Millimol

pro 100 g Monomers)

5 Temperaturangaben für die Eingangszone 7, Reaktionszone 8 und Mischzone 9 (vgl. add. 2)

6 ML-4 = Mooney-Viskosität (10O⁰C)

Die erhaltenen Produkte haben eine Dichte von ca. 0,85 s/ca und zeigen das Verhalten thermoplastischer Elastomere. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich aus durch gutes Walzenverhalten, hohe Defo-Werte (Härte/Elastizität bei 80⁰C : 2750/24), gute Festigkeit F(22 kp/cm ), Dehnung und hohen Modul E (300% : 14 kp/cm²).

Beispiel 2

Die Herstellung von ataktischem "Polybuten-1 erfolgte entsprechend der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise.

Als Katalysator werden TiGl. und Al(i-C.Hq)^ verwendet. Die beiden Katalysatorkomponenten wurden jeweils in Teilmengen des Monomeren unmittelbar vor dem Einsatz gelöst. Diese Lösungen sowie ergänzende honomermengen, wurden in drei Teils"cronen mit Temperaturen von -5⁰C bei Versuch a bis c getrennt in die jJintrittszone des Schneckenreaktors dosiert. Bei Versuch d wurden gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens die beiden die Katalysatorkomponenten enthaltenden Monoiaerteilstrome vor Eintritt in den Schneckenreaktor vereinigt (Das Kengenverhältnis der 3 Teilströme wurde so geregelt, daß sich die in Tabelle 2, Spalte 4 und 4a angegebenen Katalysatorkonzentrationen bzw. Ti/Al-Verhältnisse ergaben). Bei Versuch e wurde gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens aus den gleichen Katalysatorkomponenten

EC 73 - 13 -

509887/0539

JM

ein präfomiertes Katalysatorsystem (Ti Cl₄ und Al Ci-C₄Hg)₅ bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt, 15 Minuten gealtert, Lösungsmittel abdekantiert, mit Paraffinöl angeteigt) hergestellt und wie in Beispiel 1 dosiert.

Die Daten zu den Beispielen zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

	1	2	3	4	4a	5	9	6
Ver	Buten	RZD	VZ	miflol Ti	Ti/Al	Temperatur C	90	ML-4
such	l/h	1/1· h	min	100g M		Zone	90
						7 ! 8	90
a	1,1	2,4	25	0,7	1:1,8	θ! 5 - 70	90	49
b	1,7	3,1	19	0,8	1:2	Oj 5 - 80	90	50
C	1,7	3,4	17,5	1,0	1:1,9	OJ 5 - 80	49
d	2,0	4,4	12	0,7	1:1,8	Oj 5 - 80	50
e	2,2	4,9	13,5	0,5	1:1,8	-5i 5-70	52

Die Bedeutung der Spalten 1 bis 6 ist die selbe wie in Tabelle 1_; Spalte 4 a gibt das Ti/Al-Verhältnis des Katalysatorzusatzes an.

Die Produkte sind in ihrer physikalischen Eigenschaft und in ihrer Verarbeitbarkeit mit den Produkten nach Beispiel 1 vergleichbar.

- 14 -

5 098 87/0539

2U36259

BeJGpiel 3

Die Herstellung eines Äthylen-Propylen-Copolymers erfolgte entsprechend der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise. Im Versuch a bis d wurden Monomergemische aus ca. 80 Gew. i> Propylen und ca. 20 Gew.i» Äthylen mit variierenden Anteilen an Wasserstoff als Molekulargewichtsregler (vgl. Spalte 1a) eingesetzt. In Versuch e wurden dem Ausgangsnaterial zusätzlich 3% Dicyclopentadien zugesetzt. Die Einsatz findenden Monomergemische wurden mit einem Katalysator aus JT -TiCl^VAl(CpH,-), im Molveihältnis Ti/Al von 1 : 1,8 polymerisiert. Der Katalysator wurde mit getrocknetem Paraffinöl angeteigt und als 50%ige Paste mittels einer Zahnradpumpe in die Eintrittszone des Schneckenreaktors dosiert. Das Monomergemisch wurde mit einem Druck von 10 - 20 bar und einer Temperatur von -25⁰C mit Hilfe einer Kolbendosierpumpe in die Eintrittszone des Schneckenreaktors eingespeist.

Zum Desaktivieren und Stabilisieren wurden in die Mischzone ein 1 : 1 Gemisch aus 2,4-Di-t-butyl-p-kresol und Triäthanolamin in solcher Menge eindosiert, daß das Reaktionsprodukt etwa 0,3 bis 0,5 % des Gemisches enthielt.

Die Daten für die einzelnen Versuche sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 5:

	1	1a	0	2	3	4	Ul	9	6
Ver	Mono	Vol.?S	0,01	RZD	VZ	mmol Ti	Temperatur ⁰C	90	MI
such	mer	H₂	0,1	1/1-h	min	100g Mon	Zone	90
	l/h		1				7 ! 8	90
a	4,5	-	10	6	0,25	-15!0-80	90	0,8
b	3,8	8,5	7	0,5	-15 j 0-90	90	1
C	3,8	8,5	7	0,5	-15Ϊ0-90	4-6
d	3,8	8,5	7	0,5	-15 j 0-90	10
e	4,1	9	6,5	1,5	-15!5-9O	-

- 15 -

5 09887/0539

Die Bedeutung der Spalten 1 bis 5 ist die gleiche wie in Tabelle 1.Spalte 1 a enthält den Anteil an Wasserstoff im Monomergemisch/in Spalte 6 sind als Bewertungsgröße für das Molekulargewicht die Schmelzindizes bei 2,16 kp und 190 C aufgeführt (MI = melt index). Die erhaltenen Produkte zeigen, zwar weniger ausgeprägt als die ataktischen Polybutene der Beispiele 1 und 2, Elastomereigenschaften, die mit steigendem Schmelzindex ausgeprägter werden. Ein Produkt mit MI = 2,5 weist eine Mooney-Viskosität ML-4 (10O⁰C) von ca. 60 auf. Versuchsprodukt 4 e konnte mit Schwefel vernetzt werden.

Beispiel 4

Die Herstellung von Polypropylen erfolgte entsprechend der oben beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise.

Als Monomer wurde Propylen mit dem gleichen Katalysatorsystem wie in Beispiel 3 polymerisiert. In Versuch b enthält das eingesetzte Propylen zusätzlich o,oiVol i» Wasserstoff. Die Dosierung des Propylene erfolgte mittels einer Kolbendosierpumpe bei einer Temperatur von -20⁰G und einem Druck von 20 bar in die Eintrittszone des Schneckenreaktors. Die Desaktivierung und Stabilisierung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 3.

Wegen des hohen Schmelzbereiches von Polypropylen wurde zwischen Mischzone und Düsenplatte ein kurzes beheizbares Zwischenstück eingesetzt, um durch Nachheizen bei 170 - 180⁰C die Platizität des Materials so einstellen zu können, daß

EC 73 - 16 -

509887/0539

ein guter Austrag aus der Düsenplatte erreicht werden konnte,

Tabelle 4 zeigt die Versuchsdaten (Bedeutung der einzelnen Spalten ist gleich wie in Beispiel 3)

Tabelle 4

	1	2	3	4	VJl	one	160 160	6
Ver	Monomer l/h	RZD 1/1-h	VZ rnin	mraol Ti	Temperatur C	30-100 40-110	KI 2,16/ 13O⁰C
such	1,8 ?	4 4,4	15 13,5	10Og Mon	/		0,7 2,5
a b	1,0 0,9	-10 -10

Der heptanlösliche Anteil der Versuchsprodukte liegt bei Die erhaltenen Polymere lassen sich zu Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeiten.

- 17 -

Rnä8ß7/0539

Claims

NACHQEREIOHT

λζ

Patentansprüche

(\J Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von-Y-OIffinen mit gegebenenfalls anderen Koncmeren in Substanz, in welche als Katalysatoren

.ietii!organische Mischkatalysatoren aus Metallverbindungen der vierten bis sechsten Nebengruppe oder der achten Haupt-Gruppe des Perioden-Systems und metallorganischen Verbindungen der Elemente der ersten bis dritten Gruppe des Perioden-Systems, oder Oxide der sechsten Nebengruppe des I -:rioden-3ystems enthaltende Katalysatoren, Verwendung

church gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Verdünnungs· r.ictei in selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschr.eckenre iktoren bei Drucken zwischen 5 und 200 bar und nit einem .vT:?teilenden Temperaturprofil durchführt, dessen unterer Erreich zwischen -50 und 30⁰G und dessen oberer Bereich mischen 50 und 200⁰C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von metallorganischen Mischkatalysatoren die Katalysatorkomponenten getrennt voneinander in getrennten Monomerteilmengen löst oder dispergiert und durch Zusammenführen geregelter Mengenströme dieser Teilmengen, ggf. zusammen mit ergänzenden Monomermengen, die Polymerisation auslöst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten enthaltenden geregelten Mengenströme, ggf. zusammen mit ergänzenden Monomermengen, zur Vorreaktion zusammenführt und deren Mischung in den Schneckenreaktor einspeist.

EC 73 - 18 -

BAD ORIGINAL

R η Q a a 7 /fiRTQ

NACHGEREiOHT
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen für sich außerhalb des Reaktionsgefäßes hergestellten Katalysator einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das o(-01efin Äthylen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das <{ -Olefin Propylen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das X-Olefin Buten-1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das X-Olefin 4-Methylpenten-1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 6, 7 und b, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus ^-Olefinen und anderen ungesättigten Verbindungen herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man unterschiedliche Monomere an räumlich getrennten Stellen in den Schneckenreaktor einspeist.

EC 73 - 19 -

509887 /0539

Leerseite