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Das flüssige Kohlenwasserstoffverdunnungsmittel nach der Erfindung dient als ein inertes Dispergierungsmittel und als Wärmeübertragungsmedium bei der Durchführung des Verfahrens. Während der flüssige Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel für die Äthylenbeschickung ist, ist das Polymer bei der Temperatur, bei der die Polymerisierung ausgeführt wird, in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlöslich. Die flUsi sigen Kohlenwasserstoffe, welche verwendet werden können, sind solche, die flüssig und chemisch inert unter den Reaktionsbedingungen sind. Paraffine, wie solche, die 3 - 12, vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen, können vorteilhafterweise bei der DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.
Beispiele für solche Paraffine sind Propan, n-Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Decan, 2,2, 4-Trimethylpentan (Isooctan) u. ähnl. Es ist aber klar, dass auch einige Naph- ) thene in dem flüssigen Paraffin toleriert werden können und dass Mischungen von Paraffin und/oder Isoparaffinen verwendet werden können. Eine andere Klasse von Kohlenwasserstoffen, welche verwendet werden können, sind Naphthenkohlenwasserstoffe, die 5 - 6 Kohlenstoffatome in dem Naphthenring besitzen und die in flüssiger Phase unter den Polymerisierungsbedingungen gehalten werden können. Beispiele für solche Naphthenkohlenwasserstoffe sind Cyclohexan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Mei thylcyclohexan, Älhylcyclohexan, die Methyläthylcyclopentane, die Methylpropylcyclohexane und die Äthylpropylcyclohexane.
Eine vorzugsweise Unterklasse von Naphthenkohlenwasserstoffen innerhalb der oben angegebenen Hauptklasse sind solche Naphthenkohlenwasserstoffe, die 5 - 6 Kohlenstoffatome in einem einzigen Ring besitzen und 0 - 2 Methylgruppen als einzige Substituenten an dem Ring. Solche vorzugsweisen Naphthenkohlenwasserstoffe sind Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, die Methylcyclopentane und die Dimethylcyclohexane. Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, Mischlingen von Paraffin- und Naphthenkohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium zu verwenden.
Wenn Butan und höhere Paraffinkohlenwasserstoffe als Reaktionsmedium verwendet werden, liegt die Polymerisierungstemperatur bei etwa 1100 und darunter, vorzugsweise bei 1070 und darunter, Propan, das eine kritische Temperatur von etwa 970 besitzt, ist günstig in dem Bereich, in welchem es in flüssiger Phase gehalten werden kann. Der Temperaturbereich der Naphthenkohlenwasserstoffe liegt bei etwa 880 und darunter, vorzugsweise bei etwa 820 und darunter. Wenn Mischungen von Paraffin- und Naphthenkohlenwasserstoffen verwendet werden, liegt die obere Temperaturgrenze zwischen 88 und 1100 je nach der Zusammensetzung der Mischung.
Mit Rücksicht auf die oberen Temperaturgrenzen, wie oben angegeben, liegt die Temperatur im Fall von Paraffinverdünnungsmitteln bei annähernd 1100 und fUr Cycloparaffinverdünnungsmittel bei annähernd 88 . Es ist ein sehr enger Temperaturbereich, innerhalb dessen die Umwandlung, d. h. vom klebrigen agglomerierten Polymer zum granularen Polymer, stattfindet, und die Bedingungen können variieren je nach dem Wechsel der absoluten oberen Grenze. Jedoch sind die absoluten oberen Grenzen für Paraffine und Cycloparaffine annähernd die angegebenen Temperaturen und bei den bevorzugten oberen Grenzen werden in allen Fällen granulare Polymere gebildet. Die untere Temperaturgrenze für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist nicht kritisch, aber die Reaktionsgeschwindigkeit ist unerwünscht niedrig unter 570 und unwirtschaftlich unter 380.
Zahlreiche Reaktionssysteme können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unter Einschluss mechanisch bewegter oder gerührter Reaktoren und bewegter Jetreaktoren. Diese Typen von Reaktionssystemen sind in der Literatur beschrieben. Wenn mit bewegten Reaktoren nach der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, besteht die Reaktionsmischung aus festen Polymerenteilchen, die Katalysator in suspendierter Form enthalten wegen der Bewegung des flüssigen Kohlenwasserstoffes. Nahezu alles hergestellte Polymer liegt in Form von festen Teilchen vor, nur ein kleiner Anteil (gewöhnlich nicht über 1 oder 2 Gew.-%) an Gesamtpolymeren und leichteren Polymeren ist in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst.
Demgemäss besitzt die kontinuierliche Phase mit den im folgenden angegebenen Zusammensetzungen eine Viskosität, die nur leicht höher als die des Reaktionsmediums ist, und die gesamte Suspension oder der Schlamm hat eine Viskosität, die nahezu gleich der kontinuierlichen Phase ist.
Die niedrige Viskosität der Suspension ist der Grund dafür, dass die Polymerisierung mit einem guten Wärmeaustausch und mit verhältnismässig niedrigem Kraftverbrauch durchgeführt werden kann.
Die Polymerisierung von Äthylen mit einem Chromoxyd enthaltenden Katalysator in einem System, in welchem der Katalysator in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vorliegt, kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die in drei einzelne Temperaturbereiche aufgeteilt werden können. Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden diese Temperaturbereiche als der niedere Bereich, der mittlere Bereich und der obere Bereich bezeichnet. Im Fall von Paraffinverdünnungsmitteln liegt der niedere Bereich bei etwa 1100 und darunter, der mittlere Bereich von 110 bis 121 und der obere Bereich von etwa
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1210 an und darüber.
Für Cyc10paraffinverdtinnungsmittelliegt der untere Bereich bei etwa 880 und dar- unter, der mittlere Bereich bei etwa 88 - 1100 und der obere Bereich von 1100 an und dartiber. Wie im vorigen erwähnt, kann die Polymerisierung von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxyd enthaltenden Ka- talysators wirksam in allen diesen drei Temperaturbereichen durchgeführt werden. Jedoch werden, wie sich aus der folgenden Beschreibung ergibt, Überraschende Resultate und Vorteile erhalten, wenn in den unteren Temperaturbereichen gearbeitet wird.
Wenn in dem unteren Temperaturbereich gearbeitet wird, bleibt alles gebildete Polymer als Fest- körper in Form von kleinen Teilchen vorliegen, welche den Katalysator enthalten. Der flüssige Kohlen- wasserstoff, der als Reaktionsmedium verwendet wird, löst sehr wenig Polymer auf, so dass der Kohlen- wasserstoff seine niedere Viskosität behält. Wegen dieser niederen Viskosität und wegen der nicht agglo- merierenden Eigenschaften der gebildeten Polymeren-Katalysatoren-Teilchen werden die gewünschten
Arbeitsbedingungen des leichten Mischens und des guten Wärmeaustausches bei Polymeren-Konzentra- tionen von 25 bis 30116 der Reaktionsmischung aufrechterhalten. Unter gewissen Bedingungen kann das
Verfahren unter Polymeren-Konzentrationen von 501a und höher der Reaktionsmischung durchgeführt wer- den.
Die Leichtigkeit der Mischung ist wichtig wegen des niederen Kraftbedarfes, während gute Wärme- austauscheigenschaften wünschenswert für die Erleichterung der Temperaturregelung der exothermen Re- aktion sind.
Wenn in dem oberen Temperaturbereich gearbeitet wird, besitzt der flüssige Kohlenwasserstoff eine hohe Lösungskraft gegenüber dem Polymer. Daraus ergibt sich, dass die kontinuierliche flüssige Phase eine relativ hohe Viskosität besitzt und der Polymeren-Gehalt der Reaktionsmischung selten 15 Gew.-% übersteigt. Diese Polymeren-Konzentration ist etwa die praktische Grenze, wenn ein üblicher Apparat verwendet wird, wegen des Mischungskraftverbrauches und der Wärmeaustauscheigenschaften des viskosen Systems. In den mittleren Temperaturbereich liegt die Löslichkeit des Polymers in dem flüssigen
Kohlenwasserstoff zwischen denen in dem oberen und dem unteren Bereich.
Jedoch verursacht die klebri- ge Natur der festen Teilchen bei Temperaturen in den mittleren Bereichen eine Agglomerierung der Teilchen in grössere Klumpen und eine Anhäufung der Festkörper an den Reaktoroberflächen. Dies ergibt einen Abfall in der Wärmeübertragung der Kühlmantel und verursacht auch eine wesentliche Zunahme der zur Dispergierung der Klumpen notwendigen Kraft.
Einige andere Vorteile ergeben sich aus der Ausführung der Polymerisierung von Äthylen gemäss der vorliegenden Erfindung. So wird, da das bei dem Verfahren hergestellte Polymer in Form von kleinen Teilchen erzeugt wird, die Trennung des Polymers aus der Reaktionsmischung stark erleichtert. Das Polymer kann leicht und bequem von dem flussigen Kohlenwasserstoff abgetrennt-sowohl durch Filtrierung als auch durch Dekantierung - werden, oder der flüssige Kohlenwasserstoff kann von dem Polymer nur durch Abdampfung des Kohlenwasserstoffes entfernt werden. Ein anderer wichtiger Vorteil des Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, dass der flüssige Kohlenwasserstoff, der zur Aufrechterhaltung einer Aufschlämmung verwendet wird, nur wenig Polymer löst und so die niedrige Viskosität erhält.
Wegen der niedrigen Viskosität des Reaktionsmediums wird es möglich, mit hohen Polymeren-Konzentrationen in der Reaktionszone zu arbeiten und daher eine hohe Produktivität zu erhalten. Es ist z. B. gemäss dem Verfahren möglich, Ausbeuten in der Höhe von 1500 kg und höher an Polymeren pro 1 kg Katalysator. zu erhalten. Wenn solche hohe Ausbeuten erhalten werden, dann wird es unnötig, das Polymer zur Katalysatorentfernung zu behandeln. Auf diese Weise kann das erfindungsgemässe Verfahren ein Polymer erzeugen, das weniger als 0,1Gew.-%Ascheenthält, einProdukt, welchesimallgemeinenfüralleVer- wendungszwecke geeignet ist. Es ist klar, dass ein Polymer, das höhere Aschegehalt besitzt, für gewisse Zwecke geeignet ist, z.
B. bei der Herstellung von Rohren, und dass es wünschenswert sein kann, mit Katalysatorkonzentrationen höher als denen zu arbeiten, bei denen ein Polymer, das weniger als 0, 1 Asche enthält, erzielt wird. Weiterhin kann bei der Arbeit im niederen Temperaturbereich ein Polymer erhalten werden, das ein höheres Molekulargewicht besitzt als die Polymeren, die erzielt werden, wenn man in dem mittleren und hohen Bereichen arbeitet. Es ergibt sich daher, dass das erfindungsgen-iässe Verfahren auch ein Produkt von hohem Molekulargewicht vorsieht, welches notwendigerweise nicht zur Katalysatorentfernung behandelt werden muss und welches in einer Form entsteht, die gut zur weiteren Bearbeitung geeignet ist.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass Äthylen in einer Reaktionszone mit einer Suspension eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, nämlich Paraffin- oder Naphthenkohlenwasserstoffen, in Berührung gebracht wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 66 bis 1100 vorgenommen wird, wenn dieser flüssige Kohlenwasserstoff ein Paraffin ist und bei einer Temperatur von etwa 66 bis 88 , wenn dieser flüssige Kohlenwasserstoff ein Naphthenkoh-
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lenwasserstoff ist. Hiebei wird eine Mischung von flüssigem Kohlenwasserstoff und Polymer aus der Reak- tionszone entfernt und das Polymer aus der Mischung abgetrennt.
Vorzugsweise wird die Polymerisierung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 1070 ausgeführt, wenn der flüssige Kohlenwasserstoff ein Paraffin, und bei etwa 66 - 820. wenn er ein Cycloparaffin ist. Wie im vorhergehenden angegeben, liegt einer der wichtigen Vorteile der Erfindung darin, dass es nicht notwendig ist, das Polymer zur Entfernung des
Katalysators zu behandeln. Jedoch kann, wenn es gewünscht wird, das Polymer so behandelt werden, dass der Katalysator vom Polymer abgetrennt wird.
Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator enthält als wesentlichen Bestand- teil Chromoxyd, vorzugsweise zu einem wesentlichen Anteil in 6wertiger Form. Das Chromoxyd ist ge- wöhnlich mit wenigstens einem andern Oxyd verbunden, besonders wenigstens einem Oxyd aus der Grup- pe von Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd und Thoriumoxyd.
Der Chromoxydgehalt des Katalysators kann bei etwa 0, 1 - 10 oder mehr Gew.-% liegen, d. h. bis zu etwa 501o oder höher, gewöhnlich 50% oder weniger, aber vorzugsweise bei etwa 2-6 Gew.-%, als elementares Chrom berechnet. Ein vorzugsweiser Nichtchrombestandteil ist eine Siliciumoxyd/Alumi- niumoxyd-Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil Siliciumoxyd und einen kleineren Anteil an Alu- miniumoxyd enthält. Obwohl die Methode zur Herstellung der Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammen- setzung zweifellos eine gewisse Vergrösserung der Katalysatoraktivität bewirkt, ist es klar, dass auch Zusammensetzungen, die auf eine von früher bekannte Art zur Herstellung solcher katalytisch wirksamen
Zusammensetzung hergestellt wurde, z.
B. durch Copräzipitierung oder Imprägnierung, für das erfin- dungsgemässe Verfahren verwendet werden kann. Methoden zur Herstellung und Aktivierung dieser Katalysatoren sind im einzelnen in dem eingangs erwähnten Vorschlag beschrieben. Eine zufriedenstellende Methode zur Herstellung des Katalysators umfasst die Verwendung eines mit Dampf behandelten käuflichen Crackkatalysators, der ein copräzipitiertes Gel von etwa 90 Gew.-% Siliciumoxyd und 10 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält. Solch ein Gel wird mit einer wässerigen Lösung einer Chromverbindung, die zu Chromoxyd umsetzbar ist, imprägniert. Beispiele für solche Verbindungen sind Chromtrioxyd, Chromnitrat, Chromacetat und Ammoniumchromat.
Die bei der Imprägnierung entstehende Zusammensetzung wird getrocknet und dann für einige Stunden bei einer Temperatur von etwa 232 bis 8160, vorzugsweise von etwa 482 bis 537 , unter nicht reduzierenden Bedingungen, z. B. mit einem Strom eines im wesentlichen wasserfreien (Taupunkt vorzugsweise von-180 oder niedrigerysauerstoffenthaltenden Gases, wie Luft, kontaktiert wird. Eine käufliche mikrosphäroidische Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung kann auch vorteilhaft bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden. Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator wird in Form eines verhältnismässig feinen Pulvers angewandt, so dass er leicht in Suspension oder in einer Aufschlämmung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gehalten werden kann.
Das Katalysatorpulver enthält im allgemeinen Teilchen, die durch ein Sieb von einer lichten Maschenweite von 0,5 mm, vorzugsweise 0, 29 mm, hindurchgehen und kleinere. Obwohl die Katalysatorgrösse nicht kritisch ist, muss sie jedoch klein genug sein, damit er leicht in Form einer Aufschlämmung in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gehalten werden kann.
Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionszone kann in weiten Grenzen schwanken und die anzuwendende Konzentration wird im weiten Grad von praktischen Erwägungen abhängen. So kann z. B., wenn das polymere Produkt zur Herstellung von Rohren verwendet werden soll, ein höherer Aschegehalt geduldet werden, als wenn das Polymer zur Herstellung von andern Materialtypen verwendet werden soll, z. B. für Filme oder elektrische Isolatoren. Daher können höhere Konzentrationen an Katalysator in der Reaktionszone verwendet werden, wo der Aschegehalt des Polymers von nur geringerer Wichtigkeit ist.
Jedenfalls werden, wenn man mit hohen Katalysatorkonzentrationen arbeitet, die sehr hohen Ausbeuten an Polymeren pro Katalysatoreinheit beträchtlich herabgesetzt, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbar sind. Dies ergibt sich daraus, dass die obere Grenze an Polymerenkonzentration in einer Reaktionszone, bei der es wirtschaftlich ist, mit den meisten der üblichen Reaktoren zu arbeiten, im allgemeinen zwischen etwa 25 bis etwa 30% der Gesamtreaktionsmischung liegt. Wenn die Polymerenkonzentration über dieser oberen Grenze liegt, so werden, wie gefunden wurde, die vorteilhaften Arbeitseigenschaften des bequemen Mischens und der guten Wärmeübertragung beträchtlich vermindert. Daraus ergibt sich, dass es manchmal notwendig ist, die Reaktion zu beenden, selbst wenn noch aktiver Katalysator in der Reaktionszone anwesend ist.
(Es ist klar, dass die Bereithaltung von zusätzlichem flüssigem
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Arbeitseigenschaften fortzusetzen. ) So kann, obwohl die Konzentration an Katalysator in der Reaktions- mischung. nicht kritisch ist und in erster Linie von den wirtschaftlichen Bedingungen der speziellen Anwendung des vorliegenden Verfahrens abhängen wird, festgestellt werden, dass die Konzentration an Ka-
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talysator in der Reaktionszone im allgemeinen in der Grösse von 0, 01 bis 5 Gel.-%, vorzugsweise von
0, 05 bis 1 Gew. -0/0, berechnet auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium, d. h. flüssigem Kohlenwasser- stoffverdünnungsmittel, das in der Reaktionszone anwesend ist, liegen wird.
Es ist oft wünschenswert, ein Polymer zu erhalten, das weniger als 0, l Gew.-% Asche enthält, da ein solches Polymer im allgemeinen für alle Zwecke ohne Behandlung zur Katalysatorentfernung geeignet ist. Da Ausbeuten von 1000 kg an
Polymer pro kg Katalysator und höher leicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich sind, ge- lingt es nach diesem Verfahren, in wirtschaftlicher Weise ein Polymer zu erhalten, welches einen extrem niederen Katalysatorgehalt aufweist, d. h. weniger als 0,1 Gew. -%. Jedenfalls stellen die angegebenen
Werte keine Begrenzung dar.
Es liegt noch innerhalb des Bereichs der Erfindung, mit einem Polymeren- gehalt von 50 oder 60% oder höher, berechnet auf den Gesamtanteil an Reaktionsmischung, zu arbeiten unter Verwendung von starken Rührmotoren, Knetern und/oder andern Bewegungsmitteln von spezieller
Ausführung.
Ebenso wie eben für die Katalysatorkonzentration besprochen, gibt es keine kritischen Verweil- oder
Kontaktzeiten für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen für gegebene Arbeitsbedingungen schwanken und wird auch in gewissem Grad von wirtschaftlichen Erwägungen abhängen. So kann die Kontaktzeit bei einigen besonderen Arbeitsbedingungen nicht so lang sein, dass eine besonders hohe Konzentration an Polymer in der Reaktionsmischung entstehen kann.
Es kann festgestellt werden, dass die Kontaktzeit im allgemeinen in der Grösse von etwa 0, 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden, liegt. Der Druck in dem System muss nur genügend sein, um den flüssigen Kohlenwasserstoff nahezu in flüssiger Phase zu halten, er wird gewöhnlich in der Grösse von etwa 7 bis 49 at liegen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung soll diese an Hand der Zeichnung erläutert werden, welche ein Strömungsdiagramm für eine Ausführungsform der Erfindung darstellt. Obwohl die Erfindung mit Berücksichtigung der Polymerisierung von Äthylen unter Verwendung von n-Pentan als Reaktionsmedium oder Verdtinnungsmittel erläutert wird, ist es klar, dass die Erfindung nicht auf einen besonderen Kohlenwasserstoff beschränkt ist. Demgemäss kann bei Ausführung der Erfindung ein geeigneter flüssiger Kohlenwasserstoff verwendet werden, der als reines Lösungsmittel wirkt und im wesentlichen als ein Nichtweichmacher für das granulare Polymer, das bei der Polymerisierungstemperatur des vorliegenden Verfahrens hergestellt wurde.
Es ist jedenfalls, wie im vorhergehenden ausgeführt, vorzuziehen, Paraffin oder Naphthenkohlenwasserstoffe als Reaktionsmedium zu verwenden.
Unter Bezug auf die Zeichnung tritt ein flüssiger Kohlenwasserstoff wie n-Pentan in das System durch die Einlassleitung 10 ein. Ein Katalysator, welcher vorzugsweise aus Teilchen besteht, die durch ein Sieb von 0, 29 mm lichter Maschenweite hindurchgehen und kleinere, wird zu dem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels der Leitung 11 zugegeben, die den Katalysatorvorratstank 12 mit der Leitung 10 verbindet. Die Aufschlämmung des Katalysators in n-Pentan, die so hergestellt wird, wird dann in den Reaktor 13 gepumpt. Der Katalysator kann z.
B. ein Chromoxyd/Silic1umoxyd/A luminiumoxyd-Katalysa tor sein, der durch Imprägnierung einer 90 Gew. -0/0 Silic1umoxyd- und 10 Gew. -0/0 Aluminiumoxydgelzusammenset- zung, mit Chromtrioxyd, Trocknung und Erhitzung mit Luft zum Erhalt einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 2,0 Gew.-% Chrom in der Form von Chromoxyd, davon etwa die Hälfte in Form von 6wertigem Chrom enthält, hergestellt wird.
Äthylen tritt in das System durch die Einlassleitung 14 ein und wird eng mit der Katalysatorsuspension oder Aufschlämmung 13 in dem Reaktor kontaktiert. Es ist klar, dass Mischungen von Äthylen mit kleinen Anteilen von höheren 1-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen u. ähnL erfindunggemäss polymerisiert werden können.
Beispiele von andern Comonomeren, die verwendet werden kön-
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ten, (2) 1,3-Diolefine, die keine Kettenverzweigung näher als in 3-Stellung besitzen, wie 1, 3-Butadien und 3-Methyl-l, 3-pentadien, (3) nicht konjugierte Diolefine, die wenigstens eine terminale Doppelbindung besitzen und keine Kettenverzweigung näher als in 4-Stellung. wie 1, 4-Pentadien und 4-Methyl- -1, 4-hexadien, und (4) nicht konjugierte Dioleflne, die unter Polymerisierungsbedingungen zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen von (2) oder (3), wie 2, 5-Heptadien, polymerisierbar sind. Ein geeignetes Rührmittel 16, das durch einen nicht gezeigten Motor angetrieben wird, kann vorgesehen sein, um die Kontaktierung zu erleichtern und den Katalysator in Suspension in der Reaktormischung zu halten.
Die Reaktionszone wird bei einer solchen Temperatur gehalten, dass das entstehende Polymer im wesentlichen in dem n-Pentan unlöslich ist und in fester Form vorliegt. Wie im vorigen angegeben, liegt, wenn ein Paraffinkohlenwasserstoff wie n-Pentan verwendet wird, diese Temperatur bei etwa 110 und darunter,
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allein zur Herstellung eines Polymers fUhren, bei dem der Aschegehalt in sehr engen Grenzen geregelt werden kann, so dass ein Produkt von besonderer Qualität erhalten wird. In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung, wobei das Verfahren schichtweise ausgeführt wird, wird eine Serie von drei Re- aktoren verwendet.
Während der Arbeit dient ein Reaktor für das Verfahren selbst, ein Reaktor für die Entfernung des flüssigen Kohlenwasserstoffes und ein Reaktor für die Sammlung des granularen Polymers. Bei einer Arbeit in dieser Weise erhält man ein Verfahren, das viele Vorzüge von beiden Arbeitstypen aufweist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, ohne aber eine Beschränkung darzustellen.
Beispiel l : Es wurde gefunden, dass eine Arbeitsweise bei Bedingungen, unter denen verhältnis- mässig niedere Anteile an Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gelöst sind, die Herstellung von verhältnismässig hohen Konzentrationen an Polymeren in dem Reaktor erleichtert und trotzdem der Vorteil einer guten Durchführbarkeit erhalten bleibt.
So wurde z. B. gefunden, dass, wenn das Verfahren bei 1100 in einem mechanisch bewegten Reaktor ausgeführt wird und 80 g Äthylen pro Stunde in 600 ml Verdünnungsmittel umgesetzt werden, es möglich war, mit einem Temperaturunterschied zwischen Reaktor und Kühlmantel von 220 annähernd zweimal so viel Äthylen mit n-Pentan als Verdunnungsmittel einzusetzen, als wie mit Cyclohexan als Verdünnungmittel. Der verwendete Katalysator war ein Chromoxyd enthaltender Katalysator gleich dem, der im folgenden Beispiel 2 beschrieben ist. Bei 220 Unterschied betrug das Polymer 17% der Reaktionsmischung für Cyclohexan und 31% für n-Pentan.
In diesem Beispiel mit Cyclohexan als Verdünnungsmittel lag die Polymerisierungstemperatur in dem mittleren Bereich, während mit n-Pentan als Verdünnungsmittel die Temperatur in dem unteren Bereich wie im vorhergehenden für diese besonderen Kohlenwasserstoffe auseinandergesetzt wurde, lag.
Beispiel 2 : Einige Versuche wurden ausgeführt, welche die Wirkung der Temperaturänderung auf das Molekulargewicht des entstehenden Polymers und auf die Umwandlungsgeschwindigkeit des Äthylens zeigen. Bei diesen Versuchen war das Verdunnungsmittel n-Pentan und der Katalysator wurde am Anfang in einen 1400 ml mit KUhlmantel versehenen mechanisch gerührten Reaktor eingefüllt, bevor die Reaktion begann. Reingradiges Äthylen wurde dann in den Reaktor während der Versuche durch einen Stromregler eingemessen. Die Reaktionsmischung, welche kontinuierlich während der Versuche gerührt wurde, wurde auf den gewünschten Reaktionstemperaturen mittels des KUhlmantels, mit dem der Reaktor versehen war, gehalten.
Am Ende jedes Versuches wurde, wenn granulares Polymer gebildet war, ein Ventil an der Spitze des Reaktors geöffnet und das Verdünnungsmittel aus dem Reaktor durch dieses Ventil abdampfen gelassen. Wenn granulares Polymer nicht gebildet wurde, wurden einer oder zwei der Verschlussbolzen, die zur Sicherung des Reaktorverschlusses vorgesehen waren, entfernt und das Lösungsmittel durch die Bolzenöffnung abdampfen gelassen, zusammen mit einigen festen Polymeren. Das Polymer wurde dann aus dem Reaktor entfernt und in einem Vakuumofen bei etwa 990 getrocknet.
Der in diesen Versuchen verwendete Katalysator wurde durch Imprägnierung mit einer copräzipitierten Zusammensetzung von Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd von Teilchen, die durch ein Sieb von 0,29 bis 0, 19 mm lichter Maschenweite hindurchgingen, mit einer 0, 76 molaren Chromtrioxydlösung hergestellt.
Die Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung enthielt 90 Gew.-% Siliciumoxyd und 10 Gew.-%
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rechnet als Chrom.
Die Versuche wurden bei Temperaturen von etwa 99 bis 1210 ausgeführt, was den niederen und mittleren Bereich für n-Pentan, wie im vorhergehenden definiert, bedeutet. Der Reaktionsdruck wurde bei
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<tb>
<tb> ABC
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> oye <SEP> 99 <SEP> 110 <SEP> 121
<tb> Katalysator/Pentan, <SEP> Gew.-% <SEP> 1. <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> Ausbeute, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 61 <SEP> 63 <SEP> 100
<tb> Geschwindigkeit, <SEP> kg <SEP> Äthylen/kg <SEP> Katalysator/Std. <SEP> 12,2 <SEP> 12,6 <SEP> 19,0
<tb> Stunden <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5,25
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform <SEP> keine <SEP> in <SEP> Lösung
<tb> Teilchenform
<tb> Polymer <SEP> Eigenschaften
<tb> . <SEP> Molekulargewicht <SEP> x <SEP> 10-3.
<SEP> 104 <SEP> 68,5 <SEP> 47,2
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 121 <SEP> 121 <SEP> 121
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 958 <SEP> 0,965 <SEP> 0, <SEP> 961
<tb> Druckgeschmolzen
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 3810 <SEP> 3900 <SEP> 3860
<tb> Dehnbarkeit, <SEP> % <SEP> 39 <SEP> 27 <SEP> 15
<tb>
* Bezogen auf inhärente Viskosität.
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mungszeit wird hiebei mit einem Ostwald-Frenske-Viskosimeter bestimmt.
Beispiel 3 : Einige Versuche wurden ausgeführt, um die Temperaturwirkung auf die Polymereigenschaften und die Äthylenreaktionsgeschwindigkeiten mit Cyclohexan als Reaktionsmedium zu zeigen. Derselbe Reaktortyp und dieselbe Reaktionsfolge wie in Beispiel 2 wurden angewendet. Der gleiche Katalysator wurde verwendet, mit Ausnahme, dass er 1, 9 Gew.-ja Chromoxyd, berechnet als Chrom, enthielt. Reaktionstemperaturen wurden verwendet, welche in dem unteren und mittleren Bereich für Cyclohexan wie im vorhergehenden definiert fielen. Alle Versuche wurden bei einem Druck von etwa 31 atU ausgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Resultate sind in Tabelle 11 aufgenommen.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 38 <SEP> 78 <SEP> 82 <SEP> 88
<tb> Katalysator/Lösungsmittel <SEP> 1,3 <SEP> 0,42 <SEP> 0,36 <SEP> 0,42
<tb> Ausbeute, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 47 <SEP> 57 <SEP> 73
<tb> Geschwindigkeit, <SEP> kg <SEP> Äthylen/
<tb> kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 0,4 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 11,5 <SEP> 15,2
<tb> Stunden <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4,75
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchen- <SEP> Teilchen- <SEP> Teilchen- <SEP> keine <SEP>
<tb> form <SEP> form <SEP> form <SEP> Teilchenform
<tb> Polymer-Eigenschaften <SEP> (a)--Molekulargewicht <SEP> x <SEP> 10-s <SEP> *-257 <SEP> 257 <SEP> 249
<tb> Dichte-0, <SEP> 956 <SEP> 0, <SEP> 953 <SEP> 0,
<SEP> 955
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (Fallende <SEP> KugelMethode), <SEP> cm.. <SEP> > 183 <SEP> > <SEP> 183 <SEP> > 183 <SEP>
<tb> (a) <SEP> mit <SEP> Katalysator
<tb> * <SEP> Bezogen <SEP> auf <SEP> inhärente <SEP> Viskosität.
<tb>
Die obigen Daten zeigen, dass eine unerwünschte niedrige Reaktionsgeschwindigkeit bei 380 erhal- ten wird.
Beispiel 4 : Zwei Versuche wurden ausgeführt, bei denen Äthylen polymerisiert wurde, unter Verwendung von n-Pentan und Cyclohexan als Reaktionsmedium. Derselbe Reaktortyp, wie er in Bei- spiel 2 beschrieben wurde, wurde verwendet und auch die gleiche Arbeitsweise wie in diesem Beispiel.
Die Reaktionstemperatur in beiden Versuchen lag bei etwa 990, während der Reaktionsdruck bei etwa
31 atU lag. Diese Temperatur lag in dem unteren Bereich für n-Pentan und im mittleren Bereich für
Cyclohexan, wie im vorhergehenden definiert.
Der in diesem Versuch verwendete Katalysator wurde durch Imprägnierung eines feuchten Gels einer
Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit einer 0, 5 molaren Chromtrioxydlösung hergestellt.
Die Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung bestand aus 87Gew.- ibSiliciumoxydund 13Gew.-'%
Aluminiumoxyd. Der Katalysator wurde mit trockener Luft innerhalb 5 Stunden bei 5100 imprägniert.
Der Endkatalysator enthielt 1, 5 Gew. -% Chromoxyd, berechnet als Chrom.
Die Daten für diese Versuche sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B
<tb> Reaktionsmedium <SEP> n-Cs <SEP> Cy-C
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 99 <SEP> 99
<tb> Katalysator/Pentan, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP> 1, <SEP> 89
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit, <SEP> kg <SEP> Äthylen/
<tb> kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 20 <SEP> 13
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 80 <SEP> 52
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform <SEP> in <SEP> Lösung
<tb> Molekulargewicht <SEP> * <SEP> 110000 <SEP> 78000
<tb>
* Bezogen auf inhärente Viskosität.
Beispiel 5 : Drei Versuche wurden ausgeführt, in denen Äthylen unter Verwendung von n-Pentan im Reaktionsmedium polymerisiert wurde. Der gleiche Reaktortyp und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Der Reaktionsdruck wurde in allen Versuchen bei etwa 31,5 au gehalten.
Der verwendete Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme, dass der Katalysator bei 5930 aktiviert wurde, und eine Analyse für diesen Katalysator ergab 1, 2 Gel.-% Gesamtchrom. Die in diesen drei Versuchen erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 110 <SEP> 104 <SEP> 99
<tb> Katalysator/n-Pentan, <SEP> Gew. <SEP> -o <SEP> 0, <SEP> 074 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 071
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit,
<tb> kg <SEP> Äthylen/kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 170 <SEP> 480 <SEP> 410
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/
<tb> kg <SEP> Katalysator <SEP> 520 <SEP> 1930 <SEP> 1240
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> In <SEP> Lösung <SEP> * <SEP> Teilchen- <SEP> Teilchen- <SEP>
<tb> form <SEP> fozm
<tb> Molekulargewicht <SEP> ** <SEP> 64000 <SEP> 109000 <SEP> 122000
<tb> Schlagzähigkeit
<tb> (mkg/cm <SEP> Kerbe) <SEP> Izod <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
.'Nicht vollständig in Lösung ; einige grosse Klumpen oder Agglomerate.
Bezogen auf inhärente Viskosität.
Beispiel6 :EinVersuchwurdeausgeführt,beidemÄthylenpolymerisiertundIsooctanalsReaktionsmedium verwendet wurde. Die Reaktion wurde in dem gleichen Reaktortyp wie in Beispiel 2 ausgeführt und die gleiche Arbeitsweise wie in diesem Beispiel wurde verwendet. Der Reaktionsdruck wurde bei etwa 31, 5 atU gehalten. Der verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 her-
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gestellt und eine Analyse des Katalysators ergab 2, 5 Gew.-% Gesamtchrom. Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.
Tabelle V
EMI11.1
<tb>
<tb> Katalysator/lsooctan, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 153 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 99
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit,.
<tb> kg <SEP> Äthylen/kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 141
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 301
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform
<tb> Molekulargewicht <SEP> * <SEP> 148000
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm <SEP> Kerbe) <SEP> Izod <SEP> 0, <SEP> 78
<tb>
* Bezogen auf inhärente Viskosität Beispiel 7 : Ein Versuch wurde ausgeführt, bei dem Äthylen unter Verwendung eines Reaktionmediums aus einer Mischung von bestimmten Kohlenwasserstoffen, deren Zusammensetzung in der fol- genden Tabelle angegeben ist, verwendet wurde. Der gleiche Reaktortyp und die Arbeitsweise wie in
Beispiel 2 wurden angewendet.
Der Reaktionsdruck lag bei etwa 31, 5 atU. Der verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, so dass er etwa 1, 2 Gew. -0/0 Gesamtchrom enthielt.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Tabelle VI
EMI11.2
<tb>
<tb> Reaktionsmedium <SEP> Mischung.
<tb>
Katalysator/Reaktionsmedium, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP>
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 104
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit,
<tb> kg <SEP> Äthylen/kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 625
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 1251
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform
<tb>
* Zusammensetzung der Mischung, Vol.-%
EMI11.3
<tb>
<tb> Cyclohexan <SEP> 4
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 20
<tb> Isohexan <SEP> 18
<tb> n-Hexan <SEP> 58
<tb>
Beispiel 8 : Ein Versuch wurde ausgeführt, bei dem Äthylen polymerisiert wurde. Die verwendete Reaktionsmischung war n-Pentan und der gleicheReaktortyp und die gleicheArbeitsweise wie in Beispiels wurden verwendet.
Der verwendete Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, mit Ausnahme, dass der Katalysator bei 6350 aktiviert wurde. Der Endkatalysator enthielt l. Ti Gew.-% Chromoxyd, berechnet als Chrom. Der Reaktionsdruck während dieses Versuches wurde bei etwa 31,5 at gehalten. Die erhaltenen Daten sind in der Tabelle VII wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VII
EMI12.1
<tb>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 110
<tb> Katalysator/Pentan, <SEP> Gew.-* <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP>
<tb> Stunden <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 3, <SEP> 1/3 <SEP>
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit,
<tb> kg <SEP> Äthylen/kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 406
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 1340
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform <SEP> *
<tb>
. 870/0 waren ein granulares Polymer, welches durch ein Sieb von 2, 4 mm lichter Maschenweite hindurchging ; 131o waren grösser als 2,4 mm, wobei einige Klumpen auftraten, die ber in 2, 4 mm Granula zerbrochen werden konnten.
Aus einer Betrachtung der obigen Daten ergibt sich, dass ein Polymer in Teilchenform bei einer Reaktionstemperatur bei 1100 hergestellt werden kann, wenn n-Pentan als Reaktionsmedium verwendet wird.
Diese Teilchenform wurde in diesem Versuch und nicht in Versuch A des Beispiels 5 erhalten, bei dem die Reaktionstemperatur und das VerdUnnungsmittel das gleiche waren. Es wird angenommen, dass dies von der niedrigeren Katalysatorkonzentration, die in dem Versuch dieses Beispiels verwendet wurde, herrührt, welche eine schärfere Regelung erlaubt. Die Resultate dieser Versuche zeigen, dass für Paraffinkohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel die obere Temperaturgrenze, bei welcher ein granulares Polymer gebildet wird, bei ungefähr 1100 liegt, obgleich die Bedingungen so geändert werden können, dass auch diese Temperatur sich leicht ändert.
Beispiel 9: Ein Versuch wurde ausgeführt, bei dem eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert wurde. Das bei diesem Versuch verwendete Reaktionsmedium war n-Pentan und der gleiche Reaktortyp und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurden verwendet. Der verwendete Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt und eine Analyse des Katalysators ergab 2, 5 Gew.-% Gesamtchrom.
Der Reaktionsdruck während des Versuches wurde bei etwa 31,5 atü gehalten. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.
Tabelle VIII
EMI12.2
<tb>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 99
<tb> Katalysator/n-Pentan, <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP>
<tb> Produktivität, <SEP> kg <SEP> Polymer/kg <SEP> Katalysator <SEP> 476
<tb> Reaktionsgeschwindigkeit, <SEP> kg <SEP> Äthylen <SEP> und
<tb> Propylen/kg <SEP> Katalysator/Stunde <SEP> 119
<tb> Reaktor <SEP> Produkt <SEP> Teilchenform
<tb> Polymer-Eigenschaften
<tb> Molekulargewicht <SEP> 113000
<tb> Zugfestigkeit, <SEP> druckgeschmolzen, <SEP> at <SEP> 231
<tb> Dehnbarkeit, <SEP> Je, <SEP> druckgeschmolzen <SEP> 470
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 138
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 945 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> (mkg/cm) <SEP> Izod <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb>
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Die hier angegebenen Molekulargewichte wurden nach der Methode von Kemp & Peters,
"Industrial and Engineering Chemistry", 35 [1943], S. 1108, und Dienes & Klemm,"Journal of Applied Physics", 17 (June 1946), S. 458-471, bestimmt. Die Molekulargewichte wurden nach der folgenden Gleichung
EMI13.1
bestimmt, worin M das Molekulargewicht und Ni die inhärente Viskosität ist, wie sie für eine Lösung von 0, 2 g von Polymeren in 50 cri Tetralin bei 1300 bestimmt wird.
Aus dem vorhergehenden ergibt sich, dass eine Verbesserung der Polymerisierung von Äthylen und
Mischungen von Äthylen und andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten wird, wobei ein festes
Polymer von hohem Molekulargewicht in Teilchenform in ausserordentlich hohen Ausbeuten, angegeben pro Katalysatoreinheit, erhalten werden kann. Die so hergestellten Polymeren haben Verwendungsmög- lichkeiten, wo plastische Materialien im allgemeinen verwendet werden. Sie können geschmolzen, zu Rohrform oder biegsamen Leitungen gepresst, oder sie können als Isoliermaterial oder als Leitungsmaterial für Tanks, um nur einige Verwendungszwecke zu erwähnen, verwendet werden.
Vielleicht der wichtigste Vorzug des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, ein qualitativ hochwertiges Polymer zu erzielen, ohne einen Schritt zur Entfernung des Katalysators vorzusehen. Weiterhin wird das Polymer in Teilchenform hergestellt, was die Bearbeitung des Polymers stark erleichtert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisierung wenigstens eines polymerisierbaren Kohlenwasserstoffes, wobei Äthylen oder eine Mischung von Äthylen mit wenigstens einem andern ungesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit Propylen, unter Polymerisierungsbedingungen mit einem Polymerisierungskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen oder die Mischung mit einer Suspension eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators in wenigstens einem flüssigen, aus Paraffinkohlenwasser- stoffen mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Naphthenkohlenwasserstoffen mit 5-6 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewähltem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur nicht grösser als etwa 110 C, vorzugsweise nicht grösser als etwa 107 C,
wenn das Verdünnungsmittel ein Paraffinkohlenwasserstoff ist, und bei einer Temperatur nicht höher als etwa 88 C, vorzugsweise nicht höher als 820C, wenn das Verdünnungsmittel ein Naphthenkohlenwasserstoff ist, in Berührung gebracht wird.