DD260284A5

DD260284A5 - Verfahren zur herstellung von geradkettigen polyethylenen

Info

Publication number: DD260284A5
Application number: DD87301903A
Authority: DD
Inventors: Mauro Mirra; Renzo Invernizzi; Francesco Masi; Antonio Bani
Original assignee: ��@��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1988-09-21
Also published as: EP0243327B1; KR940007561B1; IT8620123A1; EP0243327A1; PT84691B; KR870010090A; PT84691A; IL82230A; AR243907A1; YU65290A; IN169994B; TR25022A; DZ1096A1; YU69587A; ATE53596T1; YU47431B; IL82230A0; IT8620123A0; RU2036201C1; BR8701878A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Ethylenpolymeren niedriger und mittlerer Dichte durch Kopolymerisation von Ethylen mit C4-C6-Alpha-Olefin bei erhoehter Temperatur und Druck in einem Rohrreaktor und bei Vorhandensein eines Katalysators des Ziegler-Typs, der aus einem Trialkylaluminium als Kokatalysator und einer festen Komponente besteht. Erfindungsgemaess wird die feste Komponente gewonnen durch- Spruehtrocknung einer ethanolischen Loesung von Magnesiumchlorid zur Schaffung eines festen Substrats von Magnesiumchloridteilchen, die alkoholische Hydroxyle enthalten,-Reaktion des Substrats mit Titantetrachlorid zur Bildung eines aktivierten Substrats und-Reaktion des aktivierten Substrats mit einem Alkylaluminiumchlorid zur Chlorinierung des Titans und teilweisen oder vollstaendigen Reduktion des Titans aus dem vierwertigen in den dreiwertigen Zustand.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von geradkettigen Ethylenpolymeren niedriger oder mittlerer Dichte nach einer Polymerisationsmethode bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem Rohrreaktor und bei Vorhandensein eines bestimmten Katalysators des Ziegler-Typs. Die Erfindung betrifft auch den im Polymerisationsprozeß eingesetzten Katalysator.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Einige geradkettige Ethylenpolymere mit einer Dichte von etwa 0,915 bis 0,935, die in Fachkreisen bekannt sind, werden durch Kopolymerisation von Ethylen mit kleineren Mengen von Ct-Cs-Alpha-Olefin und Arbeit bei niedrigen bis mittleren Drücken nach der Gasphasenmethode (Wirbel- oder Rührschicht) oder nach der Flüssigphasenmethode (Lösung oder Suspension), in der Regel mit Ziegler-Katalysatoren, z. B. wie sie von Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology" (Enzyklopädie der Chemietechnik), 3. Ausg., Bd. 16,1981, S.385-401, beschrieben werden, hergestellt.

Bekannt ist auch der Einsatz von Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation oder Kopolymerisation von Ethylen mit einem Alpha-Olefin, wobei mit erhöhten Temperaturen (in der Regel über 12O⁰C) und höheren Drücken (in der Regel höher als 1000 bar) ebenfalls in Rohrreaktoren und unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet wird, wie sie für die Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte unter Verwendung von Radikalinitiatoren angewandt werden. Siehe dazu die Beschreibungen in BPS 828828, US-PS 3723403 und FPA 8320009. Die für diesen Zweck verwendete Ziegler-Katalysatoren bestehen in der Regel aus einem Titanhalid und einem Alkylaluminium, und sie können auch ein Substrat enthalten.

Der Einsatz von Ziegler-Katalysatoren in einer Methode zur Polymerisation von Ethylen bei höherer Temperatur und Druck führt jedoch zu einer Reihe von Problemen, die noch nicht zufriedenstellend gelöst wurden.

Die Probleme sind vor allem auf die Schwierigkeit zurückzuführen, die Polymerisationskinetik des Katalysators zu steuern, der während der kurzen Polymerisationszeit auf maximaler Ebene wirken muß, und auf die Instabilität des als Kokatalysator verwendeten Alkylaluminiums, was zu unerwünschten Reakionen führen kann. Wenn diese Probleme nicht in angemessener Weise gelöst sind, sind die Polymerisationserträge unerwünscht niedrig, und das resultierende Polymer ist mit einem hohen Gehalt an Katalysatorrückständen verunreinigt.

Ein weiteres, bisher ungelöstes Problem besteht darin, dem Katalysator eine physikalische Form zu geben, auf Grund deren er leicht in einer Umgebung eingesetzt werden kann, die bei höherem Druck und Temperatur gehalten wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von geradkettigen Polyethylenen niedriger oder mittlerer Dichte durch Kopolymerisation von Ethylen mit einem C₄-C₆-Alpha-Olefin.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren durch Verwendung eines Katalysators zu überwinden, der aus einer festen Komponente in einer bestimmten physikalischen Form und einem Trialkylaluminium mit einer kurzen Alkylkette als Kokatalysator besteht, wobei der Katalysator sehr aktiv und produktiv ist und nur ganz wenig inaktivierende Wirkungen und eine geringe Tendenz zur Zersetzung oder Bildung von Nebenprodukten unter typischen Polymerisationsbedingungen im Tubularreaktor aufweist.

Nach der.Erfindung werden daher Polyethyleneniedriger oder mittlerer Dichte hergestellt durch Kopolymerisation von Ethylen mit Cj-Ce-Alpha-Olefin, wobei mit höheren Temperaturen und Drücken in einem Rohrreaktor gearbeitet wird und ein Ziegler-Katalysator vorhanden ist, welcher aus einem Trialkylaluminium mit einer kurzen Alkylkette als Kokatalysator und einer festen Komponente besteht, wobei die feste Komponente gewonnen wird durch:

— Sprühtrocknen einer ethanolischen Lösung von Magnesiumchlorid zur Bildung eines Substrats von festen Teilchen aus Magnesiumchlorid, die alkoholische Hydroxyle enthalten, wobei wenigstens 70Gew.-% der Teilchen eine Größe im Bereich von 0,5 bis 10μιη haben und der Gehalt an alkoholischen Hydroxylen zwischen 3 und 5Gew.-%, ausgedrückt in Ethanol, beträgt;

— Reaktion des Substrats mit Titantetrachlorid zur Bildung eines aktivierten Substrats mit einem gebundenen Titangehalt von 0,8 bis 4,0Gew.-%, ausgedrückt als Metall, und einem Gehaltan alkoholischen Hydroxylen von 0,02-4Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, und

— durch Reaktion des aktivierten Substrates mit einem Alkylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis von 2/1 bis 20/1 zwischen dem Aluminium in dem Alkylaluminiumchlorid und dem Titan in dem aktivierten Substrat, bei einer Temperatur von 0⁰C bis 120⁰C und für eine Zeitspanne von 100 Stunden bis 15 min, um das Titan zu chlorinieren und das Titan vollständig oder teilweise aus dem vierwertigen Zustand in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren, und um die feste Katalysatorkomponente zu erhalten, wobei das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium im Trialkylaluminium und dem Titan im festen Katalysatorelement gleich 15/1 oder größer ist.

Herstellung des Substrats

Das Katalysatorsubstrat wird durch Sprühtrocknen einer ethanolischen Lösung von Magnesiumchlorid hergestellt.

Wie bekannt ist, ist das Sprühtrocknen ein Verfahren, nach welchem eine Lösung eines gelösten Stoffes in einem verdampfbaren Lösungsmittel gesprüht wird, um Tröpfchen einer feinverteilten Flüssigkeit zu bilden, und die Tröpfchen werden mit einem inerten (nicht-reaktiven), heißen Gas in Kontakt gebracht, welches im gleichen Strom oder im Gegenstrom wie die Tröpfchen strömt, wodurch das Lösungsmittel verdampft und der gelöste Stoff in Form von festen Teilchen, die im allgemeinen kugelförmig und von relativ einheitlichen Abmessungen sind, abgetrennt wird.

Nach der Erfindung wird das Sprühtrocknen unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß man ein Magnesiumchlorid mit einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylen in einem präzisen Bereich von Werten erhält. Das kann erreicht werden durch Anwendung einer Sprühtrocknungsmethode der allgemeinen Art, wie sie in US-PS 4421 674 beschrieben wird, deren Beschreibung hier als Referenz einbezogen wird, wobei die Methode so modifiziert wird, daß man ein Substrat mit einer geringen Teilchengröße und einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an alkoholischen Gruppen erhält, wie das für den vorliegenden Katalysator erforderlich ist.

Im typischen Fall wird zuerst eine konzentrierte Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol hergestellt. Das verwendete Magnesimchlorid hat vorzugsweise einen Wassergehalt von weniger als etwa 0,7 Gew.-% oder mit diesem Wert. Ebenso wird die Lösung vorzugsweise durch Auflösen von etwa 40 Gewichtsteilen Magnesiumchlorid je 100 Gewichtsteile Ethanol bei einer Temperatur von etwa 13O⁰C und einem Stickstoffdruck von etwa 5 Bar hergestellt. Die Lösung wird dann einem Sprühtrocknungsapparat im Gegenstrom zu einem Strom von gasförmigem Stickstoff zugeführt, wobei der Stickstoff eine Einlaßtemperatur von etwa 35O⁰C und eine Außlaßtemperatur von etwa 230⁰C hat. Das unter diesen Bedingungen gewonnene Produkt ist ein Magnesiumchloridsubstrat mit alkoholischen Hydroxylen und im typischen Fall den folgenden Eigenschaften:

— Teilchengröße und-form: kugelförmige, wenigstens 70Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10μΐη;

— Gehalt an alkoholischen Hydroxylen: 3 bis 15Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol

— scheinbare Dichte: 0,3 bis 0,5g/ml; ~

— Porösität: 0,6 bis 0,8ml/g und

— wirksame Oberfläche 2 bis 20m²/g.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel haben wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,5 bis 10 μτη, und der Gehalt an alkoholischen Hydroxylen beträgt etwa 10Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol.

Ein typisches Substrat nach der Erfindung enthält 23Gew.-% Mg, 67 Gew.-% Cl und 10Gew.-% alkoholische Hydroxyle (ausgedrückt als Ethanol).

Herstellung des aktivierten Substrats

Das aktivierte Substrat wird jetzt hergestellt durch Reaktion des Substrats mit Titantetrachlorid, bis zwischen 0,8 und 4,0 Gew.-% des Titans, ausgedrückt als Metall, fixiert sind, und durch Reduktion des Gehalts an alkoholischen Hydroxylen aufwerte im Bereich von 0,02 bis 4Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das feste Substrat im flüssigen Titantetrachlorid zur Suspension gebracht, beispielsweise werden 70-80 Gewichtsteile des Substrats in 100 Gewichtsteilen Titantetrachlorid zur Suspension gebracht.

Dann wird die resultierende Suspension auf eine Temperatur von 8O⁰C bis 100⁰C für die Dauer von 15 bis 60 min erhitzt.

Das aktivierte Substrat wird dann von dem überschüssigen Titantetrachlorid abgetrennt, und der Feststoff wird gewaschen, bis das Chlor aus der Waschflüssigkeit verschwindet. Für diesen Zweck kann ein flüssiges Paraffin, wie η-Dekan, verwendet werden.

Die Arbeit unter den genannten Bedingungen führt zu einer aktivierten Auflage, die Titan und alkoholische Hydroxyle enthält und im typischen Fall die folgenden Eigenschaften hat:

— Teilchenform und -abmessungen: wie die des Substrats;

— Gehaltan alkoholischen Hydroxylen: 0,02 bis 4Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: 0,8 bis 4Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— scheinbare Dichte: wie die des Substrats;

— Porösität: von 0,7 bis 1 ml/g;

— wirksame Oberfläche: zwischen 10 und 100m²/g.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel enthält das aktivierte Substrat zwischen 2 und 3 Gew.-% gebundenes Titan, ausgedrückt als Metall, und zwischen 0,6 und 3Gew.-% alkoholische Hydroxyle, ausgedrückt als Ethanol. Ein typisches aktiviertes Substrat nach der Erfindung enthält 21 Gew.-% Mg, 74,8Gew.-%CI,2,3Gew.-%Ti und 2 Gew.-% alkoholische Hydroxyle, ausgedrückt als Ethanol.

Herstellung der Katalysatorkomponente

Die Katalysatorkomponente wird hergestellt durch Reaktion des aktivierten Substrats mit einem Alkylaluminiumchlorid, um das Titan zu chlorieren und es teilweise oder vollständig aus dem vierwertigen in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren.' Für den Zweck geeignete Alkylaluminiumchloride werden ausgewählt aus Dialkylaluminiumchlorid, wobei das Alkyl 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

Zu den bevorzugten Substanzen gehören Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Am meisten bevorzugt wird Diethylaluminiumchlorid. ·

Die Reaktion wird mit einem Atomverhältnis von 2/1 bis 20/1 zwischen Aluminium (im Alkylaluminiumchlorid) und Titan (im aktivierten Substrat) ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen zwischen Alkylaluminiumchlorid und dem aktivierten Substrat sind insofern kritisch, als eine feste Katalysatorkomponente geschaffen werden muß, die für die Zwecke nach der Erfindung geeignet

Insbesondere wurde festgestellt, daß bei einer gegebenen Reaktionstemperatur eine Mindestzeit gegeben ist, über welche die Reagenzien in Kontakt bleiben müssen, um die gewünschten Eigenschaften für die feste Katalysatorkomponente zu erreichen.

Beispielsweise beträgt bei einer Reaktionstemperatur von 0⁰C bis Zimmertemperatur (20°C-25°C) die Reaktionszeit etwa 100 Stunden, während bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C bis 120⁰C in der Regel nur etwa 15 min erforderlich sind, um die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Daher wird nach der Erfindung die Reaktion zwischen dem Alkylaluminiumchlorid und dem aktivierten Substrat in der Regel für eine Zeitspanne zwischen etwa 15min und etwa 100h und bei Reaktionstemperaturen zwischen etwa 120⁰C und etwa O⁰C ausgeführt.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel aber wird die Reaktion über eine Zeit von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 80°C bis 50⁰C ausgeführt. Ebenso beim bevorzugten Ausführungsbeispiel wird mit einem Aluminium-Titan-Verhältnis von 4/1 bis 10/1 gearbeitet, wobei das Verhältnis wie vorstehend definiert ist.

Während der Reaktion zwischen dem Alkylaluminiumchlorid und dem aktivierten Substrat wird ein Teil oder das gesamte Titan aus dem vierwertigen in den dreiwertigen Zustand reduziert, und normalerweise sollte die feste Katalysatorkomponente eine Menge an dreiwertigem Titan enthalten, die gleich 20 bis 50% des gesamten Titans ist.

-4- 250 284

Ebenfalls während der Reaktion wird das Titan chloriniert und bindet signifikante Mengen an Chlor, wie durch die Zunahme der Titan-Chlor-Bindungen in den ESR-Spektren nachgewiesen wird.

Auf jeden Fall ist, wenn auf die beschriebene Weise gearbeitet wird, das Produkt eine Katalysatorkomponente mit den folgenden typischen Eigenschaften:

— Form und Größe der Teilchen: wie die des Substrats;

— Gehalt an alkoholischem Hydroxyl: in der Regel weniger als 2Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: zwischen 0,4 und 4,0Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— Verhältnis von dreiwertigem Titan zur Summe aus dreiwertigem und vierwertigem Titan: zwischen 0,2/1 und 0,5/1;

— scheinbare Dichte: wie die des Substrats;

— Porosität: 0,6 bis 1,2ml/g;

— wirksame Oberfläche: 20 bis 120m²/g.

Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel hat die Katalysatorkomponente einen Titangehalt von 2 bis 3 Gew.-%, und der Gehalt an alkoholischem Hydroxyl liegt unter 1 Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol.

Einetypische Katalysatorkomponente nach der Erfindung enthält 21 Gew.-% Mg, 74Gew.-% Cl, 2,4Gew.-%Ti, 0,8Gew.-% Al und 0,8Gew.-% alkoholische Hydroxyle (ausgedrückt als Ethanol).

Beim besten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Reaktion zwischen dem Alkylaluminiumchlorid und dem aktivierten Substrat in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt, z. B. einem Paraffin-Vehikel, insbesondere flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen, die mehr als 7 Kohlenstoff atome enthalten. Nachstehend werden Beispiele der oben genannten flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe gegeben: n-Deckan, n-Undekan, n-Dodekan und das kommerzielle Produkt ISOPAR G, das von EXXON hergestellt wird und aus Ci_O-Ci₂-verzweigten Isoparaffinen besteht.

Durch das Vorhandensein des Vehikels ist es leichter, die Reaktionswärme zu steuern und die Katalysatorkomponente in Form einer Suspension zu erhalten, die dem Rohrreaktor direkt zugeführt werden kann.

Der Katalysator

Der Katalysator nach der Erfindung besteht aus der genannten festen Komponente und einem Triälkylaluminium mit einer kurzen Alkyl kette.

Insbesondere enthält das Triälkylaluminium 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Von allen Verbindungen in dieser Klasse wird am stärksten Triethylaluminium bevorzugt. Triälkylaluminium mit einer längeren Alkylkette als der oben genannten Höchstgrenze erbringt keine zufriedenstellenden Ergebnisse nach der Methode zur Herstellung von geradkettigen Polyethylenen geringer Dichte nach der Erfindung.

Die beiden Katalysatorkomponenten werden unabhängig voneinander dem Rohrreaktor zugeführt. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der feste Katalysator in Form einer Suspension in dem Kohlenwasserstoff-Vehikel zugeführt, wie das oben beschrieben wurde.

In jedem Fall werden die beiden Komponenten mit einer solchen Rate zugeführt, daß zwischen dem Aluminium in dem Triälkylaluminium und dem Titan in der festen Komponente ein Atomverhältnis aufrechterhalten bleibt, das im allgemeinen bei Werten zwischen 15/1 und 70/1 und vorzugsweise zwischen 15/1 und 45/1 liegt.

Das Triälkylaluminium wird dem Reaktor vorteilhaft in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt,

z. B. in dem oben genannten Produkt ISOPAR G.

Polymerisation

Wenn geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte hergestellt wird, wird Ethylen mit einem Alpha-Olefin kopolymerisiert, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, bei Vorhandensein des oben beschriebenen Katalysators, in einem Rohrreaktor unter hohem Druck und Temperatur bei relativ kurzen Verweilzeiten unter Polymerisationsbedingungen.

Genauer formuliert, wird mit folgenden allgemeinen Reaktionsbedingungen gearbeitet:

— Temperatur: 100°C-280°C

— Druck: 1 200 bis 2000 Bar und

— Verweilzeit: 25 bis 60 Sekunden.

Unter diesen Bedingungen kann man ein geradkettiges Polyethylen niedriger oder mittlerer Dichte herstellen, dessen Eigenschaften im allgemeinen innerhalb folgender Wertebereiche liegen, wenn mit Buten-1 als Komonomer für Ethylen gearbeitet wird:

— Dichte: 0,915 bis 0,940 g/ml (Methode ASTM-D 2839);

— Schmelzindex: 0,6 bis 25g/10'

(Bedingung E, Methode ASTM-D 1238, Verfahren A);

— Schersensitivität: 28 bis 33 (Methode ASTM-D 1238);

— Gehalt an Buten-1: Zwischen 2 und 8 Gew.-% (bestimmt durch IR) (Methode ASTM-D 2238-69);

— Schlag: 50 bis 100g (Methode ASTM-B 1709);

— Trübung: 5-9 (Methode ASTM-D 1003);

— Elastische Dehnung: 4 bis 6 (Mikrometer)

— Farbe: von Abis B.

Die Werte der elastischen Dehnung werden bei einem konstanten Polymerfluß (30 Umdrehungen der Sch raube je Minute) und bei konstant zunehmender Geschwindigkeit der Dehnungswalze ermittelt (von 25 U/min auf 120 U/min), bis der Film bricht.

Dann wird der Versuch mit etwas geringerer Geschwindigkeit als die, bei welcher der Filmbruch auftrat, wiederholt. Diese Geschwindigkeit wird 5 min beibehalten. Wenn nach dieser Zeit kein Reißen auftritt, wird der Film mit einem Mikrometer gemessen, und die gemessene Stärke wird in Mikrometer ausgedrückt.

Die Farbwerte werden nach der modifizierten Methode ASTM-D 1725 durch Vergleich des zu testenden Polyethylene mit Polyethylenen mit bekannten Farben, die in der genannten Standardmethode genannt werden, ermittelt. Den Bezugspolyethylenen werden herkömmliche Farbwerte auf der Skala von A bis D zugeordnet.

Schließlich entsteht bei der Umwandlungsphase des geradkettigen Polyethylene niedriger Dichte, das mit dem Katalysator und nach der Methode gemäß der Erfindung erzeugt wird, in einen Film kein Geruch.

Bei der Arbeit nach der Erfindung kann auch die Dichte des resultierenden Polymers innerhalb des angegebenen Bereichs variiert werden, vor allem durch Variieren des Alpha-Olefins und der Menge des mit dem Ethylen kopolymerisierten Alpha-Olefins. Diese Kopolymere haben in der Regel einen Gehalt an Alpha-Olefinen, der zwischen 2 und 8Gew.-% schwanken kann.

Das für den Zweck der Erfindung bevorzugte Alpha-Olefin ist Buten-1. Beim bevorzugten Ausführungsbeispiel wird dem Rohrreaktor ein Gemisch aus Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff (der als Molekulargewichtregulator wirkt) zugeführt, wobei das Molverhältnis zwischen Ethylen und Buten-1 zwischen 70 zu 30 und 40 zu 60 liegt.

Wenn unter den oben genannten allgemeinen Bedingungen und mit einem Katalysator nach der Erfindung gearbeitet wird, sind die Produkte lineare Polyethylene geringer Dichte in Mengen von etwa 200000g/g Titan im Katalysator.

Neben der hohen Aktivität und Produktivität weist der Katalysator nach der Erfindung nur eine geringe Zersetzungstendenz, welche zu Nebenreaktionen führen würde, auf. Schließlich kann der Katalysator, wenn er in einem inerten Vehikel zur Suspension gebracht wird, leicht in den Polymerisationsreaktor eingeführt und dosiert werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die folgenden experimentellen Beispiele veranschaulichen die Erfindung, grenzen sie jedoch nicht ein.

Beispiel 1: Herstellung des Substrats

40kg Magnesiumchlorid in Flockenform (Wassergehalt unter 0,7Gew.-%) wurden in 100kg Ethanol (Wassergehalt unter 0,2Gew.-%) bei 130⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Druck von 5 bar aufgelöst.

Mit gleicher Temperatur und Druck wurde die Lösung einem Sprühtrocknungsapparat des Typs „Trocknen im geschlossenen Zyklus", der von Messrs. NIRO hergestellt wird, zugeführt, welcher im Parallelstrom arbeitet und das verdampfte organische Lösungsmittel vollständig zurückgewinnt.

In diesem Apparat wurde die Lösung in Tröpfchen zerlegt, wobei mit einem Strom gasförmigen Stickstoffs mit einer Einlaßtemperatur von 35O⁰C und einer Auslaßtemperatur von 225⁰C bis 235⁰C gearbeitet wurde.

Unter diesen Bedingungen sammelte sich am Boden des Sprühtrockners ein granulärer Feststoff mit folgenden Eigenschaften:

— Teilchenform und-größe: kugelförmig, etwa 90 Gew.-% der Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10μιη;

— Gehalt an alkoholischem Hydroxyl: 10Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Scheinbare Dichte: 0,4g/ml;

— Porösität: 0,7ml/g;

— Wirksame Oberfläche: 3m²/g

Herstellung des aktivierten Substrats

45 kg des Substrats, das auf vorstehend beschriebene Weise gewonnen wurde, wurden in 60 kg Titantetrachlorid zur Suspension gebracht. Das Gemisch wurde für 30min auf 100⁰C erhitzt. Zum Abschluß dieser Periode wurde das Gemisch abgekühlt, das unreagierte Titantetrachlorid wurde ausgefiltert, und der Feststoff wurde mit η-Dekan gewaschen, bis das Chlor aus der Waschflüssigkeit verschwand

Das Produkt war ein aktiviertes Substrat mit den folgenden Eigenschaften:

— Teilchenform und-abmessungen: wie die des Substrats;

— Gehaltan alkoholischem Hydroxyl: 2,5 Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: 2,3Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— Scheinbare Dichte: wie die des Substrats;

— Porösität: wie die des Substrats;

— Spezifische wirksame Oberfläche: 18m²/g

Herstellung der Katalysatorkomponente

45 kg des aktivierten Substrats, das auf vorstehend beschriebene Weise gewonnen wurde, wurden in 1001 Ci₀-Ci2-lsoparaffinen (ISOPAR G) zur Suspension gebracht. Die Substanz wurde auf 70⁰C erhitzt und gerührt, während 18kgDiethylaluminiumchlorid über eine Zeitspanne von einer Stunde allmählich zugesetzt wurden. Am Ende dieses Vorgangs wurde die Substanz bei 7O⁰C eine weitere Stunde gerührt.

Die gewonnene Substanz war die Katalysatorkomponente in Form von festen Teilchen, die im flüssigen Vehikel in Suspension waren. Die festen Teilchen halten folgende Eigenschaften:

— Teilchenform und -größe: wie die des Substrats;

— Gehaltan alkoholischem Hydroxyl: 0,8Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: 2,3Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— Verhältnis von Titan im dreiwertigen Zustand zur Summe des Titans im dreiwertigen und vierwertigen Zustand: 0,35/1;

— Scheinbare Dichte: wie die des Substrats;

— Porösität: 0,8g/ml;

— Wirksame Oberfläche: 26m²/g.

Beispiel 2:

Es wurde ein Stahlrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1 Zoll (25,4 mm) und einer Länge von 460 m verwendet und mit Temperatursteuerungsaustauschern ausgestattet. An einem Ende des Reaktors wurde über einen hin- und hergehenden Kompressor ein Strom von einem Gemisch aus Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff mit einer Rate von 12t/h eingeführt, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 etwas 50:50 und die Menge des Wasserstoffs 2 OOOvpm-Teilchen je Mill, auf Volumenbasis betrug, bezogen auf die Gasgesamtmenge.

-6- Z6UZ84

Am gleichen Ende des Reaktors wurde die Suspension aus fester Katalysatorkomponente, die nach dem Verfahren im Beispiel 1 hergestellt wurde, in Suspension im Gemisch von Cio-C₁₂-lsoparaffinen ISOPAR G mit einer Zusatzpumpe in Mengen von 25 l/h eingeführt, wobei der Anteil der Katalysatorkomponente in der Suspension 20 g/l betrug.

Oberhalb des Platzes zur Einführung der genannten Suspension wurde in das Reaktorende mit einer Druckerhöhungspumpe auchTriethylenaluminium in Form einer 10gew.-%igen Lösung in ISOPAR G eingeführt. Spezielle wurden 6-8I der Lösung je Stunde eingeführt, so daß das Atomverhältnis von Aluminium imTriethylaluminium zu Titan in der festen Katalysatorkomponente etwa 50 betrug.

Die Polymerisation wurde unterfolgenden Bedingungen ausgeführt:

— Druck am Reaktoreinlaß: 1500 Bar

— Druckabfall im Reaktor: 200 Bar

— Einlaßtemperatur: 60⁰C

— Triggering-Temperatur: 100⁰C

— Spitzentemperatur: 250°C ,

— Verweilzeit: 30 Sekunden

In der Nähe des Reaktoraustritts wurden stündlich 2,51 Glyzerol eingeführt, um den Katalysator zu inaktivieren.

Beider Arbeit unter den genannten Bedingungen betrug die Umwandlungsrate, berechnet als Ethylen, etwa 55Gew.-%. Am Reaktoraustritt wurde das Polymer durch mehrstufige Entspannung gewonnen, worauf das Polymer direkt von der Entspannungsvorrichtung der Strangspreßvorrichtung zugeführt wird.

Unreagierte Monomere und Wasserstoff werden nach Reinigung wieder dem Reaktoreinlaß zugeführt und mit den bereits genannten Zuführungsmonomeren kombiniert.

Während einer ununterbrochenen Betriebsdauer von 30 Tagen betrug der durchschnittliche Ertrag an geradkettigem Polyethylen niedriger Dichte 2300 kg/h (200000 g je Gramm Titan im Katalysator), wobei das Polyethylen folgende Eigenschaften hatte:

— Dichte: 0,9200-0,9205g/mI

— Schmelzindex: 1,0-1,1 g/10'

— Schersensitivität: 28

— Gehalt an Buten-1: 3,0-3,2% in Mol

— Schlag: 80-10Og

— Trübung: 6-8

— Elastische Dehnung: 5-6 Mikrometer

— Farbe: a bis B

— Geruch beim Polymerprodukt: Standard

— Kein Geruch während der Filmbildungsphase

Beispiel 3 (Vergleich):

Die feste Katalysatorkomponente wurde genauso wie im Beispiel 1 hergestellt, was die Herstellung des Substrats und die

Herstellung des aktivierten Substrats anbelangt.

Danach wurden 15 kg des aktivierten Substrats in 600IISOPAR G zur Suspension gebracht. Die Substanz wurde bei Umwelttemepratur (20°C-25°C) gerührt, und es wurden 4Ol einer 30gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in ISOPAR G über einen Zeitraum von einer Stunde zugesetzt. Am Ende dieses Prozesses wurde die Substanz bei derselben Temperatur eine weitere Stunde gerührt.

Das Ergebnis war eine feste Katalysatorkomponente in Form von festen Teilchen, die im flüssigen Vehikel in Suspension befindlich waren.

Die festen Teilchen hatten folgende Eigenschaften:

— Teilchenform und -größe: wie die des Substrats;

— Gehaltan alkoholischem Hydroxyl: 2Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: 2,3Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— Verhältnis von Titan im dreiwertigen Zustand zur Summe des Titans im dreiwertigen und vierwertigen Zustand: 0,15/1;

— Scheinbare Dichte: wie die des Substrats;

— Porosität: 1 ml/g;

— Wirksame Oberfläche: 30m²/g.

Beispiel 4 (Vergleich):

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 2 unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators durchgeführt. Am Ende des Reaktors wurde ein Strom von 12t/h eines Gemischsaus Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff eingeführt, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 50 zu 50 und die Menge an Wasserstoff 600 Teilchen/Mill. des Gesamtgases betrug. Am gleichen Reaktorende wurden 20l/h einer Suspension der festen Katalysatorkomponente, die im Beispiel 3 hergestellt wurde und 25g/lderfesten Komponente enthielt, eingeführt. Weiter oberhalb wurde eine 10gew.-%ige Lösung von Triethylaluminium in ISOPAR G mit einer Rate von 8 bis 101/h zugeführt

Die Polymerisation wurde unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

— Druck am Reaktoreinlaß: 1500 Bar

— Druckabfall im Reaktor: 200 Bar ,

— Einlaßtemperatur: 60⁰C

— Triggertemperatur: 120°C

— Spitzentemperatur: 235°C

— Verweilzeit: 30 Sekunden

In der Nähe des Reaktorauslasses wurden 4l/h Glyzerol zugeführt, um den Katalysator vollständig zu inaktivieren. Unreagierte Monomere und Wasserstoff wurden nach dem Reinigen dem Reaktoreinlaß wieder zugeführt und in frische Monomere einbezogen.

-7- ÜÖUZÖ4

Unter diesen Bedingungen betrug die anfängliche Umwandlungsrate von Ethylen 36%, und es wurden 1500 kg/h des Polymers gewonnen (160000g je Gramm Titan).

Um diese Umwandlungsrate aufrechtzuerhalten, mußte die Menge des Triethylaluminiums schon kurze Zeit nach Beginn des Experiments erhöht werden. Die Menge der 10%igen Lösung von Triethylaluminium in ISOPAR G stieg auf 18-20 l/h nach 10 Tagen, als die Reaktion gestoppt wurde.

Das während dieser Zeit gewonnene Polymer hatte folgende durchschnittliche Eigenschaften:

— Dichte: 0,9210g/ml

— Schmelzindex: 0,9-1 g/10'

— Gehaltan Buten-1: 3,1% in Mol

— Schlag: 80-10Og

— Trübung: 6,2

— Elastische Dehnung: 5 Mikrometer

— Farbe: A-B

— Geruch im polymeren Produkt: Standard

— Kohlenwasserstoffgeruch während der Bildung des Polymerfilmes.

Beispiel 5 (Vergleich):

Die feste Katalysatorkomponente wurde genau wie im Beispiel 1 hergestellt, was die Herstellung des Substrats und die Herstellung des aktivierten Substrats betrifft.

Danach wurden 45kg des resultierenden aktivierten Substrats in 1 8001 eines Gemischs von Ci₀-Ci2-lsoparaffinen (ISOPAR G) zur Suspension gebracht.

Die Substanz wurde bei 20°C-25°C gerührt, und es wurden 85 kg einer 30gew.-%igen Lösung von Tri-n-oktylaluminium, gefolgt von 48kg einer 30gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in dem gleichen C^-C^-Isoparaffinlösungsmittel, zugesetzt.

Nach Abschluß des Zusatzes wurde die Substanz bei derselben Temperatur eine Stunde lang weiter gerührt.

Das Ergebnis war eine feste Katalysatorkomponente in Form von festen Teilchen im flüssigen Vehikel.

Die festen Teilchen hatten folgende Eigenschaften:

Teilchenform und -größe: wie die des Substrats;

— Gehaltan alkoholischem Hydroxyl: 1,8Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol;

— Titangehalt: 2,3Gew.-%, ausgedrückt als Metall;

— Verhältnis von Titan im dreiwertigen Zustand zur Summe des Titans im dreiwertigen und vierwertigen Zustand: 0,20/1;

— Scheinbare Dichte: wie die des Substrats; ·

— Porosität: 0,9ml/g;

— Wirksame Oberfläche: 29m²/g.

Beispiel 6 (Vergleich):

Es wurde ein Stahlrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 1,25 Zoll (3,175cm) und einer Länge von 600 m verwendet, der mit Temperatursteuerungsaustauschern versehen war. An einem Reaktorende wurde ein Strom eines Gemischs von Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff mit einer Rate von 15 500 kg/h zugeführt, wobei das Molverhältnis von Ethylen zu Buten-1 50:50 und die Menge des Wasserstoffs, bezogen auf die Menge des gesamten Gases 1 OOOVol.-Teilchen/Mill. betrug.

Am gleichen Reaktorende wurden stündlich 34I der Suspension der festen Katalysatorkomponente eingeführt, die im Beispiel 5 hergestellt worden war und 25g/l der festen Komponente enthielt. Gleichzeitig wurde an einer weiter oben gelegenen Stelle eine 30gew.-%ige Lösung von Tri-n-oktylaluminium in Cio-Ci2-Isoparaffinen unter Verwendung einer Druckerhöhungspumpe mit einer Rate von 50l/h zugeführt.

Die Polymerisation erfolgte unter den folgenden Bedingungen:

— Druck am Reaktoreinlaß: 1400 Bar

— Druckabfall im Reaktor: 200 Bar

— Temperatur am Einlaß: 60°C

— Trigger-Temperatur: 125⁰C

— Spitzentemperatur: 230⁰C

— Verweilzeit: 55s.

In der Nähe des Reaktorauslasses wurden stündlich 71 Diethylenglykol eingeführt, um den Katalysator vollständig zu inaktivieren.

Bei der Arbeit unter den genannten Bedingungen betrug die anfängliche Umwandlungsrate, ausgedrückt als Ethylen, 34% bei einem Ausstoß von 1950kg/h (100000g je Gramm Titan) Polymer mit folgenden Eigenschaften:

— Dichte: 0,9200g/ml

— Schmelzihdex: 1,0g/10'

— Schersensitivität: 29,0

— Gehaltan Buten-1: 3% inMol

— Schlag: 80g

— Trübung: 15

— Elastische Dehnung: 5 Mikrometer

— Farbe: C-D (von gelb bis tiefgelb)

— Geruch im Polymerprodukt: ätzend und permanent während der Filmbildung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Polyethylenen niedriger oder mittlerer Dichte durch Kopolymerisation von Ethylen mit einem C₄-C₆-Alpha-Olefin, wobei bei erhöhter Temperatur und Druck in einem Rohrreaktor und bei Vorhandensein eines Ziegler-Katalysators gearbeitet wird, der aus einem Trialkylaluminium und einer festen Katalysatorkomponente, welche Titan enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkyialuminium 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält und die feste, titanhaltige Komponente hergestellt wird durch

— Sprühtrocknen einer Ethanollösung von Magnesiumchlorid zur Bildung eines Substrats von festen Teilchen aus Magnesiumchlorid, die alkoholische Hydroxyle enthalten, wobei wenigstens 70Gew.-% der Teilchen eine Größe im Bereich von 0,5 bis 10Mm haben und der Gehalt an alkoholischen Hydroxylen zwischen 3 und 15Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, variiert;

— Reagieren des Substrats mit Titantetrachlorid zur Bildung eines aktivierten Substrats mit einem gebundenen Titangehalt von 0,8 bis 4,0 Gew.-%, ausgedrückt als Metall, und einem Gehalt an alkoholischen Hydroxylen von 0,02 bis 4Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, und

— Reagieren des aktivierten Substrats mit einem Alkylaluminiumchlorid mit einem Atomverhältnis von 2/1 bis 20/1 zwischen dem Aluminium in dem Alkylaluminiumchlorid und dem Titan im aktivierten Substrat, bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 12O⁰C und für die Zeitspanne von 100 Stunden bis 15 Minuten, um das Titan zu chlorinieren und das Titan teilweise oder vollständig aus dem vierwertigen in den dreiwertigen Zustand zu reduzieren;

wobei das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Trialkylaluminium und dem Titan in der festen Katalysatorkomponente im Bereich von 15/1 bis 70/1 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylaluminium Triethylaluminium ist und das Atomverhältnis zwischen dem Aluminium in dem Triethylaluminium und dem Titan in der festen Katalysatorkomponente im Bereich von 15/1 bis 45/1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90Gew.-% der Teilchen im Substrat einen Durchmesser von 0,5 bis 10Mm hat und der Gehalt an alkoholischen Hydroxylen etwa 10Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Substrat einen Gehalt an gebundenem Titan von 2 bis 3Gew.-% und eine Menge an alkoholischen Hydroxylen von 0,6 bis 3Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente das Alkylaluminiumchlorid ausgewählt wird aus Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid und daß die Reaktion mit dem aktivierten Substrat in einer Zeitspanne von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C bis 50⁰C erfolgt, wobei in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylen unter 1 Gew.-%, ausgedrückt als Ethanol, einen Titangehalt von 2 bis 3Gew.-% und eine Titanmenge im dreiwertigen Zustand von 20 bis 50% der Titangesamtmenge im dreiwertigen und im vierwertigen Zustand hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen mit Buten-1 kopolymerisiert, bei Temperaturen von 100⁰C bis 280⁰C, Drücken von 1 200 bis 2 000 bar und Verweilzeiten von 25 bis 60s gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Ethylen und Buten-1 im zugeführten Material zwischen 70/30 und 40/60 variiert.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Vorhandensein von Wasserstoff ausgeführt wird.