RU2036201C1 - Способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 - Google Patents

Способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 Download PDF

Info

Publication number
RU2036201C1
RU2036201C1 SU874202500A SU4202500A RU2036201C1 RU 2036201 C1 RU2036201 C1 RU 2036201C1 SU 874202500 A SU874202500 A SU 874202500A SU 4202500 A SU4202500 A SU 4202500A RU 2036201 C1 RU2036201 C1 RU 2036201C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
magnesium chloride
titanium
chloride
butene
ethylene
Prior art date
Application number
SU874202500A
Other languages
English (en)
Inventor
Мирра Мауро
Инвернидзи Ренцо
Мази Франческо
Бани Антонио
Original Assignee
Эникем Аник С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эникем Аник С.п.А. filed Critical Эникем Аник С.п.А.
Application granted granted Critical
Publication of RU2036201C1 publication Critical patent/RU2036201C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование изобретения: промышленность пластмасс. Сущность изобретения: подвергают взаимодействию хлорид магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом. Предварительно осуществляют распылительную сушку раствора хлорада магния в этаноле, содержащего 40 мас. ч. хлорида магния на 100 мас. ч. этанола, с получением частиц хлорада магния, содержащих 10 амс.% гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм. Далее проводят суспендирование полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагревание суспензии до 100°С в течение 30 мин, отделение и промывку твердого остатка, содержащего 2,3 мас.% связанного титана и 2,5 мас.% гидроксильных групп. Затем осуществляют взаимодействие полученного остатка и диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомарном отношении алюминий : титан 7,8 температуре 70°C в течение 2 ч.

Description

Изобретение относится к получению полиэтиленов низкой и средней плотности, содержащих в цепи небольшое количество звеньев бутена-1.
Известен способ получения катализатора сополимеризации этилена взаимодействием тетрахлорида титана с хлоридом магния, полученным распылительной сушкой [1] Однако полученный катализатор не может работать в условиях высоких температуры и давления.
Наиболее близким к изобретению является известный способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом [2]
Получаемый катализатор не может быть использован в трубчатом реакторе, так как не выдерживает высоких температур и давлений.
Технической задачей изобретения является получение катализатора, пригодного для использования в трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении.
Указанный технический результат достигается тем, что по способу получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом предварительно осуществля- ют распылительную сушку раствора хлорида магния в этаноле, содержащего 40 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч. этанола, с получением частиц хлорида магния, содержащих 10 мас. гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм, с последующим суспендированием полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагреванием суспензии до 100оС в течение 30 мин отделением и промывкой твердого остатка, содержащего 2,4 мас. связанного титана и 2,5 мас. гидроксильных групп, и взаимодействием полученного твердого остатка с диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомном отношении алюминий титан 7,8, температуре 70оС в течение 2 ч.
При получении полиэтилена с неразветвленной цепью низкой плотности этилен сополимеризуют с бутеном-1 в присутствии катализатора в трубчатом реакторе, работающем при высоких давлении и температуре с относительно коротким временем пребывания в полимеризационных условиях.
Более конкретно условия реакции следующие:
температура от 100 до 280оС;
давление от 1200 до 2000 бар;
время пребывания от 25 до 60 с.
В этих условиях можно получать неразветвленные полиэтилены низкой или средней плотности, которые обычно имеют характеристики в следующих пределах:
Плотность от 0,915 до 0,940 г/мл (способ ASTM-D 2839)
Индекс расплава от 0,6 до 25 г/10 (условие Е, способ ASTM-D 1238, процедура А)
Чувствительность к сдвигу от 28 до 23 (способ ASTM-D 1238)
Содержание бутена-1 от 2 до 8 вес. (определено по данным ИК способ ASTM-D 2238-69)
Ударопрочность от 50 до 100 г (способ ASTM-B 1709)
Мутность 5-9 (способ ASTM-D 1003)
Растяжение от 4 до 6 мк
Цвет от А до В.
Значения растяжения определяли при постоянном потоке полимера (30 об/мин шнека) и при постоянном возрастании скорости вытяжного валика (от 25 до 120 об/мин) до разрыва пленки. Затем этот тест повторяли при несколько меньшей скорости вытяжного валика чем скорость, приводящая к разрыву. Эту скорость выдерживали в течение 5 мин. Если за это время не происходило разрыва, пленку измеряли микрометром и измеренную толщину выражали в микронах.
Значения насыщенности цвета определяли по модифицированному способу ASTM-D 1725, сравнивая тестовые полиэтилены с полиэтиленами, имеющими известные значения насыщенности цвета, определенные вышеуказанным стандартным способом. Сравнительные полиэтилены имели установленные обычные значения насыщенности цвета по шкале от А до D.
В предпочтительном варианте в трубчатый реактор подают смесь этилена, бутена-1 и водорода (который действует как регулятор молекулярного веса), причем молярное отношение между этиленом и бутеном-1 составляет от 70-30 до 40-60.
Получаемые продукты являются линейными полиэтиленами низкой плотности в количествах около 200000 г/г титана в катализаторе.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. 40 кг магнийхлорида в виде хлопьев (содержание воды ниже 0,7 мас. ) растворяют в 100 кг этанола (содержание воды ниже 0,2 мас.) при 130оС и давлении азота 5 бар. Полученный раствор подают при тех же температурах и давлении в устройство для сушки с распылением типа "Сушка в замкнутом цикле", поставляемое MeSSrS NIRO, работающее в противотоке с полной регенерацией испаренного органического растворителя.
В этом устройстве раствор превращают в капли с помощью потока азота при температуре на входе 350оС и температуре на выходе 225-235оС.
В этих условиях в данной части сушилки с распылением получают твердые гранулы, обладающие следующими характеристиками:
форма и размеры частиц частицы сферические, причем около 90 мас. частиц имеют диаметр от 0,5 до 10 мк; содержание спиртового гидроксила 10 мас. в расчете на этанол; кажущаяся плотность 0,4 г/мл; пористость 0,7 мл/г, удельная поверхность 3 м2/г.
П р и м е р 2. 45 кг субстрата, полученного, как описано выше, суспендируют в 60 кг тетрахлорида титана. Полученную смесь нагревают до 100оС в течение 30 мин. К концу этого промежутка времени полученную смесь охлаждают, непрореагировавший тетрахлорид титана отфильтровывают, и твердую часть промывают н-деканом до тех пор, пока хлор не исчезает из промывочного раствора.
Полученный продукт представляет собой активированный субстрат, обладающий следующими характеристиками:
размер и форма частиц аналогичны характеристикам субстрата, содержание спиртового гидроксила 2,5 мас. в расчете на этанол, содержание титана 2,3 мас. в расчете на металл, кажущаяся плотность аналогична плотности субстрата, пористость аналогична пористости субстрата, удельная поверхность 18 м2/г.
П р и м е р 3. 45 кг активированного субстрата, полученного, как описано ранее, суспендируют в 100 л С10-С12 изопарафинов (ISOPARG). Полученное вещество нагревают до 70оС и выдерживают при перемешивании, при этом постепенно в течение часа добавляют 18 кг диэтилалюминийхлорида. К концу этой процедуры вещество выдерживают при перемешивании при 70оС еще в течение часа.
Полученное вещество представляет собой каталитическую компоненту в виде твердых частиц, суспендированных в жидком носителе. Твердые частицы отличаются следующими характеристиками: форма и размер частиц аналогичны субстрату, содержание спиртового гидроксила 0,88 мас. в расчете на этанол, содержание титана 2,3 мас. в расчете на металл, отношение титана в трехвалентном состоянии к сумме титана в трехвалентном и четырехвалентном состояниях 0,35/1, кажущаяся плотность аналогична плотности субстрата, пористость 0,8 г/мл, удельная поверхность 26 м2/г.
П р и м е р 4. Используют стальной трубчатый реактор с внутренним диаметром 2,54 см и длиной 450 м, снабженный теплообменником с температурной регулировкой. С одного конца реактора подают компрессором поток 12 т/ч смеси этилена, бутена-1 и водорода, причем молекулярное соотношение этилена и бутена-1 составляет 50: 50, а количество водорода составляет 2000 об.ч. на 1 млн. от полного количества газа. С того же конца реактора подают суспензию твердой каталитической компоненты, приготовленной, как описано в примере 1, используя вспомогательный насос, в количестве 25 л/ч суспензии, содержащей 20 г/л каталитической компоненты, суспендированной в смеси С10-С12-изопарафина.
Выше места ввода указанной суспензии в конец реактора подают также с помощью вспомогательного насоса триэтилалюминий в виде 10 мас. раствора в ISOPARG. Более точно 6-8 л/ч раствора подают таким образом, чтобы на входе атомное отношение алюминия в триэтилалюминии к титану в твердой каталитической компоненте составляло около 50.
Полимеризацию ведут в следующих условиях:
Давление на входе реактора 1500 бар
Перепад давления в реакторе 200 бар
Температура на входе 60оС
Температура инициирования 100оС
Пиковая температура 250оС
Время пребывания 30 с
Вблизи от выхода из реактора подают 2,5 л/ч глицерина для инактивации катализатора.
При полимеризации в указанных условиях степень конверсии в расчете на этилен составляет около 55 мас. На выходе из реактора полимер выделяют многостадийным испарением, причем полимер непосредственно подают из испарителя в экструдер.
Непрореагировавшие мономеры и водород рециклизуют в реактор (на вход его) после очистки и объединения с указанными ранее сырьевыми мономерами.
За 30 дней непрерывной работы средний выход составил 2300 кг/ч линейного полиэтилена низкой плотности (200000 г на 1 г титана в катализаторе), который обладал следующими характеристиками:
Плотность 0,9200-0,9205 г/мл
Индекс расплава 1,0-1,1 г/10
Чувствительность к сдвигу 28
Содержание бутена-1 3,0-3,2 мол.
Ударопрочность 80-100 г
Мутность 6-8
Растяжение 5-6 мк
Цвет А-В
Запах полимера обычный (на фазе формования пленки без запаха).

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-1 взаимодействием хлорида магния с тетрахлоридом титана и диэтилалюминийхлоридом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, пригодного для использования в трубчатом реакторе при повышенных температуре и давлении, предварительно осуществляют распылительную сушку раствора хлорида магния в этаноле, содержащего 40 мас.ч. хлорида магния на 100 мас.ч. этанола, с получением частиц хлорида магния, содержащих 10 мас. гидроксильных групп и имеющих на 90% размер от 0,5 до 10 мкм, с последующим суспендированием полученных частиц хлорида магния в тетрахлориде титана, нагреванием суспензии до 100oС в течение 30 мин, отделением и промывкой твердого остатка, содержащего 2,3 мас. связанного титана и 2,5 мас. гидроксильных групп, и взаимодействием полученного твердого остатка с диэтилалюминийхлоридом в среде инертного углеводородного растворителя при атомном отношении алюминий титан 7,8, температуре 70oС в течение 2 ч.
SU874202500A 1986-04-17 1987-04-16 Способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1 RU2036201C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20123/86A IT1190319B (it) 1986-04-17 1986-04-17 Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo
IT20123-A/86 1986-04-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2036201C1 true RU2036201C1 (ru) 1995-05-27

Family

ID=11163995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU874202500A RU2036201C1 (ru) 1986-04-17 1987-04-16 Способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0243327B1 (ru)
KR (1) KR940007561B1 (ru)
CN (1) CN1044124C (ru)
AR (1) AR243907A1 (ru)
AT (1) ATE53596T1 (ru)
BR (1) BR8701878A (ru)
CA (1) CA1277096C (ru)
DD (1) DD260284A5 (ru)
DE (1) DE3763196D1 (ru)
DZ (1) DZ1096A1 (ru)
ES (1) ES2016654B3 (ru)
IL (1) IL82230A (ru)
IN (1) IN169994B (ru)
IT (1) IT1190319B (ru)
MX (1) MX169872B (ru)
PT (1) PT84691B (ru)
RU (1) RU2036201C1 (ru)
TR (1) TR25022A (ru)
YU (2) YU44945B (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
FI83331C (fi) * 1988-12-30 1991-06-25 Neste Oy Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent.
FI85276C (fi) * 1989-05-04 1992-03-25 Neste Oy Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning.
FI85277C (fi) * 1989-07-28 1992-03-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalysatorkomponenter foer polymerisation av polyeten med relativt smal molmassafoerdelning.
IT1236510B (it) * 1989-10-06 1993-03-11 Renzo Invernizzi Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene.
IT1236509B (it) * 1989-10-06 1993-03-11 Francesco Masi Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa.
US6730627B1 (en) 1991-07-12 2004-05-04 Ecp Enichem Polimeri S.R.L. Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins
IT1252069B (it) * 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
DE4417475A1 (de) * 1994-05-19 1995-11-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren
IT1397080B1 (it) 2009-11-23 2012-12-28 Polimeri Europa Spa Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita'
WO2011110444A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-15 Basell Poliolefine Italia Srl Catalyst components for the polymerization of olefins
IT1403278B1 (it) 2010-12-20 2013-10-17 Polimeri Europa Spa Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura
WO2012134700A2 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU65587A1 (ru) * 1972-06-22 1973-12-27
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент СССР N 628805, кл. C 08F 4/64, 1972. *
2. Авторское свидетельство СССР N 448185, кл. C 08F 4/64, 1973. *

Also Published As

Publication number Publication date
IT8620123A1 (it) 1987-10-17
IT1190319B (it) 1988-02-16
CN87103866A (zh) 1987-12-16
YU47431B (sh) 1995-03-27
YU69587A (en) 1988-04-30
DD260284A5 (de) 1988-09-21
KR940007561B1 (ko) 1994-08-20
ATE53596T1 (de) 1990-06-15
CN1044124C (zh) 1999-07-14
DE3763196D1 (de) 1990-07-19
KR870010090A (ko) 1987-11-30
BR8701878A (pt) 1988-02-17
IL82230A (en) 1991-12-15
ES2016654B3 (es) 1990-11-16
MX169872B (es) 1993-07-29
PT84691A (en) 1987-05-01
YU44945B (en) 1991-04-30
PT84691B (pt) 1989-11-30
TR25022A (tr) 1992-09-01
IL82230A0 (en) 1987-10-30
YU65290A (en) 1991-10-31
AR243907A1 (es) 1993-09-30
EP0243327B1 (en) 1990-06-13
DZ1096A1 (fr) 2004-09-13
CA1277096C (en) 1990-11-27
IT8620123A0 (it) 1986-04-17
EP0243327A1 (en) 1987-10-28
IN169994B (ru) 1992-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2036201C1 (ru) Способ получения катализатора сополимеризации этилена с бутеном-1
EP0065700B1 (en) Improvements in supported catalysts for the polymerization of ethylene
EP0446059B1 (en) Process and device for the gas phase polymerization of alpha-olefins
EP0123767B1 (en) Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins
US3600463A (en) Process for producing substantially ash-free polyolefin polymers
JPS5956411A (ja) エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合体の製造方法
CA2027038C (en) Process for the preparation of ethylene-butene-1 copolymers having an ultralow density
WO2020239885A1 (en) Suspension process for preparing ethylene polymers comprising work-up of the suspension medium
US4845176A (en) Preparation of homopolymers and copolymers of ethene using a chromium trioxide catalyst
WO2020239887A1 (en) Suspension process for preparing ethylene polymers comprising drying of the polymer particles
US3976631A (en) Process for preparing ethylene polymers
RU2002757C1 (ru) Способ получени сополимеров этилена
US3412779A (en) Solvent and polymer recovery in a solution polymerization process
US5571877A (en) Method of preparing low or medium-density straight-chain polyethylene, and catalysts suitable for this purpose
CN1289543C (zh) 一种低含量低聚物烯烃共聚物的制备方法
US2777835A (en) Polymerization of 1-chloro-1-fluoroethylene
AU642728B2 (en) Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins
CN1076357C (zh) 烯烃共聚物多段聚合方法
SU495326A1 (ru) Способ получени полипропилена
DE3664776D1 (en) Process for preparing ethylene copolymers with a ziegler catalytic system
Sun et al. 7. A New Polymer-Supported Catalysts for Olefin Polymerization
JPS582307A (ja) エチレン重合体の溶液重合法による製造法
SU786907A3 (ru) Способ получени полиолефинов
Bergemann et al. Immobilized metallocene catalysts in the polymerization of ethylene under high pressure
JPS5936642B2 (ja) 低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン−１の製造法