CN1076357C

CN1076357C - 烯烃共聚物多段聚合方法

Info

Publication number: CN1076357C
Application number: CN98117938A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 高煦; 陈秀敏; 吕占霞; 魏春阳; 常伟; 唐伟刚
Original assignee: SHANGHAI MEDICINES DESIGN INST STATE PHARMACEUTICAL ADMINISTRATION; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: SHANGHAI MEDICINES DESIGN INST STATE PHARMACEUTICAL ADMINISTRATION; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2001-12-19
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: CN1213667A

Abstract

本发明的目的是提出一个新的烯烃共聚物多段聚合方法，以期一方面克服以己烷为溶剂的浆液法制备聚乙烯时生产共聚物比较困难的缺点，同时保留其通过离心分离溶剂后产品中的低聚物含量较低、产品质量较好的优点；另一方面克服以异丁烷为溶剂的浆液法及气相法产品中低聚物含量较高、影响产品质量的缺点，同时保留其生产共聚物含量较高、产品的密度可以很宽的优点。

Description

烯烃共聚物多段聚合方法

本发明属石油化工领域。

随着高性能新型催化剂的研制成功，在聚乙烯的制备方面有了很大的发展，其特点是取消了脱除催化剂残渣的后处理工序，减少了消耗，降低了投资，在气相聚合的条件下，可以在较宽的范围内调节共聚单体的含量，从而在较宽的范围内调节产品的密度。但是，传统的以己烷、异丁烷等为溶剂的浆液法聚合工艺仍占有一席之地。

浆液法、气相法的聚合工艺大致可分为下面几种类型：

(1)日本专利昭45-30832、昭45-24786、昭41-19914、昭41-14589、昭42-22441，以己烷为溶剂生产聚乙烯的浆液法聚合工艺。浆液离开聚合釜之后，经离心机分出溶剂己烷，与此同时溶解于溶剂中的低聚物也同时被分离，因此产品比较清洁，质量比较好。但是，其缺点是生产共聚物比较困难，共聚物会溶解在己烷溶剂中。因此，产品的共聚物含量一般比较低，难以生产密度较低的产品。

(2)美国联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)专利4003712，流化床气相聚合。在气相聚合的条件下，生产共聚物时比较容易，但是低聚物留在产品中无法取走，均聚物的质量较差，必须通过与高级α-烯烃共聚提高产品质量。

(3)美国标准油公司(Standard Oil Company)专利3965083，卧式带中心搅拌，急冷液体冷却的气相聚合釜。聚合热靠往釜内喷入急冷液体的蒸发潜热除去。此法的能量消耗较少，设备内的物料流型接近活塞流，催化剂的效率较高，生产共聚物时，聚合物中共聚物的含量比较均匀，产品质量好。但是卧式釜气相聚合生产聚乙烯时低聚物留在产品中同样无法取走，均聚物的质量较差，必须通过与高级α-烯烃共聚提高产品质量。

(4)美国费利浦公司(Phillips Petroleum Co.)专利，环管式聚合釜，轴流泵循环，生产聚乙烯时以异丁烷为溶剂，浆液法聚合工艺。浆液离开聚合釜之后，通过闪蒸分离溶剂。此聚合工艺与三井油化的以己烷为溶剂的浆液法工艺相比较，由于异丁烷对低聚物、共聚物的溶解度比己烷要小得多，因此，生产共聚物比较容易，产品中的共聚单体含量可以较高。但是，闪蒸之后，低聚物全部留在产品中，均聚物的质量较差，必须通过与高级α-烯烃共聚提高产品的质量，这点与气相聚合几乎一样。

(5)中国上海医药设计院专利CN87100218，浆液法与卧式釜气相聚合相组合的工艺。此工艺适用于烯烃的本体聚合，对生产共聚物也比较合适。但是，以己烷为溶剂生产聚乙烯时，浆液进入卧式釜，通过聚合热蒸发溶剂之后，低聚物全部留在产品中，影响了产品的质量。

本发明的目的是提出一个新的烯烃共聚物多段聚合方法，以一方面克服以己烷为溶剂的浆液法制备聚乙烯时生产共聚物比较困难的缺点，同时保留其通过离心分离溶剂后产品中的低聚合物含量较低、产品质量较好的优点；另一方面克服以异丁烷为溶剂的浆液法及气相法产品中低聚物含量较高、影响产品质量的缺点，同时保留其生产共聚物含量较高、产品的密度可以很宽的优点。

本发明的烯烃共聚物多段聚合方法可以分为三个阶段，第一阶段为以己烷、庚烷等烷烃为溶剂的浆液法聚合，其物料形态为固相浓度约400克/升溶剂的淤浆。其聚合釜的形式可以为立式搅拌釜或环管反应器或水平安装带中心搅拌轴的卧式釜，它们的数量可以为一个或多个，可以为串联，也可以为并联。第一阶段以均聚为主，根据产品性能要求也可以加入适量的共聚单体。

第二阶段为溶剂脱除阶段，同时脱除溶解在溶剂中的低聚物。溶剂脱除设备可用加压离心机，通过离心分离将溶剂尽可能脱除。滤饼进入第三阶段继续聚合。

第三阶段为气相共聚合。聚合釜形式为带中心搅拌轴的卧式釜，卧式釜可以是一台或多台串联。搅拌叶片可以是T型、II型、螺带或矩形，转速为6-30转/分，第三阶段卧式釜中的聚合物由聚合蒸发干燥区和气相聚合区组成，聚合物离开聚合蒸发干燥区时不含或几乎不含液相，在生产某些牌号时可以单独由气相聚合区构成。

在蒸发干燥区中，由于通入单体的聚合反应，残余溶剂被蒸出。

气相聚合区除通入聚合主单体外，在生产共聚物时，可视产品性能要求按不同配比同时通入共聚单体。床层温度高于气相露点，低于聚合物的软化点。撤除聚合热的方法有二，一是打入急冷液，通常为溶剂本身，包括溶解在内的聚合单体，二是利用卧式聚合釜夹套的撤热。

聚合蒸发干燥区与气相聚合区之间可用挡板隔开，聚合物可以通过挡板的缺口向出料口移动。

附图以乙烯、丙烯共聚物为例显示了本流程用于溶剂聚合的概略情况。

将原料乙烯、催化剂、烷基铝、氢气(分子量调节剂)、溶剂(以己烷为例)加入到液相聚合釜中，该釜为立式搅拌釜，带有涡轮搅拌器，聚合压力为0.2-1.0Mpa，聚合温度为80-85℃，浆液浓度为400g固相/升溶剂。聚合釜可以是一个，也可以是数个串联或并联，物料靠压差流动，也可以用泵输送。聚合之后的浆液由聚合釜底部或侧壁出料，靠压差或经闪蒸后用泵输送进入加压离心机。离心设备为加压离心机，通过离心分离将溶剂尽可能脱除，滤饼的湿含量约为30％(重量份数)。将脱除溶剂的聚合物颗粒送入卧式釜一端进料口。卧式釜可以分为二个区，其一为聚合蒸发干燥区，其二为气相聚合区，也可以仅为一个气相聚合区。在聚合蒸发干燥区加入聚合单体乙烯，不加入回流凝液，由于通入聚合单体的聚合，使溶剂不断蒸发，聚合物很快变干。在气相聚合区，加入聚合单体乙烯及共聚单体丙烯，由于继续聚合，聚合物温度不断上升，可补充回流凝液(急冷液)，使床层温度高于露点、低于共聚物的软化点，并维持出料口温度始终高于露点。适当调节回流液的量或通过直接向出料区加入回流液均可调节出料区的温度。气相聚合压力为0.1-1.0MPa，聚合温度为80-105℃。离开聚合蒸发干燥区的气相经冷凝回收后，不凝性气体用循环风机打回聚合蒸发干燥区，离开气相聚合区的气相经冷凝回收后，不凝性气体用循环风机打回气相聚合区。

在上述类似的条件下也可以在液相聚合釜中进行丙烯的淤浆聚合，然后经离心后在卧式釜中进行丙烯与乙烯的气相共聚。

本发明特别适用于制备乙烯与丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1，己烯等高级α-烯烃的共聚物。本发明可以制备二元及二元以上的共聚物。

本发明的烯烃共聚物多段聚合方法与目前已有的技术相比具有明显的积极效果。它保留了溶剂法聚合通过离心分离溶剂的同时带走了低聚物，产品质量较好的优点，克服了其生产共聚物比较困难的缺点；它又保留了气相聚合生产共聚物比较容易的优点，克服了其无法取走低聚物、影响产品质量的缺点，从而可以生产出低聚物含量低、共聚单体含量高的特殊牌号的产品；由于选用了卧式釜作为气相聚合釜，本发明可生产低聚物含量低、共聚物含量高，而且共聚单体含量非常均匀的品质优异的共聚物。此外，卧式釜对催化剂的适应性强，即使今后催化剂发展到生产大颗粒粉料时卧式釜仍能适应，卧式釜的设备效率高，催化剂的利用效率高等一系列优点在本发明中均得到了充分的体现。

本发明与中国专利CN87100218相比，由于增加了加压离心机，有效地分离了溶剂，避免了溶剂中的低聚物进入卧式釜并最终进入产品，使最终产品质量得到进一步的提高。

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

溶剂法液相聚合为90立升立式不锈钢搅拌釜，搅拌器为折叶涡轮，转速为375-500RPM。卧式釜600立升，L/D为4.5，内部沿中心轴设有搅拌，π形搅拌器，搅拌转速为6-30RPM，卧式釜的进料口置于一端，出料口置于另一端，内部设置有档板，隔板上留有空隙，可以允许聚合物通过。聚合蒸发干燥区与气相聚合区的比例可以通过改变隔板的数量、位置及操作来调节。

采用负载在载体上的钛基催化剂(PZ催化剂)和三乙基铝(AT催化剂)分别装在特殊容器中，并在各自催化剂稀释罐中用己烷稀释到规定的浓度，PZ催化剂为5mmol Ti/L PZ浆液，AT催化剂浓度为100mmol Al/L AT溶液，然后分别由催化剂加入泵计量，加入到液相聚合釜中。高纯度乙烯和氢气混合后送入液相聚合釜，在85℃左右和约0.5MPa的条件下，在己烷溶剂(简称HX，以下相同)中、催化剂存在下进行淤浆聚合。物料配比为：乙烯加入量为4.7kg/h、己烷加入量为8.8kg/h、PZ浓度为0.09mmol Ti/L HX、AT浓度为1.0mmol Al/LHX。液相反应后的浆液经加压离心机脱除溶剂，滤饼的湿含量约为30％(重量份数)，将脱除溶剂的聚乙烯颗粒送入卧式釜的聚合蒸发区，在聚合蒸发区通人乙烯，在卧式釜的气相聚合区，共聚单体丙烯与乙烯按1∶1(重量比)混合后同时加入到卧式釜中，卧式釜的聚合压力为0.4MPa，聚合温度为95℃。

产品的密度为0.9446g/cm³、拉伸强度为27.70MPa，产品中丙烯实测含量为1.30％(重量份数)，催化剂的活性为1.5×10⁶g产品/mol Ti h。

实施例2

聚合方法和工艺条件同实施例1，只是共聚单体丙烯与乙烯按1∶3(重量比)混合后同时加入到卧式釜的气相聚合区中，产品的密度为0.9140g/cm³、拉伸强度为29.30MPa，产品中丙烯实测含量为3.70％(重量份数)，催化剂的活性为1.2×10⁶g产品/mol Ti h。

实施例3

聚合方法和工艺条件同实施例1，只是共聚单体为丁烯-1，产品的密度为0.9410g/cm³、拉伸强度为26.60MPa，产品中丁烯-1实测含量为0.35％(重量份数)，催化剂的活性为2.4×10⁶g产品/mol Ti h。

实施例4

聚合方法、工艺条件和共聚单体同实施例1，但是不单独设置聚合蒸发干燥区。产品密度为0.9440g/cm³，拉伸强度为27.6MPa，产品中丙烯实测含量为1.60％(重量份数)，催化剂的活性为1.6×10⁶g产品/mol Ti h。

实施例5

聚合装置、聚合方法及聚合温度、压力条件同实施例1，只是在液相聚合釜中投入的是丙烯单体，丙烯加入量为3.4kg/hr，己烷加入量为6kg/hr，钛基催化剂的加入量为2g/hr，三乙基铝(AT)加入量为4.8g/hr，二苯基二甲氧基硅烷的加入量为1.5g/hr，加入适量的分子量调节剂氢，离开液相聚合釜的浆液经离心分去溶剂后滤饼进入卧式釜。卧式釜中不单独设置聚合蒸发区，共聚单体乙烯与丙烯按4∶1(分子比)的比例与适量氢气一起加入到卧式釜中进行气相聚合。产品密度为0.90g/cm³，拉伸强度为20MPa，产品中乙烯含量为25％。

Claims

1一种制备烯烃共聚物的聚合方法，其特征在于：第一段为烯烃溶剂浆液法均聚合或共聚合工段，第二段为通过加压离心机使浆液溶剂脱除的工段，第三段为气相共聚合工段，第三段在卧式釜中进行，卧式釜由聚合蒸发干燥区和气相聚合区组成或由气相聚合区组成，通过第三段的聚合，直接得到不含液相的聚合物。

2根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段溶剂法液相均聚合反应在立式搅拌釜或环管反应器或卧式釜中进行，第一段反应器的数量是一台，或数台通过串联或并联组合在一起。

3根据权利要求1所述的方法，其特征在于：卧式釜进料口的物料形态为固相浓度70％(重量分数)的均聚物颗粒。

4根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第三段共聚合反应在一带有中心轴搅拌的卧式釜中进行，釜内设置挡板将卧式釜分为聚合蒸发干燥区和气相聚合区，聚合物离开聚合蒸发干燥区时不含或几乎不含液相，气相聚合区的温度高于气相的露点，但低于聚合物的软化点，卧式釜的数量是一台或数台。

5根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一段只进行烯烃的均聚合反应，烯烃的共聚合反应在第三段进行，共聚单体只在第三段卧式釜中加入。

6根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃共聚物为乙烯或丙烯与α-烯烃的二元或三元共聚物。

7根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的烯烃共聚物为乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯的二元或三元共聚物。

8根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：卧式釜由两台串联而成，其中第一台为聚合蒸发干燥区，第二台为气相聚合区。