JPS5936642B2 - 低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン−１の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンとブテンー１とを含有する炭化水
素混合物から低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブ
テンー１を同時に製造する方法に関する。

イソブチレンとブテンー１を含有する炭化水素混合物は
三塩化チタンとジアルキルアルミニウムクロライドから
なる組合わせ触媒を用いるとブテンー１のみが重合し結
晶性ポリプテンー１を得ることは知られている。

一方イソブチレンはフリーデルクラフツ触媒を用いて重
合することはよく知られている。しかしながら三塩化チ
タンとジアルキルアルミニウムクロライドからなる組合
わせ触媒ではイソブチレンは重合しないことも知られて
いる。しかるにイソブチレンとブテンー１は沸点が非常
に接近しているので通常は化学的反応性の差を利用する
とか、モレキユラーシープを利用して分離している。

本発明の１つの目的はイソブチレンとブテン−１を含有
する炭化水素から両モノマーを全く分離することなく低
分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン■１を同時
に製造する方法を提供することであり、他の目的はこの
ようにして製造した両重合体を簡単に分離する方法を提
供することである。

本発明は三塩化チタン、ジアルキルアルミニウムクロラ
イド及び微量の水から成る組合わせ触媒を用いてイソブ
チレンとプテンー１を含有する炭化水素混合物を重合温
度３０〜１００℃で溶液重合すること、及びこのように
して得られた重合物含有溶液を１００〜１３０℃に加熱
し、低分子量ポリイソブチレンに富んだ相と結晶性ポリ
ブテンー１に富んだ相とを得、これらの相を相互に分離
し、分離した各相からそれぞれ低分子量ポリイソブチレ
ンと結晶性ポリブテンー１を分離するものである。

本発明に使用されるイソブチレンとブテンー１を含有す
る炭化水素混合物はイソブチレンとファン一１を含むが
、それ以外の炭化水素たとえばブテン−２、ｎ−ブタン
、イソブタンを含有していてもよい。

したがつてナフサのような炭化水素の高温熱分解により
、又灯油、軽油の接触分解によつて得られる、いわゆる
Ｂ−Ｂ留分も用いることができる。ただし、アセチレン
類、ジオレフイン類、Ｈ２Ｓ）メルカプタン、等の通常
のＮａｔｔａ系触媒によるα−オレフインの重合におけ
る触媒毒は前もつて除去しておかねばならない。本発明
で使用される触媒系の中でΞ塩化チタンの例としては、
四塩化チタンの有機アルミニウム化合物、あるいは金属
アルミニウムで還元し、それぞれγ型、δ型に活性化転
移したもの、およびこれらの組成物がある゜又本発明で
使用されるジアルキルアルミニウムクロライドのアルキ
ル基はエチル基、ブチル基等があり、中でもエチル基が
好ましいｏΞ塩化チタンとジアルキルアルミニウムクロ
ライドの比率は三塩化チタン１モルに対しジエチルアル
ミニウムクロライド１．５〜 ８モルが好ましく用いら
れる。

本発明に用いられる水は原料であるイソブチレンとブテ
ン−１を含有する炭化水素混合物に含有されているのを
利用してよいが、新たに重合系に本発明の範囲内の水を
加えてもよい。

本発明で使用される水の量はモル比に対してＨ２Ｏ／ジ
アルキルアルミニウムクロライド＝ ０．０１〜 ０．
８、好ましくは０．０２〜 ０．５である。０．０１未
満ではイソブチレンの重合速度が著るしく低くなり、上
記比が０．８を越えるとブテン−１の重合速度が低下し
て好ましくない。

触媒の調合において、各成分の添加順序は水（又は原料
炭化水素中の水）、ジアルキルアルミニウムクロライド
、三塩化チタンのように三塩化チタンは最後に加えるこ
とが好ましい。

本発明で使用される重合温度は３０〜１００℃が好まし
い。

重合温度が３０℃未満ではブテン−１から得られる結晶
性ポリブテン−１は原料であるイソブチレンとブテン−
１を含有する炭化水素混合物に析出したいわゆるスラリ
ー状で得られるが、ブテン−１の重合速度が著るしく低
下し、重合熱の除去が困難になり生産性が著るしく低下
するので好ましくない。一方重合温度が１００℃を越え
ると、ブテン−１の重合によつて得られる結晶性ポリブ
テン−１の割合が低下し、無定形ポリブテン−１の割合
が増加し、またイソブチレンの重合によつて得られるポ
リイソブチレンの分子量が低下するので好ましくない。
本発明の重合温度３０〜１００℃においては重合系は均
一な溶液として存在する溶液重合形式をとる。本発明で
得られる結晶性ポリブテン−１の分子量は重合系に水素
を存在させて制御することができる。

水素の存在は本発明の重合温度３０〜１００℃である溶
液重合領域においてブテン−１の重合速度が水素の非存
在下に比して３〜５倍増加し、無定形ポリブテン−１の
生成割合が逆に低下する。水素の存在割合は重合器気相
の水素濃度が０．０５〜１０モル％好ましくは０．１〜
５モル％となるようにするのがよい。本発明によつて
得られるポリイソブチレンの分子量は水素の存在、非存
在に係らず変化しない。本発明によつて得られるポリイ
ソブチレンの分子量は本発明の結晶性ポリブテン−１の
分子量に比して著るしく低いので、溶液重合系の溶液粘
度は結晶性ポリブテン−１の重合系中の濃度が支配的で
ある。

結晶性ポリブテン−１の重合系中の濃度は結晶性ポリブ
テン−１の分子量によつて変化するが、５〜３０重量％
が適当である。本発明の結晶性ポリブテン−１のＭ．Ｉ
．（１９０℃で測淀）は０．０１〜１００が適当である
。

０．０１以上では加工性が不良であり、１００以上では
機械的性質が低下する。

本発明の三塩化チタンとジアルキルアルミニウムクロラ
イドからなる組合わ甘触媒を用いて、ジアルキルアルミ
ニウムクロライド１モルに対し、０．０１〜 ０．８モ
ルの水の存在下に、イソブチレンとブテン−１を含有す
る炭化水素混合物を重合温度３０〜１００℃で溶液重合
した重合液は次に脱触媒される。

脱触媒は水を用いて接触温度５０〜１００℃、接触時間
１〜６０分の条件で充分に接触、撹拌することにより行
なうことができる。その後上記温度で上記処理液を静置
すると、触媒残渣は下層水に移行し、上層のポリマー溶
液は透明液となり脱触媒される。このようにして脱触媒
されたポリマー溶液は次に再度水洗、あるいはアルカリ
を含む水で洗浄し、微量含有する触媒残渣を除去するこ
とも可能である。脱触媒工程で使用される水の量は重合
液１重量部に対し、０．２〜 １．５重量部の範囲で用
いるのがよい。次いで脱触媒された透明なポリマー溶液
は結晶性ポリブテン−１とポリイソブチレンに分離され
る。

まず透明なポリマー溶液を１００〜１４０℃に加熱し、
静置すると、興昧あることに、ポリイソブチレンを含む
上層と、結晶性ポリブテン−１を含む下層に分離する。
無定形ポリブテン−１はポリイソブチレンを含む上層に
移行する。下層液の結晶性ポリブテン−１の濃度は約４
０〜６０％程度である。ポリイソブチレンの回収は上記
上層液から未反応のイソブチレンおよびブテン−１等の
低分子量の炭化水素を除去することに行なわれる。無定
形ポリブテン−１はポリイソブチレン中に含まれる。結
晶性ポリブテン−１は上記下層液からポリイソブチレン
の回収の場合と同様に、未反応のイソブチレンおよびブ
テン−１等の低分子量の炭化水素を除去して回収するこ
とができる。未反応のイソブチレンおよびブテン−１等
の低分子量の炭化水素はポリマー溶液が１００〜１４０
℃に加熱しているので、低圧室にてフラツシユして回収
することが操作上好ましい。未反応のイソブチレンとブ
テン−１を含有する炭化水素混合物は一部系外に抜かれ
る一方、脱水精製して重合系にリサイクルすることが可
能である。本発明によれば、イソブチレンとブテン−１
を含有する炭化水素から両モノマーを全く分離すること
なく低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン−１
が同一重合器で製造できるのでその工業的意義は大きい
。また本発明によると低分子量ポリイソブチレンと結晶
性ポリブテン−１の製造比率は原料組成によつて変化す
るばかりか、水とジエチルアルミニウムクロライドの比
によつても制御することができる。

また本発明の特長は生成する低分子量ポリイソブチレン
が、本発明の重合温度が３０〜１０『Ｃと通常のフリー
デルクラフツ触媒を用いて工業的に実施している−２０
〜＋３０℃に比して高いにもかかわらず著るしく分子量
が高いことの意義は大きい。

通常のフリーデルクラフツ触媒の場合は生成するポリイ
ソブチレンの分子量が低いので工業的に使用できる最低
分子量を維持するために重合温度を低く仰えているので
ある。実施例 本実施例は図面に示す装置を用いて行なつた。

ナフサの高温熱分解あるいは灯油、軽油の接触分解装置
から得られるいわゆるＢ−Ｂ留分のイソブテン、ブテン
−１以外の成分を押出蒸留、接触、水添、蒸留等によつ
て得られるイソブテン：６０重量％、ブテン−１４０重
量％の液化炭化水素混合物を連続的に重合器１に１００
０ｋｇ／Ｈの速度でフイードした。重合器１には東邦チ
タニウム社製Ｔｉｃｌ３（ＡＡ）３００７／Ｈ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド６１５７／Ｈ１をフイードし
た。水は重合器１内のＨ２Ｏ／ジエチルアルミニウムク
ロライド（モル比）が０．０５になるようにフイードし
た。水素は重合器１の気相水素濃度が３容量％になるよ
うにフイードした。重合器１内の温度は６５℃に一定に
維持した。重合熱は重合器のジヤケツト（図面では省略
）に冷却水を流して除去した。また重合器１には未反応
のイソブテンとブテン−１の炭化水素系混合物を４００
ｋｇ／Ｈの速度でリサイクルしてフイードした。重合器
１の圧力は７ｋ９／ＣｄＧであつた。重合器１内では均
一溶液重合が行なわれた。重合器１からの、均一なポリ
マー溶液は第２デカンタ一５の下層水と共に水洗タンク
２に入り、平均滞留時間１０分、温度７０℃で攪拌した
。次いでポリマー溶液は第１デカンタ一３に入り静置（
平均滞留時間１５分、温度７０℃）すると透明なポリマ
ー溶液の上層と、触媒残渣を含有する下層水に分離した
。下層水は抜出した。第１デカンタ一３からの透明なポ
リマー溶液は微量の酸性物質を中和するためにＮａＯＨ
を含む脱イオン水５００ｋ９／Ｈと共に中和タンク４に
入つた（温度７『Ｃ）。中和タンク４からの流出物は第
２デカンタ一５に入り、透明なポリマー溶液の上層と少
量の触媒残渣を含む水の下層に分離した。中和タンク４
ヘカロえるＮａＯＨの量は第２デカンタ一５の下層水の
ＰＨが７〜８になるように加えた。第２デカンタ一５の
下層水は水洗タンク２にリサイクルした。第２デカンタ
一５の上層の透明なポリマー溶液は加熱器６で１２０℃
に加熱し、静置タンク７に入つた。静置タンクは１２０
℃に維持すると、低分子量ポリイソブチレンを含む上層
液と結晶性ポリブテン−１を含む下層液に分離した。上
層液はフラツシユ室８に入り、低分子量ポリイソブチレ
ンは下部に溜つた。フラツシユ室８の下部に滞留した低
分子量ポリイソフチレンは遠心薄膜蒸発器９に入り少量
の揮発性のあるイソプチレンのオリゴマ一を蒸発除去し
、液状の低分子量ポリイソブチレンを得た。低分子量ポ
リイソプチレンの粘度は３８６０００ＣＰＳ（Ｂ型粘度
計、測定温度２４℃）であつた。通常のフリーデルクラ
フツ触媒を用いて６５℃で重合しても本発明の高粘度低
分子量ポリイソブチレンは得ることはできなかつた。静
置タンクＴの下層の高粘度の下層液はフラツシユ室１０
に入り、粒状の結晶性ポリブテン−１はロータリーバル
ブ１１を通り、少量の安定剤と共にベント付押出し機１
２でペレツト化した。得られた結晶性ポリブテンー１の
Ｍ．Ｉ．（１９０℃で測定）は０．９であつた。フラツ
シユ室１０の上部から排出された未反応の炭化水素ガス
はフラツシユ室８からの未反応炭化水素ガスと共にコン
プレツサ一１３で圧縮液化し、重合器１にリサイクルし
た。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例で用いた装置のフローシートを示す。 図において数字は次のものを示す。１：重合器、２：水
洗タンク、３：第１デカンタ一、４：中和タンク、５：
第２デカンタ一、６：加熱器、７：静置タンク、８：フ
ラツシユ室、９：遠心薄膜蒸発器、１０：フラツシユ室
、１１：ロータリーバルブ、１２：ベント付押出し機、
１３：コンプレツサ一、尚、図において矢印は物の流れ
の方向を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタン、ジアルキルアルミニウムクロライド
   及び前記ジアルキルミニウムクロライド１モルに対し０
   ．０１〜０．５モルの水から成る組合わせ触媒を用いて
   、イソブチレンとブテン−１を含有する炭化水素混合物
   を重合温度３０〜１００℃で溶液重合することを特徴と
   する低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテン−１
   の製造方法。 ２ 三塩化チタン、ジアルキルアルミニウムクロライド
   及び前記ジアルキルアルミニウムクロライド１モルに対
   し０．０１〜０．５モルの水から成る組合わせ触媒を用
   いて、イソブチレンとブテン−１を含有する炭化水素混
   合物を重合温度３０〜１００℃で溶液重合した後重合物
   含有溶液を１００〜１３０℃に加熱し、低分子量ポリイ
   ソブチレンに富んだ相と結晶性ポリブテン−１に富んだ
   相とを得、これらの相を相互に分離し、分離した各相か
   らそれぞれ低分子量ポリイソブチレンと結晶性ポリブテ
   ン−１を分離することを特徴とする低分子量ポリイソブ
   チレンと結晶性ポリブテン−１の製造方法。