DE1214001B - Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten olefinischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

WBLlOiHEK
DES DEUTSCHEN

PATSJiTAMTSS

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1214 001

Aktenzeichen: St 10946 IV d/39 c

Anmeldetag: 8. März 1956

Auslegetag: 7. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten und Mischpolymerisaten olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Homopolymerisation monoolefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder durch Mischpolymerisation einer Mischung derselben unter sich, auch mit Diolefinen und höheren monoolennischen Kohlenwasserstoffen, vermittels Polymerisationskatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren calcinierte Oxyde von Metallen der V. Nebengruppe, die auch auf einen Träger ausgebracht sein können, und/oder auf einem Träger aufgebrachte calcinierte Oxyde von Metallen der VI. Nebengruppe des Periodensystems, die zusätzlich Oxyde des Kupfers, Zinns, Zinks, Nickels, Kobalts, Titans oder des Zirkons enthalten können, zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₃ verwendet, worin R Wasserstoff oder einen einbindigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von harzartigen Stoffen von hohem Molekulargewicht bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck, wobei sich diese Stoffe durch hohe Dichte und kristalline Beschaffenheit auszeichnen. Besonders geeignete Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und 230° C, wobei ein harzartiger Stoff erhalten wird, der eine Schmelzviskosität von mindestens etwa 1 · 10³ Poise, bestimmt bei 145° C, aufweist. Man kann hierbei bei Atmosphärendruck, aber auch bei Drücken von beispielsweise 1055 oder 2110 kg/cm² oder bei noch höheren arbeiten, wobei die geeignetsten Drücke zwischen etwa 15 und 350 kg/cm² oder in dem engeren Bereich von 35 bis 70 kg/cm² liegen. Der Katalysator kann als Film auf der Innenfläche des Reaktionsgefäßes oder auf Aluminiumoxyd aufgetragen sein, das als Oberflächenschicht auf Aluminium erzeugt wurde.

Das Verhältnis des Metalloxydkatalysators aus der Gruppe Va oder VIa (einschließlich des Katalysatorträgers) zum Olefinausgangsmaterial kann zwischen etwa 0,001 und etwa 20 Gewichtsprozent schwanken, doch ist dies kein entscheidendes Merkmal des vorliegenden Verfahrens. Der Anteil der AlR₃-Verbindung liegt, bezogen auf das olefinische Ausgangsmaterial, bevorzugt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent; der zu wählende Anteil hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Diese steigert sich mit zunehmen- Verfahren zur Herstellung von festen
Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
olefinischer Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Standard Oil Company, Chicago, JU. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Edwin F. Peters, Lansing, JIl.;

Bernard L. Evering, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. März 1955 (493 073),
vom 28. April 1955 (504 684)

ij

dem AIRg-Gehalt der Reaktionsmischung, der von dem Gehalt des olefinischen Ausgangsmaterials an Verunreinigungen abhängt, die mit AlR₃ reagieren

oder es zerstören, dem besonderen Charakter des olefinischen Ausgangsmaterials, der Temperatur und anderen bei der Reaktion variablen Größen.

Zweckmäßig ist es, der Reaktionszone ein flüssiges Medium zuzuführen, das nicht nur als Transport-

mittel für feste Produkte, sondern auch als Lösungsmittel für das olefinische Ausgangsmaterial und den AlR₃- Hilfskatalysator dient. Geeignete flüssige Umsetzungsmedien für die Polymerisation bestehen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z. B. flüssigen Paraffinen, wie n-Heptan oder den Octanen, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder den Xylolen. Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums oder -lösungsmittels ausgeführt werden, und der feste

4.5 Katalysator, der sich ansammelnde feste Polymerisate enthält, kann von Zeit zu Zeit in oder außerhalb der Umwandlungszone behandelt werden, um die Entfernung der Polymerisate oder nötigenfalls eine Reaktivierung oder Regenerierung des Katalysators für weiteren Gebrauch zu bewirken.

Im folgenden wird die Erfindung eingehender beschrieben und durch Arbeitsbeispiele erläutert.

609 557/348

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Die Ausgangsmischung für das Polymerisations- ist. Solche Unterlagen bestehen z. B. aus Aluminiumverfahren besteht im wesentlichen aus einem mono- oxyd in Tafelform, Silikatschmelzen, Siliciumcarbid, olefinischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlen- Diatomeenerden, verschiedenen Metallen mit einem Stoffatomen im Molekül, Mischungen solcher Koh- dünnen Oberflächenüberzug des entsprechenden lenwasserstoffe oder Mischungen aus diesen Kohlen- 5 Metalloxyds, z. B. Eisen oder Stahl, mit einem leichwasserstoffen und anderen im Anspruch 1 gekenn- ten Eisenoxydüberzug oder Aluminium mit einem zeichneten Monomeren. Die gewöhnlich gasförmigen Überzug von Aluminiumoxyd. Man kann auch ver-Monoolefine bestehen aus Äthylen, Propylen und hältnismäßig großflächige, relativ nicht poröse Unterden Butylenen. Die anderen Monomeren bestehen lagen oder Träger für die Metalloxydes., aus der aus polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. tert.-Butyl- io GruppeVa oder VIa verwenden, wie z.B. Kaolin, äthylen, konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffen, Zirkoniumdioxyd, Eisenoxydpigmente oder Ruß.
wie Butadien oder Isopren, aus Styrol oder Aralkyl- Das relative Anteilsverhältnis von Träger zum styrolen. Wenn andere Monomere zusammen mit Metalloxydkatalysator ist nicht wesentlich und kann dem Hauptausgangsmaterial verwendet werden, kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs ihr Anteil, bezogen auf das Gewicht des Hauptaus- 15 schwanken. Vorzugsweise wird dafür gesorgt, daß gangsbestandteils, z. B. Äthylen, z. B. etwa 1 bis jeder Bestandteil in Mengen von mindestens an-20 Gewichtsprozent ausmachen. nähernd 1 Gewichtsprozent zugegen ist. Die üblichen

Die Oxydkatalysatoren, die bei dem Verfahren Verhältnisse von Metalloxyd zum Träger liegen im

nach der Erfindung verwendet werden, können als Bereich von etwa 1:20 bis 1:1 oder annähernd

Pentoxyde vorliegen, doch werden sie vorzugsweise 20 1:10. Man kann Metalloxydkatalysatoren verwen-

zumindest teilweise zu weniger als fünfwertigen den, die sich aus einem Trägermaterial und einer

Metalloxyden vor der Verwendung und vorzugsweise Auflage aus etwa 1 bis 80%, vorzugsweise etwa 5

vor dem Kontakt mit dem A1R₃-Hilfskatalysator vor- bis 35%, oder annähernd 10% Vanadium- oder

reduziert. Der Katalysator oder die Katalysatoren Molybdänoxyd oder einem anderen katalytischen

aus der Gruppe Va, die nach der vorliegenden Erfin- 25 Metalloxyd der Gruppen Va oder VTa zusammen-

dung zu verwenden sind, können z. B. V₂O₅, VO₂, setzen.

V₂O₃, VO, Nb₂O₅, NbO₂, NbO, Ta₂O₅ oder TaO₂ Das Metalloxyd aus der Gruppe V a oder VIa sein. Als Katalysatoren aus der Gruppe V a werden kann dem Katalysatorträger in jeder bekannten Weise vorzugsweise die Oxyde des Vanadiums verwendet. einverleibt werden, z. B. durch Imprägnieren, durch Die Oxyde aus der Gruppe VIa, die auf geeignete 30 gemeinsame Ausfällung oder Gelierung und/oder Unterlagen ausgebreitet sind, werden vor der Ver- durch Absorptionsmethoden, die in der Katalysatorwendung und vor Zugabe des A1R₃-Hilfskatalysators herstellung bekannt sind. Es kann erwünscht sein, vorzugsweise mindestens teilweise zu weniger als das Metalloxyd fast vollständig auf einen Obersechswertigen Metalloxyden vorreduziert. Gemischte flächenfilm auf dem Träger zu beschränken gegen-Oxyde oder Sauerstoffverbindungen von Metallen 35 über der Erzielung einer Tiefimprägnierung auf dem der Gruppen Va oder VIa mit anderen Schwer- Träger mittels des Metalloxyds, um den mechanimetalloxyden können gleichfalls bei dem vorliegen- sehen Zerfall des Katalysators durch festes PoIyden Verfahren verwendet werden. So können die merisat zu verkleinern. Eine kurze Darstellung der Katalysatoren z. B. außer dem Metalloxyd aus der Methoden zur Herstellung von Vanadiumoxydkata-GruppeVa oder VIa auch Oxyde des Kupfers, 40 lysatoren auf Trägern findet sich in »Catalysis«, her-Zinns,Zinks, Nickels, Kobalts, Titans oder des Zir- ausgegeben von Dr. Paul H. Emmett (veröffentlicht koniums enthalten. Gemischte Metalloxydkatalysa- durch Reinhold Publishing Corp., N. Y. [1954], Bd. 1, toren lassen sich leicht durch Calcinieren von Salzen S. 328 bis 329). Man kann ähnliche präparative Mevon Sauerstoffsäuren der gewünschten Metalle der thoden anwenden für die Herstellung von Katalysa-GruppenVa oder VIa herstellen, in denen das 45 toren aus Oxyden des Niobiums, Tantals, Chroms, Metall aus der Gruppe V a oder VIa im Anion er- Molybdäns, Wolframs und Urans oder von Katalysascheint, z. B. Salze der Metavanadinsäure oder der toren, die mehr als ein Oxyd eines Metalls der Molybdänsäure. Beispielsweise liefert die Calcinie- Gruppe Va oder der Gruppe VIa enthalten,
rung von Kobaltmetavanadat Katalysatoren, die Um die katalytische Wirksamkeit zu vergrößern Kobaltoxyd und ein Oxyd des Vanadiums enthalten. 50 und die benötigte Menge an AlR₃- Hilfskatalysator

Das Metalloxyd aus der Gruppe VI a ist auf ge- zu vermindern, ist es vorzuziehen, eine partielle Reeigneten Unterlagen ausgebreitet (z. B. auf einem duktion von Katalysatoren, die ein Pentoxyd eines Flächenbereich zwischen etwa 1 und 1500 m²/g), bei- Metalls der Gruppe V a oder ein sechswertiges spielsweise auf aktivierter Kohle und auf schwer Metalloxyd der Gruppe VI a enthalten, vor der Verreduzierbaren Metalloxyden, wie Aluminiumoxyd, 55 Wendung im Polymerisationsverfahren durchzufüh-Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Kieselsäure ren. Die Teilreduktion und die Behandlung der festen oder ihren Verbindungen, z. B. synthetischen Alu- Metalloxydkatalysatoren für ihre Verwendung wird miniumsilikaten oder Tonen. Die katalytische Wirk- vorzugsweise mit Wasserstoff ausgeführt, obgleich samkeit von Katalysatoren aus Metalloxyden der andere Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd, Mi-Gruppe V a wird aufs höchste gesteigert, wenn sie 60 schungen von Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd (Wasauf einer größtmöglichen Fläche der Reaktions- sergas, Synthesegas), Schv/efeldioxyd, Schwefelmischung dargeboten werden und hierzu ebenfalls wasserstoff und dehydrierbare Kohlenwasserstoffe, auf geeigneten großflächigen Unterlagen (z. B. zwi- angewendet werden können. Den Wasserstoff kann sehen etwa 100 und 500 m²/g) ausgebreitet sind. In man als Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen einigen Fällen kann erwünscht sein, eine Unterlage 65 etwa 350 und etwa 850° C anwenden, obgleich er mit verhältnismäßig Meiner Oberfläche für die öfter bei Temperaturen im Bereich von 450 bis Metalloxyde aus den Gruppen Va oder VIa zu ver- 650⁰C angewendet wird. Der Wasserstoffpartialwenden, für welche eine Menge von Arten bekannt druck für die Reduktion oder Vorbehandlung kann

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von Unterdrücken, ζ. B. 0,007 kg/cm² (absolut), bis wenden. So lassen sich z. B. Schwerbenzine und

zu verhältnismäßig hohen Drücken, wie bis zu Paraffinöle, die Alkane und Cycloalkane enthalten,

210 kg/cm² oder noch mehr schwanken. Die ein- verwenden. Insbesondere lassen sich flüssige oder

fachste reduzierende Verfahrensweise läßt sich mit verflüssigte Alkane, wie n-Pentan, η-Hexan, 2,3-Di-

Wasserstoft bei etwa gewöhnlichem Druck aus- 5 methylbutan, n-Octan, Isooctan, (2,2,4,Trimethyl-

führen. pentan), n-Decan, n-Dodecan, sowie Cyclohexan,

Man kann auch reduzierende Gase, wie Kohlen- Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclo-

monoxyd und Schwefeldioxyd, unter im wesentlichen hexan, Dekahydronaphthalin, Methyl- und Dimethyl-

denselben Bedingungen wie Wasserstoff anwenden. dekahydronaphthaline verwenden.

Dehydrierbare Kohlenwasserstoffe wendet man ge- ίο Das flüssige Kohlenwasserstoffmedium ist vor Ver-

wöhnlich bei Temperaturen von mindestens etwa Wendung durch Säurebehandlung, z. B. mit wasser-

450° C und nicht oberhalb 850° C an. freier p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure oder

Der Anteil an Katalysator aus Metalloxyden der durch gleichwertige Behandlungen, z. B. mit Alu-Gruppen V a oder VI a (einschließlich Träger) kann, miniumhalogeniden oder anderen Friedel-Craftsbezogen auf das Gewicht der monoolefinischen Aus- 15 Katalysatoren, mit Maleinsäureanhydrid, Calcium, gangsmischung, etwa 0,001 bis 20 Gewichtsprozent Calciumhydrid, Natrium oder anderen Alkalimetal- oder noch mehr betragen. Bei Durchführung der len, Alkalihydriden, Lithiumaluminiumhydrid, Was-Polymerisation im festen Katalysatorbett kann der serstoff und Hydrierungskatalysatoren, Filtrieren Katalysatoranteil in bezug auf das Olefin sehr viel durch eine Kolonne von Körnern aus Kupfer oder höher sein. Die Wirksamkeit der Metalloxydkatalysa- 20 Metallen der achten Gruppe oder durch kombinierte toren aus der Gruppe V a oder VIa auf Trägern ist Anwendung solcher Behandlungsweisen von Katalyaußerordentlich hoch in Gegenwart von AlR_x-HiIfs- satorgiften zu befreien, wofür jedoch kein Schutz katalysatoren, so daß man diese Metalloxypdkataly- begehrt wird.

satoren in sehr kleinen Mengen verwenden kann, Die Temperaturregelung während der Dauer des bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, 25 Polymerisationsverfahrens ist in Gegenwart einer z. B. zu etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent großen Flüssigkeitsmasse in der Reaktionszone, die unter Auirechterhaltung einer hohen Umwandlungs- eine verhältnismäßig hohe Wärmekapazität besitzt, geschwindigkeit. Weiterhin ist es im Hinblick auf die leicht durchzuführen. Das flüssige Kohlenwasserstoffhohe Wirksamkeit der Katalysatorzusammenstellun- medium kann durch Wärmeaustausch im Innern oder gen, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet 30 außerhalb der Reaktionszone gekühlt werden,
werden, möglich, praktisch mit einer verhältnismäßig Es ist erwünscht, die Berührung des Katalysators kleinen Fläche an Metalloxydkatalysatoren der oder des Hilfskatalysators mit Wasser, Sauerstoff, GruppeVa zu arbeiten, z.B. mit geschmolzenen Kohlendioxyd, Acetylen oder Schwefelverbindungen Vanadiumoxydkatalysatoren oder Vanadiumoxyd- auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder zu vermei-Kieselsäure-Schmelzen, die z. B. in sehr zweck- 35 den. Jedes bekannte Mittel läßt sich anwenden, um mäßiger Weise auf den Wänden des Reaktions- die olefinischen Ausgangsmischungen von diesen gefäßes oder auf ähnliche Weise gelagert sein Stoffen vor ihrer Einbringung in das Polymerisationskönnen, gefäß zu reinigen.

Die A1R_S-Verbindungen, die man bei der Ausfüh- Die Kontaktzeit oder die Verweilgeschwindigkeit, rung der vorliegenden Erfindung verwenden kann, 40 die man bei dem Polymerisationsverfahren anwendet, bestehen z. B. aus Verbindungen, die der allgemeinen richtet sich nach den anderen variablen Größen des Formel AlR₁R₂R₃ entsprechen, worin R₁, R₂ und R₃ Verfahrens, den Katalysatoren, der gewünschten bedieselben oder verschiedene einwertige Reste, nämlich sonderen Art des Produktes und nach dem geWasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste wünschten Ausmaß der Olefinumsetzung. Im allgebedeuten. Es sei auf die deutsche Patentschrift 45 meinen ist eine solche variable Größe leicht einstell-878 560 verwiesen. bar, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Bei

Das olefinische Ausgangsmaterial kann in der Gas- Betriebsweisen, bei welchen das olefinische Ausphase polymerisiert werden, doch ist es sehr zweck- gangsmaterial kontinuierlich zu und aus der Kontaktmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines inerten zone mit dem festen Katalysator abfließen soll, beflüssigen Reaktionsmediums auszuführen, das als 50 tragen die stündlichen Verweilgeschwindigkeiten der Lösungsmittel für das Monomere dient, den AlR₃- Flüssigkeit gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und etwa Hilfskatalysator lösen kann und auch als flüssiges 10 Volumina, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 oder etwa Transportmittel dient, um feste Polymerisationspro- 2 Volumina der Olefinlösung in einem flüssigen dukte in Form einer Dispersion in diesem Medium Reaktionsmedium, auf das Volumen des Katalysators aus dem Polymerisationsgefäß zu entfernen, um so- 55 bezogen. Die Menge Olefin in solchen Lösungen mit eine wirkungsvolle und kontinuierliche Polymeri- kann etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise sationsbetriebsweise zu gestatten. etwa 2 bis 10 oder 15 Gewichtsprozent oder z. B.

Besonders geeignete flüssige Reaktionsmedien sind etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent betragen,
verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen oder Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschauliihre Gemische, die unter den Polymerisationsbedin- 60 chung der Erfindung. Das bei den Polymerisationsgungen des vorliegenden Verfahrens inert sind. So reaktionen verwendete Äthylen war ein technisches lassen sich z. B. verschiedene gesättigte Kohlen- Produkt, das Sauerstoff in einer Menge von etwa 15 Wasserstoffe (Alkane und Cycloalkane), die unter den bis 50 Teilen pro Million enthielt. Das in einigen der Bedingungen der Polymerisationsreaktion flüssig sind Beispiele angewendete Benzol war ein technisches und unter denselben nicht merklich gespalten wer- 65 Produkt analytischer Reinheit, frei von Thiophen, den, verwenden. Man kann auch reine Alkane oder das vor der Verwendung durch Behandlung mit Cycloalkane oder im Handel erhältliche technische Natriumhydrid getrocknet worden war. Der Alu-Gemische, die von Katalysatorgiften befreit sind, ver- miniumtrimethylbeschleuniger wurde durch Umset-

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zung von Aluminium mit Methyljodid (Journal of tern oder anderen Verpackungsmitteln oder Kunst-

the American Chemical Society, 68, S. 2204 [1946]), Stoffrohrleitungen.

hergestellt und wurde unter vermindertem Druck mit Keine Umsetzung von Äthylen zu einem festen einem Rücklaufverhältnis von 100:1 vor der Ver- Polymerisat bewirken z. B. Vanadiumkatalysatoren Wendung (Siedebereich 65 bis 67° C bei 84 mm Hg) 5 allein unter den obigen Verfahrensbedingungen oder fraktioniert. Das Aluminiumtriäthyl wurde durch richtiger innerhalb eines breiten Bereichs von VerUmsetzung von Quecksilberdiäthyl mit Aluminium fahrensbedingungen. Ebenso ist Aluminiumtrimethyl hergestellt. allein für die Umsetzung von Äthylen zu einem nor-

Vor der Verwendung zur Polymerisation wurden malerweise festen Polymerisat unter den obigen Ver-

die Katalysatoren aus der Gruppe VI a bei Tempe- io fahrensbedingungen unwirksam. Die Kombination

raturen von etwa 430 bis 570° C und bei gewöhn- beider Stoffe bringt dagegen überraschende und un-

lichem Druck etwa 12 bis etwa 20 Stunden lang erwartete Ergebnisse hervor, d.h. hohe Umwand-

calciniert. lungsgeschwindigkeiten und feste Polymerisate.

Beispiel 1 Außerdem besitzen die Polymerisate eine fast unver-

15 zweigte Struktur, hohe Kristallisationsfähigkeit und

Der Metalloxydkatalysator enthielt 17 Gewichts- hohes Molekulargewicht.

prozent V₂O₅ auf einem Träger aus aktiviertem Alu- Da das Polymerisationsverfahren nach der vor-

miniumoxyd. Er wurde wie folgt hergestellt: 100 cm³ liegenden Erfindung der spezifischen Einwirkung der

siedendes destilliertes Wasser wurden mit 33,2 Oxal- genannten Katalysatorbestandteile auf die olefini-

säure und 15,6 g V₂O- versetzt. Das V₂O₅ wurde im 20 sehen Ausgangsstoffe zuzuschreiben ist, ist aus dem

Verlauf etwa einer Stunde zugesetzt und ergab einen folgenden Vergleichsversuch ersichtlich, bei welchem

wasserlöslichen grünen Komplex. Die Lösung wurde Aluminiumtrimethyl zusammen mit aktiviertem AIu-

dann heiß filtriert und auf 76,5 kg aktiviertes miniumoxyd in einem Versuch, Äthylen zu polymeri-

(Gamma-)Aluminiumoxyd in Gestalt von 0,32 cm sieren, verwendet wurde:

großen Pillen gegossen. Hierauf wurde das Gemisch 25 Ein 500 cm³ fassendes Reaktionsgefäß wurde mit

unter Rühren zur Trockne gedampft und dieses hier- 10 g aktiviertem Aluminiumoxyd, das in einem Muf-

auf bei etwa 510⁰C und gewöhnlichem Druck felofen bei 510° C und gewöhnlichem Druck 12 Stun-

12 Stunden lang calciniert. Für die Herstellung der den calciniert worden war, beschickt. Dem Reak-

Katalysatoren wird kein Schutz begehrt. tionsgefäß wurden dann weiterhin 40 g Benzol zuge-

Ein stählerner Schüttelautoklav mit 300 cm³ Fas- 30 geben, worauf eine Phiole mit 2,7 g Aluminiumtrisungsvermögen wurde mit 20 g des Metalloxyd-Alu- methyl als Hilfskatalysator unter der Oberfläche des miniumoxyd-Katalysators beschickt. Ferner wurde Benzols zerbrochen wurde. Das Reaktionsgefäß das Gefäß mit 105g Benzol und.49 g Äthylen be- wurde dann geschlossen und mit 60g Äthylen beschickt. Der Aluminiumtrimethyl-Hilfskatalysator schickt. Der Gefäßinhalt wurde hierauf innerhalb des (2,0 g) wurde in das Reaktionsgefäß in einer ver- 35 Bereichs von 20 bis 115° C unter Äthylendrücken schlossenen Glasphiole eingeführt, die unterhalb der zwischen 35 und 63 kg/cm² 3 Stunden lang erhitzt. Oberfläche des Benzols, das als Lösungsmittel diente, Unter keiner der experimentellen Bedingungen wurde zerbrochen wurde. Darauf wurde die Polymerisation ein Äthylendruckabfall bemerkt. Gefunden wurde, bei Temperaturen, welche während der Verfahrens- daß bei dieser Verfahrensweise kein Äthylen polydauer zwischen 25 und 104° C schwankten, und 40 merisiert worden war.
Äthylendrücken, die zwischen 21 und 70 kg/cm² . .
schwankten, durchgeführt. Die gesamte Kontaktzeit Beispiel 2
betrug 4 Stunden. Obgleich keine merkliche Vermin- Der Metalloxydkatalysator enthielt 17 Gewichtsderung der katalytischen Aktivität nach 4 Stunden prozent V₂O₅ auf aktiviertem Aluminiumoxyd, herstattgefunden hatte, war es notwendig geworden, das 45 gestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß stillzulegen, weil es durch festes Methode. Das Reaktionsgefäß wurde mit 0,05 g des Äthylenpolymerisat verstopft war und es schwierig feingepulverten Metalloxydkatalysators und 102 g wurde, Äthylen selbst bei 70 kg/cm² Druck zuzu- Benzol beschickt, worauf 1,5 g Aluminiumtrimethyl führen. Dementsprechend wurde die Äthylenzufuhr in das Reaktionsgefäß nach der Verfahrensweise des unterbrochen, das Reaktionsgefäß auf Raumtempe- 5° Beispiels 1 eingebracht wurden. Das Reaktionsgefäß ratur abgekühlt und aus ihm Gase bis zur Errei- wurde dann geschlossen, mit Äthylen beschickt und chung des normalen Druckes abgelassen. Es wurde der Inhalt unter 70 kg/cm² Äthylendruck auf 104° C gefunden, daß das Reaktionsgefäß mit 34 g eines gebracht. Die Gesamtmenge des zugesetzten Äthylens zähen, weißen, festen Äthylenpolymerisats gefüllt betrug 50 g, und die gesamte Kontaktzeit betrug war, das eine Schmelzviskosität von 1,4 · 10⁸ Poise, 55 20 Stunden. Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 bestimmt bei 145⁰C (nach der Methode von Dienes aufgearbeitet, wobei eine Ausbeute von 10 g eines und Klemm, J. Appl. Phys., 17, S. 458 bis 478 festen Äthylenpolymerisats mit einer Schmelzvis-[1946]) und eine Dichte (24/24° C) von 0,9756 kosität von 4,1 · 10¹⁰ Poise, bestimmt bei 145° C, besaß. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigte, erhalten wurde. Bemerkenswert ist, daß eine wesentdaß kein Äthylen zu gasförmigen oder flüssigen Pro- 60 liehe Äthylenumwandlung unter Bildung eines PoIydukten umgewandelt worden war. merisats von sehr hohem Molekulargewicht erzielt

Die Polyäthylene von hohem Molekulargewicht wurde trotz der Verwendung von nur 0,017 Gewichtsund relativ außerordentlich hoher Dichte besitzen prozent V₂O₅, bezogen auf das Gesamtgewicht des hohe Bruchfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie eine zugeführten Äthylens. Das Äthylen wurde nicht zu verringerte Fähigkeit, Gerüche und verschiedene 65 gasförmigen oder flüssigen Polymerisaten umgesetzt. Lösungsmittel zu absorbieren. Sie eröffnen der Ver- Diese Daten zeigen die enorme Wirksamkeit des Wendung von Polyäthylenen ein neues Feld in vielen dabei angewendeten besonderen Katalysator-Hilfs-Anwendungsarten, z. B. zur Herstellung von Behäl- katalysator-Systems.

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Be"sniel 3 Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt und vor der

P Verwendung in einem Muffelofen bei 570° C unter

Der Schüttelautoklav wurde mit 9 g gepulvertem gewöhnlichem Druck 12 Stunden lang calciniert technischem V₂O₅ ohne irgendwelches Trägermate- worden war, beschickt. Außerdem wurde das Gefäß rial beschickt. Das V₂O₅ war bei 600° C und gewöhn- 5 mit 79 g n-Heptan, 2,7 g Aluminiumtrimethyl und lichem Druck vor der Verwendung 12 Stunden lang insgesamt 53 g Äthylen gefüllt. Sein Inhalt wurde calciniert worden. Die weitere Beschickung bestand unter Schütteln unter einem maximalen Äthylendruck aus 102 g Benzol, 2,9 g Aluminiumtrimethyl und 46 g · von 70 kg/cm² in einer gesamten Kontaktzeit von Äthylen. Der Gefäßinhalt wurde bei 70 kg/cm² 3 Stunden auf 116° C erhitzt. Die Reaktionsmischung Äthylendruck innerhalb einer Kontaktzeit von 3 Stun- ίο wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Umsetden auf 115° C erhitzt. Die Reaktionsprodukte zung ergab eine Ausbeute von 41 g eines zähen, festen wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Umset- Polymerisats des Äthylens, jedoch keine flüssigen zung ergab 38 g eines festen Äthylenpolymerisats. Es oder gasförmigen Produkte,
wurden keine gasförmigen oder flüssigen Produkte . .

erhalten. x₅ Beispiele

Beisüiel 4 ^^{as vor}li^eg^ende Beispiel ähnelt dem Beispiel 5,

^p doch ist es durch die Verwendung eines wesentlich

Ein Katalysator wurde durch Überziehen von geringeren Anteils an Aluminiumtrimethyl-Hilfsmetallischem Aluminium mit V₂O₅ auf einer Ober- katalysators gekennzeichnet. Der Autoklav wurde mit flächenschicht aus Aluminiumoxyd hergestellt. Tech- 20 10 g desselben Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katanische Aluminiumdrehspäne wurden bei 535 bis lysators wie im Beispiel 5 beschickt, der in einem 540° C 1 Stunde calciniert, um einen geeigneten Muffelofen bei 570° C unter gewöhnlichem Druck Al₂O₃-Überzug auf der Oberfläche des Aluminium- 14 Stunden calciniert worden war. Weiterhin wurden metalls herzustellen. Darauf wurde eine Lösung her- 77 g n-Heptan, 0,46 g Aluminiumtrimethyl und 44 g gestellt, indem zu 60 cm³ siedendem destilliertem 25 Äthylen zugesetzt. Der Gefäßinhalt wurde unter Wasser 1,1 g Oxalsäure und danach 0,4 g V₂O₅ züge- Schütteln von gewöhnlicher Temperatur auf 107° C setzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf 32,2 g und von einem anfänglichen Äthylenpartialdruck von der oberflächlich oxydierten Aluminiumdrehspäne 21 kg/cm² auf einen maximalen Äthylenpartialdruck gegossen, worauf die Mischung gerührt und zur von 70 kg/cm² erhitzt. Die gesamte Kontaktzeit des Trockne gedampft wurde. Das erhaltene Produkt 30 Äthylens mit den Katalysatoren betrug 3,5 Stunden, wurde bei 535 bis 540° C 12 Stunden calciniert. Das Beim Aufarbeiten der Reaktionsprodukte, wie oben Reaktionsgefäß wurde dann mit dem erhaltenen beschrieben, wurde gefunden, daß das Reaktions-Katalysator, 102 g Benzol, 2,1 g Aluminiumtrimethyl produkt aus 8 g eines weißen, zähen, festen PoIy- und 52 g Äthylen beschickt, worauf sein Inhalt unter merisats des Äthylens bestand. Weder gasförmige Schütteln unter einem maximalen Äthylendruck von 35 noch flüssige Produkte wurden gebildet. Das vor-70 kg/cm² während einer Gesamtkontaktzeit von liegende Beispiel zeigt die erfolgreiche Verwendung 5 Stunden auf 138° C erhitzt wurde. Die Produkte von verhältnismäßig kleinen Mengen sowohl des wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei sich Katalysators als auch des Hilfskatalysators.
eine Ausbeute von 34 g eines festen Äthylenpoly- . .

merisats mit hohem Molekulargewicht und hoher 40 Beispiel 7

Dichte ergab. Die Analyse zeigte, daß kein Äthylen Der Schüttelautoklav aus Stahl wurde mit 21 g

in gasförmige oder flüssige Produkte umgewandelt eines Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators worden war. derselben Zusammensetzung wie der des Katalysators

Wenn im wesentlichen dieselbe Verfahrensweise des Beispiels 1 beschickt, der vor der Verwendung der Polymerisation angewendet wurde, jedoch die 45 in einem Muffelofen bei gewöhnlichem Druck und Aluminiumdrehspäne nicht unter Bildung eines 600° C 16 Stunden lang calciniert worden war. schützenden Aluminiumoxydüberzugs voroxydiert Weiterhin wurden dem Gefäß 1,61 g Aluminiumtriwaren, wurde gefunden, daß bei einem Ansatz von methyl, 63 g n-Heptan und 68 g Propylen zugesetzt. 42 g Äthylen, die Ausbeute an festem Äthylenpoly- Der Inhalt wurde nun unter Schütteln bei Drücken merisat nur 1,1g betrug. (Bedingungen: 113° C, 50 von 4,2 kg/cm² bis zu einem Maximum von 28 kg/cm² 77 kg/cm² Äthylendruck, 4 Stunden, Verwendung in einer Gesamtkontaktzeit von 20 Stunden auf 99° C von 40 g V₂O₅-Al-Katalysator und 2,5 g Aluminium- erwärmt. Die Reaktionsprodukte wurden, wie oben trimethyl-Hilfskatalysator.) beschrieben, aufgearbeitet, wobei sich 1,2 g eines

Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß der flüssigen Produktes und 6,0 g eines festen Polymeri-V₂O₅-Al₂O₃-Al-Katalysator durch außerordentliche 55 sats des Propylens mit einem spezifischen Gewicht Polymerisationswirksamkeit gekennzeichnet ist. Be- (24/24°) von 0,9507 und einer Schmelzviskosität von merkenswert ist, daß die Menge des V₂O₅, bezogen 1,6 · 10¹⁰ Poise, bestimmt bei 145° C, ergaben. Das auf das Äthylen, nur 0,77 Gewichtsprozent im feste Produkt war nicht genügend löslich in sieden-V₂O₅-Al₂O₃-Al-Katalysator betrug. dem Xylol, um eine Bestimmung seiner spezifischen

60 Viskosität nach der Staudinger-Methode zu gestatten.

^BeisP^{iel 5} Beispiel 8

Das vorliegende Beispiel ähnelt dem Beispiel 1, Der Schüttelautoklav wurde mit 20 g Katalysator

doch wurde die Menge des Metalloxydkatalysators derselben Zusammensetzung wie der Katalysator des vermindert und das als Lösungsmittel dienende Ben- 65 Beispiels 1 beschickt, der vor der Verwendung in zol durch n-Heptan ersetzt. Der Autoklav wurde mit einem Muffelofen bei gewöhnlichem Druck und einem Katalysator aus 10 g Aluminiumoxyd, das 570° C 20 Stunden calciniert worden war. Weiter 17 Gewichtsprozent V₂O₅ enthielt, der nach der wurden 1,21 g Aluminiumtrimethyl, 24 g Äthylen,

11 12

61 g Propylen und 58 g n-Heptan zugesetzt. Der den, daß 61 g eines zähen, festen, Polyäthylens mit

Gefäßinhalt wurde unter Rühren bei Drücken von außerordentlich hohem Molekulargewicht entstanden

4,2 kg/cm² bis zu einem Maximum von 56 kg/cm² waren, das im wesentlichen in siedendem Xylol

innerhalb einer Gesamtkontaktzeit von 20 Stunden unlöslich war. Kein Äthylen war zu gasförmigen oder

auf 99° C erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden wie 5 flüssigen Produkten umgesetzt worden,

oben aufgearbeitet, und es wurde gefunden, daß keine . .

flüssigen Produkte gebildet worden waren. Die Um- Beispiel 14

Setzung lieferte 27 g fester Produkte mit einem spezi- . Dieses Beispiel betrifft die Polymerisation von

fischen Gewicht (24/24° C) von 0,9476 und einer Propylen zu einem festen Polymerisat von außer-

Schmelzviskosität von 2,3 · 10⁷ Poise, bestimmt bei io ordentlich hohem Molekulargewicht. Als Reaktions-

145° C. Das feste Produkt war für die Bestimmung gefäß wurde ein Schüttelautoklav aus Stahl mit

der spezifiischen Viskosität nach Staudinger in 300cm³ Inhalt verwendet. Dieser wurde mit 44g

siedendem Xylol nicht löslich genug. eines Kobaltmolybdat-Aluminiumoxyd-Katalysators

. . (0,7 bis 1,2 mm Maschendurchmesser im Sieb) be-

B ei spiel 9 ₁₅ schickt. Der Katalysator bestand vor der reduzieren-

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wieder- den Behandlung aus Gewichtsprozent CoO, 9 Geholt, doch wurde das Aluminiumtrimethyl durch 2 g wichtsprozent MoO₃ und im übrigen aus aktiviertem Aluminiumtriphenyl ersetzt. Die Reaktionsprodukte Aluminiumoxyd. Der Katalysator wurde bei 455° C wurden, wie geschildert, aufgearbeitet, wobei ein unter einem Druck von 1 mm Hg 1,5 Stunden calciweißes, zähes, festes Polymerisat des Äthylens erhal- 20 niert und dann im Reaktionsgefäß in einem Wasserten wurde. stoffstrom bei 455° C und einem Druck von 42 kg/cm² Beispiel 10 innerhalb einer Stunde reduziert. Dem Reaktionsgefäß wurden dann 87 g Benzol, 3 g Triäthylalu-

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wieder- minium und 77 g Propylen zugesetzt. Der Gefäßholt, doch bestand der Metalloxydkatalysator aus 25 inhalt wurde unter Rühren 24 Stunden auf 104° C 10 Gewichtsprozent Nb₂O₅ auf einem Träger aus erhitzt, wobei der Maximaldruck 31 kg/cm² betrug, aktiviertem Aluminiumoxyd. Die Produkte wurden, Die Umsetzung ergab 10 g flüssige Polymerisate des wie geschildert, aufgearbeitet und bestanden aus Propylens und 15 g eines festen Propylenpolymerisate einem zähen, festen, weißen Äthylenpolymerisat. mit einer spezifischen Viskosität = 16400 · 10~⁵.

Beispiel 11 ³° Beispiel 15

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wieder- Die Verfahrensweise des Beispiels 12 wurde wieholt, doch wurden an Stelle der gleichen Anteile des derholt, nur wurde das Triäthylaluminium durch die Vanadiumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators 10 Ge- äquivalente Menge Triphenylaluminium ersetzt. Das wichtsprozent Ta₂O₅ auf einem Träger aus aktivier- 35 Erzeugnis aus Polyäthylen wurde wie im Beispiel 12 tem Aluminiumoxyd verwendet. Die Reaktions- aufgearbeitet.

mischung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, Die folgenden Beispiele 16 bis 18 erläutern die

wobei feste Polyäthylene erhalten wurden. Mischpolymerisation eines Diolefins mit Mono_T

~ . -110 olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen nach dem er-

ßeispiei yi _4Q ßndungsgemäßen Verfahren.

Ein Stahlautoklav mit 300 cm³ Inhalt wurde mit . .
19g eines Katalysators aus 8,5Gewichtsprozent Beispiel 16
MoO₃ auf aktiviertem Aluminiumoxyd, 105 g Benzol Ein Rührautoklav aus rostfreiem Stahl von 250 cm³ und 3,4 g Triäthylaluminium, welches unterhalb der Fassungsraum wurde mit 50 cm³ n-Heptan und 5 g Oberfläche des Benzols eingebracht wurde, beschickt. 45 eines 8% Chromoxyd auf Silicagel tragenden Kataly-Außerdem wurden insgesamt 77 g Äthylen züge- sators beschickt. Unter einem indifferenten Gas geben. Der Autoklavinhalt wurde gerührt und inner- wurde dann Aluminiumtriisobutyl im molaren Verhalb einer Stunde von Raumtemperatur auf 121° C hältnis 2:1 in bezug auf das Chromoxyd zugegeben, erhitzt und darauf 3 Stunden bei dieser Temperatur Darauf wurden 24,2 g Äthylen und 6,7 g 1,3-Butadien gehalten. Der Anfangsdruck bei Raumtemperatur 50 eingeführt, und das Ganze bei 90° C 5 Stunden lang betrug 42 kg/cm², der Maximaldruck 70 kg/cm². Die unter einem Druck zwischen 31 und 38,7 at gerührt. Analyse der Reaktionsprodukte ergab, daß 67 g des Es wurde ein Mischpolymerisat aus 5,7 g Butadien Äthylens in ein Polymerisat von außerordentlich und 18,8 Äthylen erhalten, das zwischen 137 und hohem Molekulargewicht umgewandelt waren, das in 140° C schmolz,
siedendem Xylol im wesentlichen unlöslich war. Fer- 55 Beisüiell7
ner wurde gefunden, daß kein Äthylen in gasförmige

oder flüssige Produkte umgewandelt worden war. Ein 250 cm³ fassender Rührautoklav aus rost-

. -I₁O freiem Stahl wurde mit 50 cm³ n-Heptan und 5 g eines

Beispiel 13 _{mit llo/o} y₂o_g beladenen Silicagel beschickt. Unter

In den Autoklav wurden 20 g eines Katalysators 60 einem indifferenten Gas wurde dann Aluminiumtri-

aus 20 Gewichtsprozent Cr₂O₃ auf aktiviertem Alu- isobutyl in einem molaren Verhältnis von 2:1 in

miniumoxyd, 105 g Benzol und 3,2 g Triäthylalumi- bezug auf V₂O₅ eingeführt, worauf der Autoklav mit

nium eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde darauf- 43,3 g Propylen und 4,7 g 1,3-Butadien beschickt

hin mit 72 g Äthylen beschickt, worauf unter Rühren wurde. Das Ganze wurde danach bei 115° C 6 Stuninnerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 65 den lang unter einem Druck von 20 bis 26,7 at ge-

121° C erhitzt wurde. Der Anfangsdruck betrug rührt. 22 g der Monomeren wurden in Polymere um-

42 kg/cm², der Maximaldruck 70 kg/cm². Nach dem gewandelt. Der Schmelzpunkt des Mischpolymerisats

Aufarbeiten der Reaktionsprodrukte wurde gefun- lag zwischen 159 und 168° C.

Beispiel 18

Ein 250 cm³ fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 50 cm³ Lackbenzin und 3 g eines mit 8% V₂O₅ beladenen Silicagels beschickt, worauf unter einem indifferenten Gas Aluminiumtriisobutyl in einem molaren Verhältnis von 2:1 in bezug auf V₂O₅ eingeführt wurde. Sodann erfolgte die Einleitung von 5 g 1,3-Butadien, 38,7 g Propylen und 2,5 g Äthylen in den Autoklav. Die Autoklavbeschickung wurde nun 20 Stunden lang unter Rühren auf 150° C erhitzt, wobei sich ein Druck zwischen 14 und 35 at einstellte. Das gesamte Butadien und Äthylen sowie 12 g des Propylene wurden in Polymerisat umgewandelt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate von hohem Molekulargewicht und hoher Dichte besitzen hohe Bruch- und Schlagfestigkeiten und eine minimale Absorptionsfähigkeit für Gerüche und viele Lösungsmittel. Sie eröffnen ein neues Feld von Verwendungsmöglichkeiten für Polyäthylene usw. in vielen anziehenden Anwendungsarten, z. B. für Ballonbehälter oder Verpackungsmittel oder Kunststoffrdhrleitungen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate lassen sich jeder gewünschten Nachbehandlung unterwerfen, um sie für besondere Zwecke geeignet zu machen oder um ihnen erwünschte Eigenschaften zu verleihen. So können die Polymerisate z. B. ausgepreßt, mechanisch gemahlen, zu Filmen verarbeitet oder vergossen, oder zu Schwämmen oder Latices umgewandelt werden. Antioxydantien, Stabilisatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Insektizide oder Fungizide können in die Polyäthylene eingearbeitet werden. Die so hergestellten Polyäthylene lassen sich als Überzugsstoffe, als Mittel zur Erzeugung gasdichter Absperrungen sowie als Bindemittel in einem noch weiteren Ausmaß verwenden als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyäthylene.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerisate, besonders die mit hohen spezifischen Viskositäten, können mit Polyäthylenen von niedrigerem Molekulargewicht gemischt werden, um ihnen Steifheit oder Biegsamkeit oder andere gesuchte Eigenschaften zu verleihen. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten festen harzartigen Produkte können in gleicher Weise in jedem gewünschten Verhältnis mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, z. B. Paraffin- oder Erdölwachsen, mit Esterwachsen, mit Polybutylenen von hohem Molekulargewicht und mit anderen organischen Stoffen vermischt werden. Kleine Mengen zwischen etwa 0,01 und l°/o der verschiedenen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisate können in Kohlenwasserstoffschmierölen gelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex zu erhöhen und den Ölverbrauch zu vermindern, wenn die Mischöle in Motoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte mit Molekulargewichten von 50 000 oder mehr können in klei-

nen Anteilen verwendet werden, um die Viskosität von flüssigen Kohlenwasserstoffölen zu steigern, oder dienen als Gelierungsmittel für diese Öle.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Homopolymerisation monoolefinischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis

ίο 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder durch Mischpolymerisation einer Mischung derselben unter sich, auch mit Diolefinen und höheren monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, vermittels Polymerisationskatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysatoren calcinierte Oxyde von Metallen der V. Nebengruppe, die

ao auch auf einem Träger aufgebracht sein können, und/oder auf einem Träger aufgebrachte calcinierte Oxyde von Metallen der VI. Nebengruppe des Periodensystems, die zusätzlich Oxyde des Kupfers, Zinns, Zinks, Nickels, Kobalts,

as Titans oder des Zirkons enthalten können, zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel AlR₃ verwendet, worin R Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger oberflächlich oxydiertes Aluminium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf die Innenfläche des Reaktionsgefäßes aufgebrachten Film des Katalysators verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß durchführt, dessen Innenfläche im wesentlichen aus mit Aluminiumoxyd überzogenem Aluminium besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Oxyd des Vanadiums, vorzugsweise V₂O₅, und als Hilfskatalysator ein Trialkylaluminium verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vor seiner Verwendung teilweise vorreduziertes, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachtes, calciniertes Oxyd eines Metalls der V. Nebengruppe und/oder ein vorreduziertes, auf einen Träger aufgebrachtes calciniertes Oxyd eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 691 647, 2 702 288;
luxemburgische Patentschrift Nr. 33 201;
Zeitschrift für Angewandte Chemie, 67. Jahrgang, Nr. 19/20, S. 541 bis 547.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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