DE2206800C2

DE2206800C2 - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2206800C2
Application number: DE2206800A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1983-03-03
Also published as: FR2125934A5; GB1374212A; US3769267A; CA994948A; DE2206800A1; BR7200839D0

Description

A. einem Alkalimetall und

B. dem sich in situ aus einem Alkohol und diesem Alkalimetall bildenden Aikalimetallalkoxid bekannt (vgl. DE-PS 2 81 966).

Dieses Verfahren besitzt jedoch eine zu geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und ergibt außerdem Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, was eine schlechte Verarbeilbarkeit de Polymeren und hohe Kaltflußwertc zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymeris?tion von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und unter Einsatz von weniger kostspieligen Katalysatoren als den Alkalimetallalkyle enthallenden mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit Polymere mit kontrollierbarem Molgewicht, breiter Molgcwichtsverteilung, guter Verarbeitbarkeit. hohen Ciasübergangstemperaturen und guier Naßbodenhaftung ergibt, welche für die Herstellung von Kautschukrcifcn geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Hs war überraschend und nicht zu erwarten, daß die Nachteile der bekannten Verfahren im wesentlichen durch die beim crfindungsgcmäßcn Verfahren eingesetzte Katalysatormischung beseitigt werden, die sich

von der aus der DE-PS 2 81 966 bekannten Katalysatormischung vor allem lediglich dadurch unterscheidet, daß die Alkalimetalle in den Komponenten A. und B. verschieden sind.

In der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorkombination ist das System am aktivsten, wenn, wie beansprucht, 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol des Metallalkoxids pro Atom des Alkalimetalls vorhanden sind. Höhere Verhältnisse sind nicht notwendig und haben keine zusätzliche Wirkung.

Der Katalysator kann bei Raumtemperatur oder sogar etwas höherer Temperatur hergestellt werden. Jedoch wird er vorzugsweise bei 0°C oder sogar darunter hergestellt.

Der kombinierte Katalysator wird in einem Verhältnis von 0,1 — 10 Millimol, vorzugsweise 0,5—2 Millimol, Katalysatorkombination auf 100 g Monomeres verwendet. Die Mole der Katalysatorkombination werden dabei durch die Zahl von Molen oder Atomen der Komponente, die in der geringeren äquivalenten Menge vorhanden ist, bestimmt. Das heißt wenn oben Millimole von Katalysatorkombination oder -komplex erwähnt werden, entspricht dieses den Miiiimoien des Aikoxyds oder dem Milliatomgewicht des Metalls je nachdem welches in der geringeren äquivalenten Menge vorhanden ist.

Die Polymerisationstemperatur liegt bei 5 bis 110⁰C, wobei steigende Temperaturen abnehmende Molekulargewichte verursachen.

Polybutadiene, die nach dem Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von 30⁰C oder darunter hergestellt worden sind, haben Molekulargewichte bis zu 6 000 000. Im allgemeinen sine bei 30—110°C die Molekulargewichte 100 000 bis 6 000 000. Die Molekulargewichte variieren etwas gemäß der Katalysatorkonzentration. Das hier sowie in den Beispielen erwählte Molekulargewicht soll durchschnittliches Zahlenmolekulargewicht bedeuten. Dieses Molekulargewicht basiert auf der Intrinsicviskosität und wird gemäß der Methode bestimmt, die in der 1966 Auflage des »Polymer Handbook«, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut und veröffentlicht von Interscience Publishers, New York, Seiten IV-I bis IV-46, insbesondere Seiten IV-29 bis IV-51, beschrieben ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden leicht Ausbeuten bis zu 98—99% erzielt. Die 1,2-Konfiguration in dem Polymeren beträgt mindestens 35%.

Es wurde gefunden, daß wünschenswerte Naßbodenhaftung oder Rutschfestigkeil mindestens 35% 1,2-Konfiguration in den Polymeren erfordern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind Benzol. Toluol, η-Hexan und n-Heptan. Vorzugsweise wird die Monomerenmischung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt nicht über 100°C, insbesondere in η-Hexan, gelöst und liegt darin in einer Konzentration von 10—25 Gewichtsprozent vor.

Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem Druckbehälter ausgeführt, um Verlust von Monomeren und Lösungsmittel zu vermeiden, insbesondere wenn Temperaturen bei oder über dem Siedepunkt eines von beiden angewandt werden sollen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebene «Viskosität in verdünnter Lösung« (DSV) ist definiert als die Ligenviskosität, bestimmt bei 25 C in einer 0.4ⁿ/nigcn Lösung des Polymeren in Toluol. Die wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relati\"ii Viskosität durch die prozentuale Konzentration der Lösung dividiert, d. h. sie ist die Eigenviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,4%.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentwerte durch das Gewicht angegeben.

Vergleichsversuch A

Butadien-(1,3) wird in einem 3,8 Liter fassenden Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl in Lösung

ίο (25% Konzentration in Hexan) unter Vewendung "on 034 g Natriummetall (1.74 mM) auf 100 g Butadien-(1,3) polymerisiert. Das Natrium wird als eine 40%ige Suspension in Kohlenwasserstofföl zugesetzt, wobei das Metall eine Teilchengröße von etwa 1 Mikron hat. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 30⁰C über einen Zeitraum von 3 Tagen durchgeführt. Die Umwandlung in Polymeres beträgt 10%, das Molekulargewicht ist 30 000 (Viskosität in verdünnter Lösung von 0,8) mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und das Polymere hat einen Vinylgehalt von 67,5%. Das niedrige Molekulargewicht des Produktes, die geringe Umwandlung und die sehr langsame Polymerisationsgeschwindigkeit sind sehr unerwünschte Eigenschaften dieser Art Polymerisation.

Vergleichsversuch B

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuches A wird wiederholt, wobei metallisches Lithium statt des Natriums verwendet wird. Eine einwöchige Polymerisation ergibt ein Produkt, das ein Molekulargewicht von 100 000, einen Vinylgehalt von 9%, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine Umwandlung von 100% aufweist. Zusätzlich zu den Nachteilen der sehr langsamen Polymerisationsgeschwindigkeit, der schlechten Verarbeitbarkeit, die sich aus der engen Molekulargewichtsverteilung ergibt, streuen die Ergebnisse und sind schwer zu reproduzieren. Dieses Polymere zeigt unerwünscht hohe Kaltflußwerte.

Vergleichsversuch C

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuches A wird wiederholt, wobei anstatt des Natriuminetalls 0,5 Millimol n-Butyllithium auf 100 Teile Butadien-(1.3) verwendet werden. Eine Polymerisationsdauer von 18 Stunden ergibt ein Molekulargewicht von 100 000, einen Vinylgehalt von 9%, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine Umwandlung von 100%. Zusätzlich zu der Verwendung des vergleichsweise teuren Katalysators verursacht die enge Molekulargewichtsverteilung schlechte Verarbeitbarkeit. Dieses Polymere zeigt unerwünscht hohe Kaltflußwerte.

Vergleichsversuch D

">"> Die Arbeitsweise des Vergleichsversuches C wird wiederholt, wobei Tetrahydrofuran als das Lösungsmittel anstatt des Hexans verwendet wird und die Temperatur auf O⁰C gesenkt wird, um eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und dadurch die Verarbeitbarkeil zu verbessern. |edoch hat dieses Verfahren noch den Nachteil, daß das vergleichsweise teure n-Butyllithium als Katalysator verwendet wird und daß die niedrigere Temperatur im technischen Verfahren teurer aufrechtzuerhalten ist. Außerdem hat

h> dieses Produkt einen außerordentlich hohen Vinylgehali (80 —90%) und eine Glasübergangstcmpcraliir von —20 bis —15. el e das Polymere für Tieftemperatiiranwendtinpen ungeeignet macht.

Vergleichsversuch E anstatt n-Butyllithium verwendet wird. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 30 000.

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuches C wird wiederholt, wobei n-Butylnatrium als Katalysator

Vergleichsversuch F

Butadien-(1,3) wird in einem 3,8 Liter fassenden ren Menge an Lithium-tert.-buiyloxid auf 100 g Buta-

Reaklionsgefäß aus nichtrostendem Stahl in Lösung dien-(l,3) bei 30°C 18 Stunden lange polymerisiert, um

(25% Konzentration in Hexan) unter Verwendung von ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 500 0OC

0,5 mM n-Butylnatrium zusammen mit einer äquimola- to zu erhalten.

Beispiele
Allgemeine Verfahrensweise zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormischungen

Ein Li · NaO-C(CHsJi vom Mol pro Mol Verhältnis wird hergestellt, indem man 0,2 Grammol Lithium als eine 33,8%ige Lithiumdispersion in Mineralöl zugleich mit 100 ml gereinigtem Hexan in einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben füllt. Das Gemisch wird dann auf —60 bis —70°C gekühlt. Dann werden 19,2 g Natrium-tert.-butyloxid in 500 ml Hexan unter äußerst schnellem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann alimähiich auf Raumtemperatur erwärmt und die sich ergebende Aufschlämmung zur nachfolgenden Verwendung in eine Vorratsflasche überführt.

Zum Herstellen von Katalysatorkombinationen unterschiedlicher Verhältnisse wird in die Menge Natriumtert.-buto.xid entsprechend variiert.

Die in den Beispielen verzeichneten Millimole Katalysator sind auf die Anzahl von Molen oder Atomen von Lithium (oder anderem nullweriigen Metall) bezogen ungeachtet ö.-. Anzahl von Molen Aikoxid, die mit jedem fvleiaiiäiün, vreinigi sind.

Beispiele 1 bis

Eine 20—25%ige Lösung von Butadien-(I,3)in Hexan wird in einer Menge, die 62 g Butadien-(1,3) ergibt, in eine 500 ml fassende feuchtigkeitsfreie Getränkeflasr;he gefüllt, die mit trockenem Stickstoff gespült worden ist. Diese wird mit einer Kronenkappe verschlossen, die eine öffnung aufweist, welche mit einem dünnen Kautschukblatt, das innen mit Aluminiumfolie ausgekleidet ist, abgedeckt ist. Dann wird die gewünschte Menge Li · Na[O-C(CH3)3] mit einer Injektionsspritze unter 1,75 kg/cm² Stickstoffdruck zugesetzt. Die Flasche wird dann in ein Bad konstanter Temperatur getaucht, das bei der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird. Nach der angemessenen Reaktionszeit wird das anfallende Polymere gebammelt, indem man das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol, das 2 ml Antioxydans enthält, gießt, den Niederschlag sammelt, trocknet und wägt. Die verschiedenen Bedingungen und Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I	Millimol·) Li · Na[O-C(CHj)₃I auf 100 Teile Butadien (1,3)	Polymerisation Temp. ⁰C Stdn.	3 2 I	Umwandig.	Gel	DSV	Glasüber- gangs-Temp. ⁰C	1.2-
Beispiele Nr.	3,15 2,25 2,25	30 JO 80		100 100 100	0 0 0	4.47 5,32 4.77	-55 -66 -70	56,5 46.0 41.5
1 2 3

*) Wenn die Temperatur erhöht wird, wird die Anzahl Millimole Katalysator vermindert, um das Molekulargewicht etwa gleich zu halten.

Diese Katalysatorkombination ergibt Polymere vom Molekulargewicht 600 000-800 000 (DSV elwa 5), lOO'Voige Umwandlungen bei Temperaturen von 30'C oder darüber, schnelle Polymensationsgcschwindigkeiten (3-4 Stunden bei Raumtemperatur) und die Polymerisation kann bei Temperaturen bis zu 100°C v> cJi-.rrhgcfiihrt werden.

Beispiele 'this

Rs wird eine Reihe von Polymerisationen gemäß der Arbeitsweise von Beispiel I durchgeführt, wobei mit metallischcm Natrium (niillwcrligcs Natrium) modifi-/icrtes Lithium tert.-huio\id verwendet wird. In jedem Falle wird cmc 20"/<iige Lösung von Butadien (U) (UD) in Hexan verwendet, wohn 2.2 3 — 2.34 Millimol der Katalysalorkombinatioii auf 100'teile Butadien (1.3) verwendet werden. Der Anteil Lithium teil.-butoMd (I j C) tert. Bu) pro Atom Natrium wird abgewandelt, ν ie t,o in Tabelle.' Il verzeichnet ist. Die Polymerisation wird bei 30' C w ahrenc. einer Zeitdauer von 3 Stunden durchgeführt, in jedem Falle wird H)0%ige Umwandlung zu einem l'oKriercn mit hohem Molekulargewicht (HSV 5,27 —b.'il) nt 0% del. guter Festigkeit im iinvnlkain

»Γι sierten Zustand, ;:uk'n FiL'enschaften. wenn es mit Ol gestreckt ist, und verschiedenen anderen vorteilhaften Figensi haften, wie in der Tabelle Il aii^tj.-,.Ίχη ist, erhallen.

labeile II

Beispiel	K ata	hs.itnr	:rt»u	M ,	ml	IVh men	sation	lm*.,n,ll	\|)S\	(iliisuberus -	I..¹-
Nr			iOtertllu	HKi I	eile 111)	I em p. (	St(In	KX)		Tc !lip (	56.8
4	Na	LiOtL	iOtertHu	2.34		30	.1	HMI	5.27	5 ς	56.4
5	Na ·	1/2 I.	l.iOtertBu	2.23		30	3	KXI	6.17	ί,7	56.6
(l	Na ■	1/4 I.	2.2~		30	3	KXI	5.54	57	60.4
7	Na ■	1/16	ι 17		30	1	6 54

Dieser Katalysator ergibt Polymere mit hohem Molekulargewicht, im allgemeinen guier Verarbeitbar keil iirul guter festigkeit im imvulkanisienen Zustand

bei schnellen Geschwindigkeiten und hoher I mv.atullung und kann bei jeder erwünschten Temperatur (—10 bis I 30 C) verwendet werden.

H e i s ρ i e I e 8-12

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mehrere Male unter Verwendung ties Na ■ l.iOtert.Bu-Katalysators bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, wobei die Millimole Katalysator mit steigender Temperatur

vermindert werden, um annähernd dasselbe Molekulargewicht /u erzeugen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in libelle III verzeichnet:

Tabelle

Beispiel	niM .nit	IVhnieris.ition	Sliin.	KXl	DSV	(lljsüberg.ings-	1.2-
Nr.	HMi Teile HD	Temp. C	1	KX)		Iemp. ⁼C	69.0
8	6.')	5	3	KV)	4.05	-44	56.8
'»	-.34	30	1	100	5.27	— S5	46.0
ld	1.14	50	3	100	6.17	-66	40.9
11	11.57	70	3	6.09	-73	38.0
IP	(I -.(ö	110		2.80	-73

Dieser Katalysator ergibt Polymere mit hohem lung und kann bei jeder wünschenswerten Temperatur

Molekulargewicht, im allgemeinen guter Verarbeitb.ir im beanspruchten Bereich von 5 bis 110 C eingesetzt

keit und guter I estiirkeit im unvulkanisierten Zustand werden.

bei schnellen Geschwindigkeiten und hoher Umwand- -"·

Beispiele 13-16

Die •\rbeitsue'--e vies Beispiels 1 wird mehrere Male unter Verwendung eire" Kombination von N.itnummetjii und Kaiium-ter: 'butnXtd in einem Mol pro Mol Verhältnis als K.ü.dvsator wiederholt, wobei die Temperatur, wie unten verzeichnet, variier: wird und die in der Tabelle IV verzeichneten Ergebnisse erhalten

werden. Diese Katalysatorkombination (Na · KO-tertBu) erlaubt die Herstellung PoIvmerer mit hohem Molekulargewicht (DSV 2—3). hoher I ^:mwandlui.g. schnellen Polymerisa tionsgeschwmdigkeiten

(2-3 Stunden bei Raumtemperatur), und es können Temperaturen bis zu 60" C angewandt werden.

Tabelle	iv	--M	tV.Hm	c- sation	I rnwandlung	ι.	DSV	Glasij bergs. -	1.2-
Beispie!		Te-np.	"-C S id η	100	Gel		Temp. ^?C	56.5
Nr.	3.4"			100	0	2.19	—55	47.5
13	0.69	30	3	100	0	2.28	-63	42.5
14	0.34	50	3	-	0	1.34	-69	38.0
15	0.1-W2	80	3		-	-	-73
i6

IO

I! c i s ρ ι c I e 17-19

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mehrere Male unter Verwendung von Kaliummctall und l.ithitim-lert.-hiitoxid als Kaiaks;:torkomhination wiederholt. Ks werden verschiedene Temperaturen angewandt und die Frgcbnissc sind in uer Tabelle V ver/cichnet. Diese Katalvsatorkombination er/engt Polymere mit hohem Molekulargewicht (DSV etw a ! — 4) bei hoher I >mw andlung. äußerst großer Geschwindigkeit (10 Minuten bei KOC). mit guter Festigkeit (imvulkanisiert) und kann bei ! empeiaUiren bis /\\ 110 C verwendet werden.

Tabelle	Die	V	Km	alvsalor	niM	Polymerisation	X Min.	t 'mwunil-	(iel	DSV	(iliisüber-	1.2-
I¹/spiel					60	lung	0		ttangslemp.	46.5
Nr.				Temp.	IO		0			33.0
	K	LiOtertBu	0.97	27	S	100	0	2.26	-62	30.6
17	K	LiOtertBu	0.32	80	Beispiele	KKl		3.29	-76
18	K	LiOtertBu	0.151	110	nieiii eic	100	'IWIC MIIUt t. V, 1	4.19	-82	einem
Ι'ί						20-22
		Arbeitsweise des	(K¹.snicls i	— 3 wild	I 1. JL \Htlt\_ I It 11		etwa 5 7^

Male wiederholt, wobei als Katalvsatorkombination l.ithiummetall und Kalium-tert.-butoxid in einem Mol pro Mol Verhältnis verwendet wird (Li ■ KOtertBu). Diese Katalvsatorkombination erzeugt Polymere mit Vinylgehall von 35 —45%. mit hoher Umwandlung und großen Geschwindigkeiten (3 — 4 Stunden bei Raumtemperatur), und kann bis zu 100"C verwendet werden.

Beispiele 23-28

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mehrere Male wiederholt, wobei anstatt des Butadiens-(l,3) ein Gemisch aus Butadien-(U) und Isopren im Verhältnis 80 : 20 verwendet wird und Temperaturen von 30^r und

Tabelle Vl

110'C angewandt werden und der Katalysator Na LiOtertBu ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI verzeichnet.

Beispiel Nr.
23

24

27

28

Butadien-! 1.3). Teile	80	80	80	80	80	80
Isopren. Teile	20	20	20	20	20	20
mM Katplysator auf 100 Teile	2.3	1.3	1,9	2.1	1.3	0.84
Monomeres
Polynierisationstemperatur	30⁰C	50⁰C	50°C	50°C	70⁰C	110⁰C
DSV	5.24	4.76	4.34	4,40	2,44	3,40
Glasübergangstemperatur
(T_g°C)	-53	-58	-57	-58	-64	-69
% 1.2 (in BD)	59,9	51.7	49.5	-	42.8	37,4
% 3.4 (in Isopren)	58.7	57.0	52.8	-	48,2	46,9
% Isopren	21.9	23,8	25,5	-	21.7	22,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, bei 5 — 110° C, über eine Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 3 Stunden, bis zu I00%iger Umwandlung, in Gegenwart einer Katalysatormischung aus

A. einem Alkalimetall und

B. einem Aikalimetallalkoxid mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Dienkohlenwasserstoffe Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit 20 Gewichtsprozent Isopren einsetzt und diese in Gegenwart einer Katalysatormischung aus

A. Li, Na oder K und

B. einem der Alkalimetall-tert-butyloxide von Li, Na uder K polymerisiert,

wobei das Alkalimetall in den beiden angewandten Katalysatorkomponenten verschieden ist, die Komponente B. in einer Menge von 0.05 bis 2 Molen pro Atom der Komponente A. vorhanden ist und die Kataiysatormischung in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß diejenige der Komponenten A. oder B, die in der geringeren äquivalenten Menge vorhanden ist, in einer Menge von 0.1 bis 10 Millimolen auf 100 g Monomeres verwendet wird.

Die Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen kann nach mannigfachen Methoden erfolgen. Die gegenwärtig bekannten Methoden haben jedoch verschiedene Nachteile einschließlich unerwünschter Eigenschaften in den Produkten, beispielsweise mangelnde Molekulargewichtskontrolle und Molekulargewichtsverteilung, sowie schlechte Verarbeitbarkeit des Polymeren.

So ergeben Alkalimetalle per se Polymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht, die zur Verwendung in Kautschukmischungen für Reifen nicht praktisch sind. Außerdem können diese Metalle nicht bei Polymerisationen in Hexan oder ähnlichen Lösungsmitteln wegen ihrer geringen Polymerisationsgeschwindigkeit verwendet werden. Wenn polare Lösungsmittel verwendet werden, liefern diese Metalle sehr niedrige Molekulargewichte, wenn nicht außerordentlich niedrige Temperaturen angewandt werden; diese niedrigen Temperaturen sind sehr unpraktisch.

Mil metallischem Natrium als Katalysator können zwar auch Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn die Polymerisationen in Masse oder in Dampfphase über einen sehr langen Zeilraum ausgeführt werden. )edoch sind die 60 Stunden bis zu mehreren Wochen, die hierbei notwendig sind, sehr unpraktisch für die technische Produktion.

Natriuriiiilkyle ergeben per se Polymere mit sehr niedrigeil Molekulargewichten. Wenn sie mit Lithium- oder Kaliiim-tert.-nlkoxyden modifiziert werden, werden viel höhere Molekulargewichte erhallen, jetloch sind Natriumalk)Ie für technische /wecke im Vergleich mit metallischem Natrium verhältnismäßig teuer, ihr Einsatz daher aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig.

Lithiumalkyle ergeben sehr enge Molekulargewichtsverteilung, niedrigen Vinylgehalt, schlechte Verarbeitbarkeit und Schwierigkeit beim Verbreitern des Molekulargewichtsbereiches. Wenn sie mit polaren Lösungsmitteln modifiziert werden, ist die Verarbeitbarkeit noch schlecht und die Molekulargewichtsverteilung noch eng, obgleich der Vinylgehalt erhöht ist. Lithiumalkyl ist auch vergleichsweise zu teuer für technische Zwecke.

So haben Polybutadiene, die unter Verwendung von n-Butyllithium in η-Hexan hergestellt worden sind, etwa 8-10%, 1,2, 53-54% trans-1,4 und 35-37% eis-1,4-Konfigurationen; diese Polymeren haben für die gewünschten Eigenschaften nicht genügend 1,2-Konfiguration. Durch Verwendung polarer Modifiziermittel oder Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther oder Amine kann der Vinylgehalt bis auf 50—70% erhöht werden. Jedoch ist in solchen Fällen die Molekulargewichtsverteilung so eng, daß sich schlechte Verarbeitbarkeit ergibt. Die Verarbeitbarkeit ist aber sehr wichtig für die technische Erzeugung von Kautschukrcifcn. Schlechte Verarbeitbarkeit führt unter anderen Nachteilen zu schlechter Haftung an Füllstoffen und dadurch zu schlechter Verstärkung. Außerdem wirken die polaren Modifiziermittel als Kettenabbruchmittel und verhindern aktive Polymerprodukte, die verknüpft oder in anderer Weise nachbehandelt werden könnten, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Das sog. »Alfin« Katalysatorsystem, das eingehend studiert worden ist, erzeugt Dienpolymere mit einem Molekulargewicht von annähernd 5 000 000 oder sogar höher; diese Polymeren sind für eine technische Verwendung schwierig zu verarbeiten. Ein solches Katalysatorsystem enthält im allgemeinen Allylnatrium, Natriumisopropoxyd und Natriumchlorid.

Es sind auch bereits Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer Katalysatormischung bekannt, die aus