DE2206800A1

DE2206800A1 - Verfahren zur Polymerisation von Dienen

Info

Publication number: DE2206800A1
Application number: DE19722206800
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M C08d 3-08 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1972-10-05
Also published as: DE2206800C2; CA994948A; US3769267A; GB1374212A; FR2125934A5; BR7200839D0

Description

Verfahren zur Polymerisation von Dienen

Die -rfinduns betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dienen unter Verwendung einer Katalysatorkomposition, die ein mit einem .Natrium-, r-alium- oder Lithiumalkoxyd modifiziertes Alkalimetall enthält.

.Die ""dimerisation von konjugierten Dienen kann nach mannigfachen ie dioden erfolgen. Die gegenwärtig bekannten kethoden haoeri jedoch verschiedene ii»erbeile einschließlich unerwünschter Eigenschaften in den χroduxben, beispielsweise mangelnde MoIekul'xri.-e.vichtskontrolle und Molekulargewichtsverteilung, sowie scalecate Veraroeitbai'keit des Polymeren. Z.ii. ergeben alkalimet alle per se i'olymere mit sehr niedrigem Molekulargewicht, die zur Verwendung· in rciutscliuknischungen für ..eixen nicht praktisch sind. .iUiierdein izönnen diese i-etaile nicht Dei Polymerisationen in nexan oder ähnlichen .Lösungsmitteln weren ihrer geringen jrol./Eierisabionsgesch'.vindigkait vexnvendet werden, ienn polare Lösungsmittel verwendet weraen, liefern diese ^etaHe sehr niedrige iiolekulargewichte, wenn nicht außerordentlich niedrige Temperaturen angewandt weraen; diese niedrigen l'emperaturen sind sehr unpraktisch.

as kann metallisches Natrium zu Erzielung hoher Molekulargewichte vei'jvenoet werden, wenn die Polymerisationen in r-iasse oder in jampfphase aber einen senr lan.ien Zeitraum ausgeführt werden, üe'lüfifi G.inci dia 6U stunden bis zu mehreren wochen, die notwenif!.-sind, sehr unpraktiL-ch für die; beclinische jrroduktion.

209841/1003

'AL

220600Q

Natriumalkyle ergeben per se Polymere mit sehr niedri en Lolekulargewicnten. .ienn sie nil· Lithium- oder i-aliuH-fcert.-alkox.yden modifiziert werden, werden viel höhere molekulargewichte erhalten. Jedoch sind iiatriumal-ttyle für technische Zwecke im Vergleich mit metallischem liatrium verhältnismäßig teuer.

Lithiumalkyle ergeben seiir en;:e Molekulargewichtsverfceilung, niedrigen Vinylgehalt, schlechte Verarbeitbarkeit und Schwierigkeit beim Verbreitern des kolekulargewichtsbereiches. wenn sie mit polaren Lösungsmitteln modifiziert werden, ist die Verarbeitbarkeit noch schlecht und die tiolekul&rgewich'Gsverteilunp: noch eng, obgleich aer Vin.ylgeh.alt erhöht ist. Lithiumalkyl ist auch vergleichsweise teuer für technische Zwecke.

lias sog. "^lfin" li-atalysatorsystem, das eingenend suudierc worden ist, erzeugt ^ienpolymere mit einem !,iolekularfcewicnt von annähernd 5 OUO 000 oder sogar höher; diese Polymren sind fur eine technische Verwendung schwierig zu verarbeiten, ^in solches ~.atalysatcrsystem enthält im allgemeinen ^liylnatrium, iiatriuinisopropoxyd und iiatiriiuachlorid.

Polybutadiene, die unter Verwendung von n-But/11 ithium in n-ii hergestellt worden sind, hauen etwa 6-10,^» 1,2, 53-54->^ö trans-1,4 und 35-57/3 cis-1,4-Konfigurationen; diese Polymeren haben für die gewünschten ^eigenschaften nicht genügend 1 ,ei-.configuration, uurch Verwendung polarer i-odifiziermifccel oder Lösungsmittel, wie beispielsweise i.-ther, ^mine etc., kann der Vinylgehalt ois auf 50-70/0 erhöht werden. Jedoch ist in solcixen fällen die i.xolekulargewichtsverteilung so eng, da^i sich schlechte Verarbeitbarkeit ergibt. i)le Verarbeitbaz'keit isb sehr wichtig für die technische Erzeugung von ^-aucschukreifen. schlechte Verarbeitbarkeit führt unter anderen riaciiteilen zu sealechter Haftung an Füllstoffen und daaurch zu schlechter Verstärkung, xtuiierdem wirken die polaren iwodifiziernittel als .-ettenabbruclimittel und verhindern aktive Polyinerproaukte, die verkni'pft odei· in anderer weise nachbehandelt werden konnten, um die VerarDeitbarkeit zu veroessern.

209841/1003 BAD ORIGINAL

_ 3 —

.is wurde gefunden, άαή Polymere konjugierter .uiene mit kontrollierbarem molekül ar xewiciiö ,breiter Molekulargewichtsverteilung, guter /erarbeicbarkeit, hohen Glasübergangstemperaturen und guter iiaiibodenhaftung hergestellt werden, indem man ein Eatalysatorsrstem verwendet, das viel weniger kostspielig ist als die oysteme, die .alkalimetallalkyle, wie n-3utyllithim oder n-J3utylnatrium, enthalten. i)iese Katalysatorzusammensetzung enthält die !kombination eines Alkalimetalls, wie Li, Na, ü, Gs und Rb, modifiziert mit einem Älkoxyd von Li, La oder ^, wobei das J₁I-koxyd vorzugsweise 1-10 kohlenstoffatome aufweist.

Jie Bezeicnnung ülkoxyöe wird insofern im gegnerischen ioinne verwendet, als sie verschiedene Kohlenwasserstoffoxyde, nämlich -ilkoxyde yer se, .ilkenyloxyde, ^^ryloxyde, ^.ralkoxyde, Alkarylox,.-de, Gycloalkyloxyde, Gycloalkenyloxyde u.dgl. einschließt.

i'vpische, in der — at alys at or zusamme!.^:i.zung verwendbare Alkoxyde umfassen die folgenden alkoxyde von ^itiiitua, watrium und Kalium: ^ethoxyd, ^taoxyd, ^ropoxyd, Allyloxyd, iiutoxya, 2~Butenyloxyd, .xm7v^Tloxyd, methallyl oxyd, Iiexox^^ra, lieptoxyd, C'ctoxyd, Honoxyd, Jecoxyd, Oyclohexoxyd, Gycloheptoxya., Phenoxyd, Naphthoxyd, benzoxyd u.dgl. i>as ülkoxyä icann entweder primär, sekundär oder tertiär sein.

uas ilkoxyd kann in situ durch die xteaKtion ae 3 δ :-it.sprechende η .-lkaliiaetails mit; dem alkohol, der die gewUnscace -_ti]'O2q.^rdgruppe lieferö, hergestellt weroen. Jedoch sollte die verwendete !..enge .ilkoiiol der uien.^e ..I:iox7/d, die in der ündkatclysatcrkociposition g wünscht wird, äquivalent sein. *»enn überschüasiger ^.lkoliol ver-"venöet wird, reagiert er auch wenips-cens mit eineui Jeil des il~ kaliaetailß, da;j die andere komponente in dem ixatalysatorsystem aarsteii^n soll.

j-ii aer r.atalr'sarorKombination ist das system am aktivsten, v/enn C-,Oy bis .-., vorzugsweise L ,i ois 1,0 uoi des ..letallalkoxyds pro com des alkalimetalls vorhanc.en sii^d. rionere Verhältnisse sind

209841/1003

22 0 G - J Ü0

_ l\. —

nicht notwendig und hauen keine zusätzliche wirkung.

Der Katalysator kai:·α bei xiaumtemperatur oder so ;ar etwas höiierer hergestellt werden. «Jeuoc
gar darunter hergestellt.

hergestellt werden. «Jeuooh wird er vorzugsweise bei O C oder so

Der kombinierte katalysator wird in einem Verhältnis von 0,1 Millimol, vorzugsweise 0,5-2 ivullimoi, j· atalysatorkombination auf 100 g Monomeres verwertet. LIoIe der i\atalysatorkonibina"cion weruen durch die Zahl von Molen oder Atomen der komponente, die in der geringeren äquivalenten Leiv-e vorhanden ist, bestimmt.

j)ie i'ol.ymerisationstemperatur ist vorteilhafterweise nicht höher als 20O⁰G und ist vorzugsweise nicht höher als 130⁰G. wenn auch höhere Temperaturen, sogar bis zu 25O°G, angewandt werden können, verursachen steigenae 'x'eiaperaturen abnehmence Molekulargewichte. Die minimale Temperatur beträgt O⁰J, vorzugsweise mindestens 30 C.

Polybutadiene, die bei Temperaturen von 30⁰G oder darunter hergestellt worden sind, haben Molekulargewichte bis zu 6 000 000. im allgemeinen sind bei 30-13O⁰G die Molekulargewichte 100 000 bis 6 000 000. Bei 20O⁰G werden Molekulargewichte von 20 000 50 000 erhalten, uie Molekulargewichte variieren etwas gemäß der Xatalysatorkonzentration.

Es werden leicht ausbeuten bis zu 90-99-^ erzielt. Die 1,2-konfiguration in dem Polymeren beträgt mindestens 35/<> u*id liegt im allgemeinen in dem Bereich von 35-50/0, wenn die Temperatur 30⁰G nicht übersteigt. Bei 130⁰G beträgt sie etwa 35-^0/° und bei O⁰G bis zu 70/0.

±Js ,urde gefunden, daß wünschenswerte liaßbodenhaftung oder Kutschfestigkeit mindestens 35<o 1,2-Konfiguration in den Polymeren erfordern. Dagegen können entsprechende -limulsionspolymere, die niedrige Glasübergangstemperaturen ( -55 bis -59°c)besitzen auch schlechte Haßbodenhaftung haben. iJie iJmulsionspolymeren ha-

209841/1003 BADORiGiNAL

2206 0 0 0

ben 2O-25;i 1,2-Konfiguration und 75-8O:.* trans-1,4-.

Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in üegenwart eines inerten "Verdünnungsmittels ausgeführt, um das Handhaben des Polymeren zu erleichtern und eine "bessere 'Temperaturkontrolle zu ergeben, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe werden für diesen Zweck bevorzugt, beispielsweise Benzol, Toluol, gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise geradkettige, wie η-Hexan, n-Heptan etc. ./o jedoch für äußere ./armeableitung und Temperaturkontrolle gesorgt wird, kann das Lösungsmittel weggelassen werden.

Die Polymerisation wird vorteilhafterweise in einem Druckbehälter ausgeführt, um verlust von ivionomerem und Lösungsmittel zu vermeiden, insbesondere wenn Temperaturen bei oder über dem siedepunkt eines von beiden angewandt werden sollen, vorteilhafterweise ist die Polymerisationstemperatur nicht; höher als 2OU G, vorzugsweise nicht hoher als 130°0, da die höheren Temperaturen niedrigere Molekulargewichte ergeben, iäei der höheren Temperatur kann die Polymerisation in 10 lviinuten beendet sein, obgleich es im alleemeinen vorgezogen wird, bei Temperaturen zu polymerisieren, bei denen vollständige Unsetzung in 2-4 stunden erhalten wird.

ionjugierte Diene, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren, Gnloropren, 2-Ph.enyl-1,^-butadien, Piperylen etc.

Obgleich Butadienhomopolymere bei der Durchführung dar Erfindung bevorzugt werden, können auch Butadiencopolymere verwendet werden, wo die Gomonomeren wünschenswerte Eigenschaften verleihen und sich nicht nachteilig auf die Polymereigenschaften auswirken. Die Gomonomeren sind vorzugsweise olefine, wie beispielsweise Buben-1, n-Buten-2, Isobutylen, n-renten-1 , n-i'enten-2 u.dgl. und schließen auch /in./1 aryl- oder Isopropen^A'lar.yl-v"erbiudun en oder Derivate davon, die ^Γϊί,/Ι , „s.ralk/1, Jycloalk,·/! oder G hl or an den aromatischen .ern gebunden haben und vorzur ;:·- wei.r,e nicht; mehr als 20-Kohlenstoffatome besitzen, ein. Typi-

209841/1003

BAD

2 2 O 6 c: ü 0

sehe dieser aromatischen uomonomeren sind otyrol, tJ^-Letnylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, ütnylstyrol, p-Oyclohexylst,^rrol, o-, ra- und p-01-otyrol, Vinylnapththalin, Vin;-ime chylnaphchalin, Vinylbutyl-naphthal in, Vinyl eye 1 ohexyl-napht Iial i η, Isopro pe n;;-1-naphthalin, Isopropenyl-isopropyl-naphthalin, 1 -Vinyl-4-chlornaphtiialin, i-IsopropenDrl-^-chlor-naphthalin, Viriyldipnenyl, Vinyldiphenyläthyl, 4-Vinyl-4' -ine ühyl-diphenyl, 4- νinyl-4' -crilordiphenyl u.dgl. Vorzugsweise haben solche Comonomeren nicht mehr als 12 kohlenstoff atome, -.o solche CJomonomeren verwenaet werden sollen, sollten im allgemeinen wenigstens 1>o, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-,o verwendet werden una bis zu 60.^, vorzugsweise nicht mehr als 3O,o können verwenaet werden.

wenn oben Miliimole von Katalysatorkoinbination oder -komplex erwähnt werden entspricht dieses den luillimolen des -alkox./ds oder dem ^illiatomgewichfc des i.etalls jenacndem welches in der geringeren äquivalenten i«ien.^e vornanuen ist.

iJie hier erwähnte 'Viskosität in verdünnter "-uösung"¹ ist; definiert als die iiigenviskosität, bestimmt bei 25°^ in einer 0,4. iyei Lösung des Polym3?en in l'oluol. ^ie wird berechnet, inclen man den natürlichen Logarithmus der relativen viskosität durch die prozentuale i onzentration der Löaung diviaiert, d.h. sie ist die ^igenviskosität, gemessen bei einer konzentration von 0,4/a.

Jas hier erwähnte Lolekulargewicht soll durchschniut-liches mernmolekulargewicht bedeuten. Dieses i.olekul ar gewicht basiert auf der Intrinsicviskosität und wird gemäii der iiiethode bestiniuit, die in der 1966 .-auflage des "Polymer tiandbook" , hex'aasgegeben von υ. Brandrup und .λ.H. Immevgut und veröffentlicht von Interscience Publishers, new iork, oeiten Iv^f-1 bis 1' /-46, insbesondere reiten Iv-29 bis Ϊ/-^Ί, beschrieben ist.

.de Erfindung wird durcn die folgenden Beispiele näher erläutert, die den Rahmen det der ^rfindunr·; au^rundeliagenden dedankens oder die Art ihrer ^urchiuhrunK in k».;iner .,eise beschränken sollen, ijenn es nicht anders besonders vermerkt ist, sind x'eile

209841/1003 BAD ORIGINAL

und .ι --ozeircwerte durch das Gewicht anr:e:;eben.

3eisOiel 1

butadien wira in einem 3 »8 Liter fassenden Keaktionsgefäß aus nichtrostendem iccalil in Xiösun,^ (2^,-3 Konzentration in iiexan) unter Verwendung von 0,3'^ g HauriUiimetall (1,74- ^) auf 100 g Butadien polymerisiert. Jas Imtrium wird als eine 40,-oige suspension in AohlemvasTierstofföl zugesetzt, wobei das Metall eine '-Jeilciicingrö'ße von etwa 1 Mikron hat. üie Polymerisation wird bei einer 'Temperatur von 30⁰G über einen Zeitraum von 3 iagen durchgeführt. Jie umwandlung in Polymeres beträgt etwa 10?s, das Molekulargewicht ist etwa 30 000 (Viskosität in verdünnter Lösung von 0,8) mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und das Polymere hat eine,¹. Vinylgehalt von 67» 5.^. Das niedrige Molekulargewicht ies Produktes, die geringe Umwandlung und die sehr langsame Polymerisationsgeschwindigkeit sind sehr unerwünschte eigenschaften dieser Art Polymerisation.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei metallisches Lithium statt des iiatriums verwendet wird. Sine einwöchiKe Polymerisation ergibt ein Produkt, das ein Molekulargewicht von etwa Λ0^ 000, einen Vinylgehalt von etwa 9>» eine enge Holekulargewichtsverteilung und eine Umwandlung von 100;ό aufweist. Zusätzlich zu den Nachteilen der sehr langsamen Polymerisationsgeschwindigkeit, der schlechten Verar"b^itbarkeit, die sicn aus der engen Molekulargewichtsverteilung ergibt, streuen die Ergebnisse und sind schwer zu reproduzieren. Dieses Polymere zeigt unerwünscht hohe Kaltflußwerte.

Beispiel 3

Jie arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei anstatt des Uatiriuiwnetr lIs 0,5 Millimol n-£utyllithium auf 100 Teile Butadien verwendet werden. iL'ine Polymerisationsdauer von 18 Stunden ergibt ein Molekulargewicht von etwa 1Oo 000, einen Vinyl-

209841/1003

2206Ö00

gehalt von etwa 9/<>» eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine Umwandlung von etwa 100,o. Zusätzlich zu der Verwendung des vergleichsweise teuren Katalysators verursacht die enge üolekulargewichtsverteilung schlechte Verarbeitbarkeit. Dieses Polymere zeigt unerwünscht hohe * altflußwerte.

.Beispiel 4

Die arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei I'etrahydrofuran als das Lösungsmittel anstatt des Hexans verwendet wird und die i'emperatur auf 0 0 gesenkt wird, um eine breitere Molekulargewichtsverteilung zu erhalten und dadurch die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Jedoch hat dieses Verfahren nocn den Nachteil, daß das vergleichsweise teure n-Butyllithiuin als Katalysator verwendet wird und daß die niedrigere Temperatur im technischen Verfahren teurer aufrechtzuerhalten ist. außerdem, hat dieses Produkt einen außerordentlich hohen 'Vinylgehalt (80-90,;) und eine Glasübergangstemperatur von -20 bis -15» die das Polymere für i'ieftemperaturanwendun_fTen ungeeignet macht.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt, wobei n-Butylnatrium als Katalysator anstatt n-iiutyllithium verwendet wird, Das Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 50 000. Die arbeitsweise wird wiederholt, wobei eine äquimolare Menge Lithiumtert.-butoxyd mit dem n-Butylnatrium verwendet wird, um ein Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 500 000 oder darüber zu erhalten.

Beispiel 6

^'in Li.KaOt-Bu vom Mol pro kol Verhältnis wird hex¹: esuellt, indem man 0,2 Grammol Lithium als eine 33,ö;.>ige Lithnundispersion in Mineralöl zugleich mit 100 ml gereinigtes Hexan in einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben füllt, uas Gemisch wird dann auf -60 bis -70⁰C gekühlt. Dann werden 19,2 g Natrium-tert.-but-

209841/1003

BAD 0R5GWAL

oxyd in 500 ml Hexan unter äußerst schnellem Rühren zugesetzt. Das üe alct ions gemisch wird dann allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und die sicii ergebende Aufschlämmung zur nachfolgenden Verwendung in eine V'orratsf lasche überführt. Zum Herstellen von katalysatorkombinationen unterschiedlicher Verhältnisse wird die kenge Natrium-tert.-butoxyd entsprechend variiert. Die verzeichneten Millimol Katalysator sind auf die -anzahl von Molen oder Atomen von Litaium (oder anderem nullwertigen Metall) bezogen ungeachtet dei¹ i-nzahl von kolen Alkoxyd, die mit jedem IvIe tall atom vereinigt sind.

üiine 2O-25^ige J-iösung von Butadien in Hexan wird in einer Menge, die 62 g Butadien ergibt, in eine 794 (28 oz.) fassende feuchtigkeitsfreie Getränkeflasche gefüllt, die mit trockenem Stickstoff gespült worden ist. Dies-.; wird mit einer Kronenkappe verschlor.sen, die eine öffnung aufweist, welche mit einem dünnen .uautsCiiukblatt, das innen mit Aluminiumfolie ausgekleidet ist, abgedeckt ist. Dann wird die gewünschte Iv-.enge Li . HaOt-Bu mit einer Injektionsspritze unter 11,34- kg (25 pounds) btickstoffdruck zugesetzt. Die Flasche wird dann in ein Bad konstanter Temperatur getaucht, das bei der gewünschten Polgnnerisationstemperatur gehalcen wird. Mach der an ;emessenen Reaktionszeit (3"bis 6 ;-bund en) wird das anfallende tolr/mere gesanimelt, indem man das xieaktionsgemisch in eine gror„e ...en .3 i ethanol, das 2 ml ^.ntioxyüanz enthält, gie/jt, den ^niederschlag sammelt, trocknet und wärt. >ie verschiedenen Bedingungen und Resultate sind unten zusaw enpjesbellt:

,.LlIiIiIuI⁺ Glas-

jji .iJaüt-Bu Polymerisation über-

auf 1Ou Teile 70 >j gangs- '~'ß>

iiufcadien ■ i'emp.°C citdn. umwandig. Gel DoV Temp.⁰G 1,2-

-),'\b 30 3 ίου ο 4,4? -55 56,5

2,2b 50 2 . 100 0 5,32 -66 46,0

2,25 Öü 1 100 0 4,77 -70 41,5

.ieiiii die Temperatur erhöht wird, wird die Anzahl liillimole Katal.ysabor vei'iuiuaerfc, um due Molekulargewicht etwa gleich zu en.

209841/1003

Diese i^atalysatorkorabinaOion ergibt Polymere vom Molekulargewicht 600 000 - 800 000 (UbV etwa 5), 100/oige Umwandlungen bei Temperaturen von 30⁰O oder darüber, schnelle Polymerisationsgeschwindigkeiten (3-4 stunden bei Kaumtemperatur), und die Polymerisation kann bei Temperaturen bis zu 100⁰G durchgeführt werden.

■ Beispiel 7

ßs wird eine fieihe von Polymerisationen gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 6 durchgeführt, wobei mit metallischem Natrium (nullwertiges Natrium) modifiziertes Lithium-tert.-butoxyd verwendet wird. In jedem Falle wird eine 20?->ige Lösung von Butadien in Hexan verwendet, wobei 2,23-2,34 Millimol der Katalysatorkombination auf 100 Teile Butadien verwendet werden. Der .a_nteil Lithium-tert.-butoxyd pro Atom Natrium wird abgewandelt, wie in der untenstehenden Tabelle verzeichnet ist. Die Polymerisation wird bei 30⁰G (86⁰I') während einer Zeitdauer von 3 stunden durchgeführt. In jedem !'alle wird 100/oige Umwandlung zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht (DSV 5>27-6,51) mit O/o Gel, guter Festigkeit im unvulkanisierten Zustand, guten Eigenschaften, wenn es mit Ol gestreckt ist, und verschiedenen anderen vorteilhaften -Eigenschaften, wie in der Tabelle unten angegeben ist, erhalten.

	katalysator	mivi aui J	Polymerχs	at χ on	;o	S DoV	Glas-
	Na .LiOtBu	100 Teile			.Umwandle	5,27	übergs-/^
Ko.	Na .1/2 LiOtBu	BD	i'emp^C	fc>tdn	100	6,17	Temp°G 1,2
(a)	Na .1/4 LiOtBu	2,34	30	3	100	5,54	-55 56,8
(β)	Na .1/16 LiOtBu	2,23	30	3	100	6,54	-57 56,4
(C)		2,27	30	3	100	8AD	-57 56,6
(D)	2,27	30	3		60,4
					OPiGiNAL

209841/1003

Dieser üatalysator ergibt Polymere mit hohem Molekulargewicht, in allgemeinen guter Verarbeitbarkeit und guter Festigkeit im unvulkanisierten Zustand bei schnellen Geschwindigkeiten und hoher Umwandlung und kann. . bei jeder erwünschten Temperatur (-10° bis 150⁰G) verwendet werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mehrere luale unter Verwendung des Na.LiOtBu - Katalysators bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, wobei die toillimol Katalysator mit steigender Temperatur vermindert werden, um annähernd dasselbe Molekulargewicht zu erzeugen. Die Bedingungen und Ergebnisse sind unten, verzeichnet:

mi., auf Polymerisation Glas-

100 Teile ;o übergs- %

iNo. Bv .^Λβΐϊΐρ.^ο0 otdn. Umwandle IW Temp.⁰C 1,2-

ÜL	6,9	5	3	100	4,05	-44	69,0
h	2,54	50	3	100	5,27	-55	56,8
ΰ	1,14	50	3	100	6,17	-66	46,0
D	0,57	70	3	100	6₉O9	-73	40,9
	0,565	110	3	100	2,80	-73	38,0

Dieser Katalysator ergibt Polymere mit hohem Molekulargewicht, im allgemeinen guter Verarbeitbarkeit und guter Festigkeit im unvulkanisierten Zustand bei schnellen Geschwindigkeiten und hoher Umwandlung und kann bei jeder wünschenswerten ΐ^aiperatur (-10° bis 150⁰O) eingesetzt werden.

Beispiel 9

Die arbeitsweise des Beispiels 6 wird mehrere Male unter Verwendung einer i-ombination von Hatriummetall und Kalium-tert.-butox/'"^J :ui f.inem kol pro iiol Verhältnis als Katalysator wiederholt,

2098Ü1/1003 BAD ORIGINAL

2206300

wobei die ier.peratur, wie unten verzeichnet, variiert wird und die in der Tabelle verzeichneten Ergebnisse erhalten weroen. viese Katalysatorkombination (fta.ivOtJu) erlaubt die ne:: stellung Polymerer mit hohem Molekulargewicht (.UbV 2-3)» hoher Umwandlung, schnellen Polymerisationsgeschwi-udigkeiten (2-3 stunden bei itaumtemperatur) , und es können Temperaturen bis zu 60⁰G angewandt werden.

,0

Hli·.· ■

Polymerisation otdn.

'l'emp. G

Umwand- ο
lung Gel

DoV

G-I asüberns.- I¹ β IC T.,.

o_c

j. I.	3,47	5	3	100	υ	2,19	-55	56,5
i3	0,69	30	3	ιον	0	2,28	-63	47,5
G	0,34	50	3	ίου	0	1,54	-ei	42, b
±j	0,692	80	3	—		—	-73	3g, 0

Beispiel 10

.uie arbeitsweise des Beispiels 6 wird mehrere r.ale unter Verwendung von kaiiummetall und Lithium-tert.-butoxyd. als Katalysatorkombinat, ion wiederholt, -is werden verschiedene Temperaturen angewandt und die Ergebnisse sind in der tabelle unten verzeichnet. Diese Katalysatorkombination erzeugt Polymere mit hohem Molekulargewicht (DoV etwa 3-4) bei hoher Umwandlung, äußerst grober Geschwindigkeit (10 üainuten bei bü°Q), mit guter Festigkeit (unvulkanisiert) und kann bei !'cmperaturen bis zu 150 C verwendet werden. .Die Ergebnisse sind in der iabelie unten verzeichnet.

209841/1003

BAD ORIGINAL

2206300

UmPolymerisation wand- '/ο Katalysator mti 'ϊ'βΐαρ.^οΰ uin. lung,>o Gel

Glasübergangstemp. ;*> DfcV ⁰G 1,2-

1..IJiOtBu 0	,97	27	60	100	2	,26	-62	4-6	,5
χ,.-uiOtBu O	,32 .	80	10	100	3	,29	-76	33	,0
... BiOtBu 0	,151	110	5	100	4-	,19	-82	30	,6

Beispiel 11

Die arbeitsweise des Beispiels 6 wird mehrere Male wiederholt, wobei als Katalysatorkombination Lithiummetall und Kalium-tert,-butoxyd in einem Mol pro iuol Verhältnis verwendet wird (Li.KOtBu) Jiese Katalysatorkombination erzeugt Polymere mit hohem Molekulargewicht (DbV etwa 5-7), einem Vinylgehalt von 35-4-5/", mit hoher Umwandlung und großen Geschwindigkeiten (3-4- Stunden bei Raumtemperatur), und kann bis zu 100⁰O verwendet werden»

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mehrere iuale wiederholt, wobei anstatt des Butadiens ein Gemisch aus Butadien und Isopren im Verhältnis 80:20 verwendet wird und Temperaturen von 30° und 50 C angewandt werden und der Katalysator Na.LiOtBu ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten verzeichnet.

209841/1003

- 14 Identifizierung ABODE Έ

Butadien, i'eile	80	80	80	80	80	-64	ÖO
Isopren, i'eile	20	20	20	20	20	42,8	2υ
mlvi Katalysator auf						48,2
100 Teile Monomeres	2,5	1,3	1,9	2,1	1,3	21,7	0,84
Polymerisationstemp.	50⁰O	50°G	50⁰O	50°0	70°ΰ		110⁰C
ü.öV	5,24	4,76	4,54	4,4u 2,44-	5,40
G-lasübergangstemp.
	-55	-58	*-Ύ/*	-58	-69
7o 1,2 (in Bi))	59,9	51,7	4-9,5	—	37,4
/ο 3,4- (in Isopren)	58,7	57,0	52,8	—	46,9
/o Isopren	21,9	23,ö	25,5	——	22,2
Beispiel	13

Die verschiedenen Copolymerkaubschuke des Beispiels 12 werden mit einem Naturkautschuk und einem btyrol-Butadien-Oopolymerüautschuk gemischt und als werkstoff für lieifenkörper geprüft, iis werden die folgenden Ergebnisse erhalten, die zeigen, daß ein wesentlicher Anteil des teureren Witril- und ötyrol-Butadien-Copolymer-kautschuks in wesentlichem Verhältnis durch den wirtschaftlicheren Kautschuk der Erfindung ersetzt werden kann.

209841/1003

Versuchskautschuk _A B D

Viii (Teile) 25 25 25

bad (Teile) 25 25 25

7ers.kautschuk (Teile) 50 50 50 Brabender Anvulkanisation bei 135 O
(Brabenuer frcorch at 275°F)

Min. Verdrehungsmoment I,.G.

(,.in. Torque ^.ü.) 1575 1550 1525

Verdrehungsmomentanstieg, Min.

(Jorque Rise, ivlin.) 12,0 13,7 .11,5

Anvulkanisation, i..in.

(ocorch, ,.in.) 17,0 17,1 16,0

Instron-^ufwickelklebriKkeit

(Instron Jinci-up Tack)

Ib/in Durchschnitt ■ 1,8 2,0 1,6

öpannun^-Jehnung (unvulkanisiert)

(Green stress otrain)

Höchstwert, lbs. 4,6 4,2 4,3

.bruch, lbs. 0,1 0,2 0,2

j Jeanung 800 662 762

I.jü/4/1OQ⁰G

89,0 80,0 80,0

209841/1003

2206000

~J ormale üpannung-üehnung 149⁰G (3OQ⁰JJ') Vulkanisation 30Qvo Modul, psi (kg/cm )

15' 250(17,6) 275(1i,3) 1275(ö9,5)

2275(160)

25	t	psi	I	(kg/ cm¹")
45	¹	I

15	I
25	I
Bruchdehnurifi, -·
25	(on rebound Bulk G
45	3ü/J00°l·	ure)
ohore _i Härte

iiückprallelastizität (oteel jell rebound on -■.ecound hulk Jure)

bei 73°i(23°G)

bei 21Λ

700(49,2) 70O(4-,2) 2250(158) 2150(151) 2500(176) 2000(141) 2000(141) 2100(14ü) 2125(14^)

610	600	4cO
31G	330	260
27O	270	280

61,0 52,0

62,0

37	,0	41	,0	40	,0
70	ϊ5	71	,0	70	,5

Beispiel

Verschiedene i-olr/mere der Beispiele 7» 12 und 9 werden als fenwerkstoff mit den unten zusammengestellten Ergebnissen v:epr'ft. lvalibodenhaiOung und Verarbeitbarkeit sind auch sehr rut.

209841/1003

Polymer

?A 73 12B 12a 70 9-B

Oepar cchnellextrusion bei 116°ΰ (240°χ·) Breite/iiänge, -/* 69,2 5Ö,4 7-0,0 54,8 59,2 63,5

Relative iwodul-Vulkanisationskurve

bei 149⁰G (min.) ^v relative Modulus Gure Curve

3Ou⁰Ij¹. (min.) ) Anvulkanisation (ocorch) Vulkanisationsbeginn 20,y Vulkanisation 5O/0 /ulkanisation 90/y Vulkanisation 95'/'° vulkanisation Vulkanisationskonstante (xO Jie,";ungsdifferenz normale -pannungs-üehnungs-

at

vulkanisiert bei 3OO.0

15*
23'

15'
23'

psi

kg/cm 4,6 11,9 12,5 13,8 18,4

20,3

0,34 0,168 0,464 0,392 0 £8υφ5-4 22,8 25,8 42,3 51,0 21,0 36,7

4,3	5,0	4,6	4,3	4,6
8,1	8,5	8,6	10,1	7,9
8,8	9,8	9,1	10,7	8,7
10,2	12,6	10,1	11,9	10,4
14,9	22,2	13,6	16,0	16,1
17,0	26,4	15,1	17,8	18,6

600 525 600 650 650 225

975 925 775 800 1100 700

42 37 42 45 46 16

69 65 55 56 77 49

209841/1003

2206uüQ

-IS-

7 A 7ä I2rs 12A 7ü 9^ Zugfesfcigkeit, psi

15' 2350 2675 2200 2325 2900 1150

33' 2800 2350 23ΟΟ 2400 2675 2475

kg/cm

15' 165 188 155 163 204 81

33' 197 165 162 169 188 174

Dehnung, 70

15'. 640 760 720 710 700 770

23' 550 520 620 630 510 670

Stahlkugelrückprall
vulkanisiert 35' bei 149°G(300°J"')

-^ bei 23°C(75V> 31,0 33,0 11,0 7,0 33,0 33,C ,, bei 100⁰C(212⁰J¹) 51,0 54,0 63,0 34,0 52,0 45,0 ohore A Härte
vulkanisiert 35' bei 149° .(300⁰F)

bei 23⁰G (73°iO 54,0 56,0 51,0 39,5 56,0 54,0 bei 100°G(212°J?) 47,0 51,0 41,0 32,0 51,0 46,0 xoung's Biegemodul
vulkanisiert 30' bei 149°CS(30u^oiQ
Index bei 10 000 psi

(703 kg/cm²), ⁰C -34 -43 -28 -24,4- -4S,d -45

btanley-London Naßrutschfestigkeit, vulkanisiert 30'
bei 149⁰G (300⁰F)

Index 104,5 102 116 121 102 98,5

Die Kat^lysatorkoinbiriatioiien der Erfindung liefern sehr hohe iolymerisationsgeschwindi:j;keiten, sehr hohe LiOlekulargewichte des Polymeren, ergeben sehr hohe Umwandlung und können in Lösungspolymerisation verwendet werden, ./enn auch die i^olekulargewichte sehr hoch sein können, können sie durch anwendung praktischer Temperaturen, nämlich -10 bis 150⁰G, kontrolliert werden, so daß sich vernünftige Molekulargewichte zum leichten Verarbeiten ergeben. Jie Elastomerprodukte haben sehr wünschenswerte eigenschaften und sind hochverzweigt, können leicht verarbeitet //erden, haben unvulkanisiert hohe Festigkeit und hohe Vinylgehalte. Die. Polymeren der Erfindung haben den Vorteil, daß sie ausge-

209841 /1003 ^8AD

,. ^! . . 2206Q00

zeicnnete liaiibodenhai^ungseigenschaften erzeugen, wenn sie in leiienmischurifjen eingebracht weraen. üarüberhinaus sind diese l täl"satormischunr:cn sehr wirtschaftlich und sind viel billiger als andere ^atalvsatoren, wie 3utyllithium etc., die gegenwärtig technisch fUr 3utadienpolymerisation verwendet werden.

erfindunpsgeißä.: werfen konjugierte -ijne durch ein neues' lysa. orsystem polymerisiert, das eine -ontrolle des Molekularf;e*vicuts eilaubt und ein leicnter verarbeifbai'es Produkt ergibt. Jisses ι -at alysa;;cr system enthält (1) ein .-.lkalimetall, nämlich -/i, _.a, λ, Js und ^b, modifiziert mit (2) einem ^.lkoxyd von r.., ..a und ^i, in welchem o.as .cil>:oxyd 1-10 kohlenstoffatome besitz;;, .de nach diasejQ, Verführen hergestellten .üienpolymeren iiabe : kontroiliei-bare kolekulargewichte in dem bereich von GO - 1 ö(Jü üüü, vorzugsweise 1Üu ÜüO - 500 000, breite MoIe-

ewichtsverx.eilunic, höhere ^l asu c er gan-^s temperatur en als norr;.:lerwei:-e ernaxten werden, einen nohen ürad von Verzweigung und v/eraeii bei der iroauktion von j-aux;schuk- uüa anderen iniscira:.,:eii zur technischen Verwendung leichter verarbeitet.

.,eiin aucn gev/isse i;lei"k;:iale der ^rfiiidun,;; iia .-.Lnzeliien im riinblic:: auf verschiedene ^usf!. irun.-sforiien bsscirieben worden ainci, ist es natürlich offensichclicn, da.; amie: 3 IJodifikat;ionen irii^araalb des ,caiiineiis des der -^rfindun^ zunjrundelis^Giiaen Sedan ens erfolgen köniien und axe -^ri'indun--: soll nick., auf die oben ari-rep;ebenen genauen einzelheiten beschrän-ίυ werden=

BAD 209841/1003

Claims

- -20 -

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation einer Monomermischung, die mindestens 7Ο/ό konjugiertes Dien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomermischung bei einer Temperatur von nicht mehr als 200⁰G in innigem Kontakt mit einer Katalysatormischung hält, die im wesentlichen besteht aus:

(a) einem Alkalimetall und

(b) einem Alkalimetallalkoxyd mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen,

wobei die Konzentration der Katalysatormischung 0,1-10 Millimol kombinierter Katalysator auf 1OO g der Monomermischung beträgt und das Alkoxyd in der Katalysatormischung in einem Verhältnis von mindestens 0,05 Mol pro -atom des ü.lkalimetalls vorhanden ist, und daß die Polymerisation während einer Zeitdauer von mindestens 10 Minuten durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die temperatur nicht höhe-r als 130⁰G ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist.

M-. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeicnnet, daß die Monomermischung im wesentlichen ganz aus 1,3-Butadien besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxyd Lithiumoxyd ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 —4-, b, dauurch genen-zeichnet;, daß das ülkoxyd rJatrium-tert.-butoxyci ist.

2 0 9 8 4 1 /1003

8. Verfahren nach Anspruch 1-5» oder 7> dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Molen Alkoxyd pro Atom Metall 0,2-1 betragt.

1Oo Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß die -Polymerisation in n-Hexanlösung ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in n-Hexanlösung bei einer Konzentration von 10-25 Gew.-% vorliegt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß die Katalysatormischung bei einer Konzentration von 0,2-1,0 Millimol pro 100 g des Monomeren vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt nicht über 100⁰O gelöst wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung bei einer Konzentration von 10-25 Gew.-% vorliegt.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kohlenwasserstoff η-Hexan ist.

16. Verfahren nach .Anspruch 1-15» dadurch gekennzeichnet, daß das JJien Isopren ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1-15? dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung 5-30 Grew.-% Styrol enthält.

18. Verfahren nach A_nspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das

Dien 1,3-Butadien ist. „«««ρλ

ORiQINAL !-MSPEC«SO

209841/1003