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Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von 1, 3-Butadien zu wertvollen Polymeren mit einem sehr hohen Gehalt an Produkt mit cis-l, 4 Struktur.
Die Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt, und von Alkylaluminiummonohalogeniden zur Polymerisation von Butadien zu Polymeren, welche im wesentlichen aus der cis-1, 4 Form bestehen und welche wertvolle elastomere Eigenschaften aufweisen, wurde bereits beschrieben.
Insbesondere ist es bekannt, die Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe gelöst in dem Lösungsmittel zu verwenden, welches für die Reaktion verwendet wird ; verschiedene Verbindungen und Komplexe von Metallen der VIII. Gruppe, welche in den Lösungsmitteln, die zur Polymerisation verwendet werden können, löslich sind, eignen sich für diesen Zweck.
Nach diesem Verfahren wird der Katalysator schnell durch Reaktion zwischen dem Dialkylaluminiumhalogenid und der Verbindung des Metalles der VIII. Gruppe gebildet (im Gegensatz zu dem, was bei Ausgang von unlöslichen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe stattfindet, in welchem Falle eine gewisse Induktionsperiode der Reaktion feststellbar ist, welche zur Bildung des Katalysators führt, welche Reaktion dann eine bestimmte Zeit fortschreitet).
Zur Kontrolle des mittleren Molgewichtes des Polymers ist es aber nützlich, über eine bestimmte bekannte Katalysatormenge gleich bei Beginn der Polymerisation zu verfügen.
Wenn nun Polybutadien mit Hilfe von Katalysatoren dieser Art hergestellt wird, hängt das Molgewicht hauptsächlich von der verwendeten Katalysatormenge und von der Menge des Monomers, welches polymerisiert wird, ab. Das Molgewicht schwankt im umgekehrten Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge (Metall der VIII. Gruppe) und nimmt proportional zu der Menge des polymerisierten Butadiens
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Während eines Polymerisationsversuches wird daher beobachtet, dass das Molgewicht des Polymers regelmässig mit dem Umsatz zunimmt.
Diese Eigenschaft des Polymerisationsverfahrens bedingt eine einfache Kontrolle des Molgewichtes, welche Kontrolle sehr wichtig ist, da viele mechanische und technologische Eigenschaften des Polymers, welches als Elastomer wichtige praktische Verwendung findet, vom Molgewicht abhängen.
Die Kontrolle des Molgewichtes auf Grund der zugeführten. Katalysatormenge ergibt aber nur dann zufriedenstellende Resultate, wenn bei der Polymerisation tadellos reines Ausgangsmaterial verwendet wird ; die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber zahlreichen Substanzen ist sehr hoch und es genügen sehr geringe Mengen an Luft, Wasser, Alkohol, Aldehyden, Säuren, oxydierten Substanzen im allgemeinen, vielen sulfurierten Verbindungen und Acetylenverbindungen, um einen Teil des Katalysators zu zerstören oder zu inaktivieren. Es bleibt daher nur ein Teil des eingesetzten Katalysators wirklich wirksam und das resultierende mittlere Molgewicht des Polymers ist daher sehr verschieden von dem gewünschten.
Auch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen, welche etwa an den Reaktorwänden adsorbiert sind, können eine Inaktivierung eines Teils des Katalysators bewirken und daher zu den gleichen Unzukömmlichkeiten führen. Diese Unzukömmlichkeiten, welche auch in Laboratoriumsversuchen kaum vermieden werden
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können, werden praktisch unvermeidlich, wenn man im kommerziellen Massstab arbeitet ; zusätzliche
Reinigung der Ausgangsmaterialien, um diese in der Reinheit von Laboratoriumsreagenzien zu erhalten, würde zu teuer kommen.
Es wurde nun gefunden und dies ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass bei der Poly- merisation von Butadien mit Hilfe der vorhin erwähnten Katalysatoren das Molgewicht des Polymers wie gewünscht innerhalb gewisser Grenzen reguliert werden kann, unabhängig von der verwendeten Kataly- satormenge und von der umgesetzten Monomermenge und daher auch unabhängig von der Anwesenheit von geringen Mengen an Verunreinigungen, welche die Aktivität des Katalysators vermindern könnten, wenn man dem Polymerisationssystem verschiedene Substanzen zusetzt, welche, von einem andern Ge- sichtspunkt aus betrachtet, keinen andern Einfluss auf das Katalysatorsystem oder auf die Eigenschaften ausüben, als dass sie das Molgewicht des erhaltenen Polymers beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3- Butadienpolymeren mithohem
Molgewicht und im wesentlichen cis-1, 4 Struktur durch Polymerisation in Gegenwart eines löslichen Ka- talysators aus Alkylmetallverbindungen und Verbindungen oder Komplexen von Metallen der Vin. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente vor, bei welchem die Polymerisation in Gegenwart von einem a-Olefin oder einem nichtkonjugierten Diolefin durchgeführt wird.
Die Substanzen, welche diese Wirkung hervorrufen können, sind z. B. viele ungesättigte Kohlenwas- serstoffe, welche mit Hilfe der vorerwähnten Katalysatoren kaum oder nicht zu Hochpolymeren polymerisierbar sind, namentlich Äthylen und höhere a -Olefine, insbesondere Propylen und Buten-1 und einige nicht konjugierte Diolefine, besonders solche mit kumulierten Doppelbindungen, insbesondere Allen (Propadien) und seine Derivate, wie l, 2-Butadien, Äthylallen und andere höhere Homologen.
Die Aktivität schwankt merklich von einer Substanz zur andern und ist für jede Substanz ungefähr proportional zu ihrer Konzentration im flüssigen Polymerisationssystem.
Es kann angenommen werden, dass diese Substanzen wirken, indem sie vom Katalysator die wach- senden polymerenButadienketten verdrängen und so den Beginn einer neuen Kette verursachen. Die mitt- lere Frequenz dieser Verdrängungen, welche das Molgewicht des erhaltenen Polybutadiens bestimmt, hängt von der Konzentration und von der Natur der zugesetzten Substanz ab.
Es folgt daraus, dass das mitt- lere Molgewicht des Polybutadiens mit bemerkenswerter Präzision durch Zusatz einer geeigneten Substanz in einem gegebenen Molverhältnis in bezug auf Butadien eingestellt werden kann, wobei natürlich die
Reaktionsbedingungen, d. h. die verwendete Katalysatormenge und der Umsatz des Monomers so einge- stellt werden müssen, dass diese theoretisch zu einem Polymer führen, welches ein wesentlich höheres
Molgewicht besitzt, als das, welches durch Zusatz der betreffenden Substanz erreicht werden soll. Die durch diese Substanz hervorgerufene Wirkung ist ja lediglich eine Verminderung des Molgewichtes, wel- ches ansonsten auf Grund derverwendetenKatalysatormenge und des erhaltenen Umsatzgrades zu erwarten wäre.
Im Zusammenhang mit dem Aktivitätsgrad der verschiedenen Substanzen wurde gefunden, dass unter den Olefinen die höchste Aktivität von Äthylen gezeigt wird. Diese Aktivität nimmt schnell und graduell mit der Zunahme des Molgewichtes des verwendeten Olefins ab ; Olefine mit mehr als vier Kohlenstoffato- men zeigen eine sehr geringe Aktivität bezüglich Erniedrigung des Molgewichtes des Polymers. Die aktivste der vorerwähnten Substanzen scheint Allen zu sein, dessen Wirkung, wie aus den folgenden Bei- spielen ersichtlich ist, auch bei sehr geringen Konzentrationen merklich ist.
Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer der vorerwähnten Substanzen durchgeführt wird, so wird bemerkt, dass die Änderung des mittleren Molgewichtes des Polymers mit der Zeit sehr verschieden von der ist, welche in Abwesenheit dieser Substanzen stattfindet. Während in Abwesenheit dieser Substanzen das Molgewicht von Polybutadien regulär mit dem Fortschreiten der Polymerisation zunimmt, nimmt in
Gegenwart von Äthylen oder andern der vorerwähnten Substanzen das Molgewicht des Polymers bei einem chargenweisen Verfahren anfänglich zu und wird dann stabilisiert und bleibt konstant bis zum Ende der
Polymerisation ; im letzten Stadium kann sogar eine Tendenz zur Abnahme bemerkt werden ; dies wird durch die Tatsache verursacht, dass bei der Polymerisation von Butadien das Verhältnis zwischen Butadien und der zugesetzten Substanz regulär abnimmt.
Da das Molgewicht bei diesem Polymerisationsverfahren hauptsächlich vom Molverhältnis zwischen
Butadien und der zugesetzten Substanz in der flüssigen Phase (neben der spezifischen Aktivität der. Sub- stanz) abhängt, folgt daraus, dass es für jede der verschiedenen Substanzen möglich ist, ein experimentel- les Diagramm zu erstellen, in welchem das Molgewicht als Funktion des Verhältnisses von Butadien zur betreffenden Substanz aufscheint.
Auf diese Weise, nämlich durch geeignetes Einstellen dieses Verhältnisses, ist es dann möglich, nach
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Belieben das gewünschte Molgewicht auf recht genau reproduzierbare Art zu erhalten, u. zw. praktisch unabhängig von der verwendeten Katalysatormenge und vom Umsatzgrad.
Der Zusatz von Äthylen, Allen oder andern der vorerwähnten Substanzen kann gleichzeitig mit dem Zusatz von Butadien oder getrennt durchgeführt werden, entweder vor Zusatz der Lösung der Verbindung des Metalles der VIII. Gruppe (insbesondere einer Kobaltverbindung) zum Dialkylaluminiummonochlorid oder nach Herstellung des Katalysators.
Der Zusatz kann auch nach Beginn der Polymerisation durchgeführt werden ; in diesem Fall findet die das Molgewicht herabsetzende Wirkung vom Moment des Zusatzes an statt und das Molgewicht des Polymers ist etwas höher als das des Polymers, welches bei Zusatz der Substanz vom Anfang an erhalten worden wäre ; beim Arbeiten auf diese Weise wird eine beträchtliche Verminderung des Anteiles an niedrigen Polymeren im Produkt erhalten.
Die Prozentsätze der zusetzenden Substanz können innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten mittleren Wert des Molgewichtes.
Da, wie oben erwähnt, die Wirksamkeit der Kontrolle des Molgewichtes des Polymers sehr stark von einer Substanz zur andern schwankt, wird demgemäss der zusetzende Anteil, um einen bestimmten Wert des Molgewichtes zu erhalten, schwanken.
In der Praxis sind die geringsten Molverhältnisse, welche in der flüssigen Phase zwischen den verschiedenen Substanzen und Butadien notwendig sind, um einen merklichen Effekt auf das Molgewicht des Polymers zu erreichen, wie folgt :
EMI3.1
<tb>
<tb> für <SEP> Äthylen <SEP> 1 <SEP> :. <SEP> 500 <SEP>
<tb> für <SEP> Propylen <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10
<tb> für <SEP> Buten-1 <SEP> 1-5 <SEP>
<tb> für <SEP> 1, <SEP> 2-Butadien <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 25000
<tb> für <SEP> Allen <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 50000
<tb>
Die obere Grenze der verschiedenen Verhältnisse schwankt entsprechend und ihre Auswahl hängt vom gewünschten mittleren Molgewicht für das Polymer ab.
Die Katalysatoren, welche gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche auf Basis von löslichen Verbindungen und Komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und Alkylmetallverbindungen.
Einer der Katalysatoren, welche infolge ihrer leichten und einfachen Herstellung vorgezogen werden, ist der auf Basis eines Kobaltchlorid-Pyridinkomplexes und eines Dialkylaluminiumchlorids und in den folgenden Beispielen werden lediglich diese Katalysatoren verwendet.
Das Verfahren kann aber auch mit Hilfe von irgendeinem andern löslichen Katalysator auf Basis von organischen oder anorganischen Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Kobalt und Nickel, und von Alkylmetallverbindungen durchgeführt werden, welche zur Herstellung von Butadienpolymeren mit einem sehr hohen Gehalt an Makromoleküle mit einer cis-1, 4 Struktur nützlich sind, welche Polymere bei Raumtemperatur durch Strecken zur Kristallisation gebracht werden können.
Das in Gegenwart einer dieser Substanzen erhaltene Polybutadien zeigt immer einen sehr hohen Gehalt an eis-1, 4 Struktur und unterscheidet sich von diesem Gesichtspunkt aus nicht wesentlich von dem, welches unter den eingangs beschriebenen Bedingungen erhalten wird.
Wenn aber die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polybutadiene mastifiziert werden, wurde überraschenderweise gefunden, dass ihre Bearbeitbarkeit merklich besser ist im Vergleich mit der von den Polymeren, welche das gleiche Molgewicht und den gleichen Gehalt an cis-1, 4 Struktur besitzen, aber nach den eingangs beschriebenen Verfahren erhalten wurden ; diese können nur schwierig kalandert werden.
Das in Gegenwart von Äthylen oder andern der vorerwähnten Substanzen erhaltene Polymer kann, wenn die andern Eigenschaften gleich sind, in weniger als der halben Zeit bearbeitet werden, welche für die Polymeren benötigt wird, welche nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : 1000 ml wasserfreies Benzol, Aluminiumdiäthylmonochlorid, Kobaltchlorid in Form
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einer benzolischen Lösung eines Kobaltchlorid-Pyridinkomplexes mit einer Konzentration von 0, 124 g/l sowie technisches Butadien der Firma Phillips ("rubber grade") werden in den in Tabelle 1 angeführten Mengen in einen 3-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der'mit einem Rührwerk und einem Kühlmantel versehen ist, eingebracht.
Hierauf wird eine bestimmte Menge Äthylen in. den Autoklaven eingebracht, die durch die mit Hilfe eines Quecksilbermanometers bestimmte Druckänderung im Autoklaven gemessen wird.
Die Mischung wird einige Stunden unter Rühren bei 150C reagieren gelassen und die Polymerisation wird dann durch Einführen von 50 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen.
Das Polymer wird aus der Reaktionsmasse durch Ausfüllen mit Methanol abgetrennt, mit Methanol gewaschen sowie im Vakuum bei 400C getrocknet. Es werden der Gehalt an cis-1, 4 Struktur und die Grenzviskosität bestimmt.
Die Zusammensetzung des Polybutadiens bezüglich der Verteilung der drei Stereoisomeren trans-1, 4 cis-1, 4 und 1, 2-Formen wird durch Infrarotprüfung eines Blättchens des festen Polymers durchgeführt.
Die optischen Dichten werden nach dem Basislinienverfahren bestimmt, bei 10,36 für die trans-Doppelbindung, bei 11, 00 Jl für die Vinyldoppelbindung und bei 13, 60 it für die cis-Doppelbindung.
Die verwendeten Koeffizienten für die scheinbare Molekularextinktion sind 10, 6 bzw. 12 für die trans-1, 4, cis-1, 4 bzw. 1, 2-Bindungen.
Die Grenzviskosität wird an Polybutadien-Lösungen in Toluol bei 260C mit Hilfe von Bischoff-Viskosometern bestimmt.
Das Molgewicht wird aus der Grenzviskosität berechnet nach der Formel : [11] = 1,53 # 10-4 # M0,8 (Johnson und Wolfangel-Ind. Chem. Eng. 44, 752 [ 1952]).
Die Mengen der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten, die Reaktionszeit und die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene sind in Tabelle 1 angegeben, aus welcher ersichtlich ist, dass das Molgewicht mit zunehmender Äthylenmenge abnimmt, während es in Gegenwart dieses Olefins fast un-, abhängig von der verwendeten Katalysatormenge und von der Menge des umgesetzten Monomers wird.
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Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Reaktionsbedingungen(*) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Versuch <SEP> Zeit <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> CoCl2 <SEP> Äthylen- <SEP> Butadien <SEP> Äthylen- <SEP> Gewicht <SEP> cis-1,4 <SEP> Molgewicht
<tb> Nr. <SEP> Mole <SEP> Milli- <SEP> druck <SEP> g <SEP> Butadien <SEP> g <SEP> Gehalt <SEP> [#]
<tb> mole <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Molver <SEP> %
<tb> hältnis
<tb> in <SEP> der
<tb> flüssigen
<tb> Phase
<tb> 8 <SEP> 3 <SEP> 0,036 <SEP> 0,0617 <SEP> 38,5 <SEP> 100 <SEP> 1/271 <SEP> 95,5 <SEP> 93,6 <SEP> 4,70 <SEP> 415000
<tb> 9 <SEP> 3 <SEP> 0,036 <SEP> 0,0925 <SEP> 44 <SEP> 99 <SEP> 1/219 <SEP> 77,5 <SEP> 95,7 <SEP> 4,47 <SEP> 387000
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0925 <SEP> 54 <SEP> 102 <SEP> 1/163 <SEP> 97,5 <SEP> 95,4 <SEP> 4,26 <SEP> 366000
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 0,025 <SEP> 0,
077 <SEP> 75 <SEP> 99 <SEP> 1/97 <SEP> 80 <SEP> 94,5 <SEP> 3,90 <SEP> 380000
<tb> 12 <SEP> 3 <SEP> 0,025 <SEP> 0,1155 <SEP> 120 <SEP> 101 <SEP> 1/51 <SEP> 94 <SEP> 95,4 <SEP> 2,90 <SEP> 227000
<tb> 13 <SEP> 4 <SEP> 0,030 <SEP> 0,077 <SEP> 164 <SEP> 99 <SEP> 1/34 <SEP> 78 <SEP> 93,1 <SEP> 2,45 <SEP> 185000
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> 0,030 <SEP> 0,077 <SEP> 215 <SEP> 101 <SEP> 1/24 <SEP> 47,5 <SEP> 94,6 <SEP> 2,07 <SEP> 147000
<tb> 15 <SEP> 4 <SEP> 0,030 <SEP> 0,166 <SEP> 215 <SEP> 100 <SEP> 1/24 <SEP> 90 <SEP> 95,0 <SEP> 2,02 <SEP> 145000
<tb> 16 <SEP> 5 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0923 <SEP> 321 <SEP> 101 <SEP> 1/16 <SEP> 91,7 <SEP> 93,6 <SEP> 1,78 <SEP> 123000
<tb> 17 <SEP> 5 <SEP> 0,025 <SEP> 0,1155 <SEP> 835 <SEP> 102 <SEP> 1/5,4 <SEP> 81 <SEP> 95,6 <SEP> 1,18 <SEP> 74000
<tb>
*) Alle Versuche wurden mit 1000 ml Benzol bei einer Temperatur von 15 C durchgeführt.
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2:chlorid-Pyridinkomplexes eingebracht werden.
Beim ersten Versuch werden 101 g Phillips technisches (rubber-grade) Butadien und im zweiten Versuch 102 g Butadien gleicher Qualität und ausserdem 107 g Propylen verwendet.
Nach 3-stündigemRühren bei 150C wird die Polymerisation durch Zusatz von 50 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen. Das Polymer wird, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
In Tabelle 2 werden die Eigenschaften der so erhaltenen Polybutadiene angegeben. Es ist klar, dass die inGegenwart von Propylen erhaltenenPolymere ein merklich niedrigeres Molgewicht aufweisen ; dieses Polymer zeigt bei der Prüfung mit infrarotem Licht nicht die Anwesenheit von merklichen Mengen Polypropylen.
Tabelle 2
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Gewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> [ <SEP> 1 <SEP> ] <SEP> Molgewicht <SEP>
<tb> g <SEP> Gehalt
<tb> %
<tb> 18 <SEP> (Butadien
<tb> allein) <SEP> 100 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP> 528000 <SEP>
<tb> 19 <SEP> (Zusatz <SEP> von
<tb> Propylen) <SEP> 99 <SEP> 93,6 <SEP> 2,80 <SEP> 216000
<tb>
EMI6.4
3 :chlorid-Pyridinkomplexes eingebracht werden.
Beim ersten dieser beiden Versuche werden 99 g Butadien und beim zweiten 100 g Butadien und 195 g Buten-1 verwendet. Nach dreistündiger Polymerisation bei 150C unter Rühren wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ml Methanol in dem Autoklaven zerstört und die erhaltenen Polymere werden, wie vorher beschrieben, ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Aus Tabelle 3, in welcher die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben sind, ist ersichtlich, dass das in Gegenwart von Buten-1 hergestellte Polybutadien ein wesentlich niedrigeres Molgewicht als das andere besitzt, die Infrarotprtifung dieses Polymers zeigt nicht die Anwesenheit von merklichen Mengen von Polybuten-1.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Nr. <SEP> Gewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> [q] <SEP> Molgewicht <SEP>
<tb> g <SEP> Gehalt
<tb> %
<tb> 20 <SEP> (Butadien
<tb> allein) <SEP> 98 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 570000
<tb> 21 <SEP> (Zusatz <SEP> von
<tb> Buten-1) <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 221000
<tb>
Beispiel 4 : In dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoldaven und nach dem gleichen Verfahren wird eine Serie von Polymerisationsversuchen durchgeführt. wobei gleichzeitig mit
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dem Butadien eine geringe Menge Allen, gemessen in Gas-Phase mit Hilfe einer Bürette, in den Autoklaven eingebracht wird.
Nach 2 1/2-stündiger Reaktion bei 150C wird der Katalysator durch Zusatz von 50 ml Methanol zerstört. Nach dem üblichen Ausfällen, Waschen und Trocknen werden die Grenzviskositäten der Polybutadiene bestimmt und sie werden in Infrarot geprüft.
In Tabelle 4 sind die Mengen der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene angegeben ; es ist die durch Allen bewirkte Erniedrigung des Molgewichtes ersichtlich.
Tabelle 4 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> (*) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Nr. <SEP> Al <SEP> (C2H <SEP> C1 <SEP> CoCl2 <SEP> Allen <SEP> Butadien <SEP> Gewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> [1) <SEP> ] <SEP> Molgewicht <SEP>
<tb> Mole <SEP> Milli-Ncm <SEP> g <SEP> g <SEP> Gehalt
<tb> mole <SEP> % <SEP>
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 0 <SEP> 103 <SEP> 101 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 60 <SEP> 640000
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 5 <SEP> 102 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> 379000
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 9 <SEP> 99 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 09 <SEP> 349000
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 27 <SEP> 100 <SEP> 9216 <SEP> 94, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 221000 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 0,
<SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 0923 <SEP> 60 <SEP> 99 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 132000
<tb> 27 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0. <SEP> 1155 <SEP> 90 <SEP> 99 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 46 <SEP> 96000
<tb>
(*) Alle Versuche wurden bei 15 C während 2 1/2 Stunden in 1000 ml Benzol durchgeführt.
Be ispiel 5 : In dem gemäss den vorhergehenden Beispielen verwendeten Autoklaven und nach dem gleichen Verfahren wird eine Serie von Polymerisationsversuchen durchgeführt, wobei in den Autoklaven gleichzeitig mit 1, 3-Butadien auch eine kleine Menge 1, 2-Butadien, gemessen in gasförmigem Zustand mit Hilfe einer Bürette, eingeführt wird. Nach 2 1/2-stündiger Reaktion bei 150C wird der Katalysator durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklaven zerstört.
Nach dem wie üblich durchgeführten Ausfällen, Waschen und Trocknen wird die Grenzviskosität des erhaltenen Polybutadiens bestimmt und das Polymer der Infrarotprüfung unterworfen.
In Tabelle 5 sind die Mengen der verschiedenen verwendeten Reaktionskomponenten angegeben sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polybutadiene ; es ist die durch die Anwesenheit von'l, 2-Butadien verursachte Erniedrigung des Molgewichtes ersichtlich.
Tabelle 5
EMI7.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> (*) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Al(C2H5)2Cl <SEP> CoCl2 <SEP> 1,2-Bu- <SEP> 1,3-Bu- <SEP> Gewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> [ <SEP> ] <SEP> Molgewicht
<tb> Mole <SEP> Milli-tadien <SEP> tadien <SEP> Gehalt
<tb> mole <SEP> Ncm3 <SEP> g <SEP> g <SEP> % <SEP>
<tb> 32 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP> 617000
<tb> 33 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> 4, <SEP> 56 <SEP> 400000
<tb> 34 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 36 <SEP> 102 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> 282000
<tb> 35 <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 95.
<SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 151000
<tb>
(*) Alle Versuche wurden bei 150C während 2 1/2 Stunden in 1000 ml Benzol durchgeführt.
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Beispiel 6: Es wird in einem Reaktor für kontinuierliche Arbeitsweise ein Polymerisationsversuch von 1, 3-Butadien durchgeführt. Dieser Versuch wird 50 Stunden lang in Gegenwart von Äthylen durch- geführt.
Der Reaktor besteht aus einem vertikalen Turm mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 2500 mm. Er ist mit einem Rührwerk und mit einem Kühlmantel versehen.
Die Reaktionskomponenten werden aus zwei Tanks zugeführt, von welchen der erste 2/3 des bei der Reaktion eingesetzten Benzols enthält sowie Diäthylaluminiummonochlorid und den Kobaltch1orid -Py- ridinkomplex. Der zweite Tank enthält 1/3 des verwendeten Benzols sowie das gesamte Butadien und Äthylen. Es ist ein weiteres Tankpaar vorgesehen, welches abwechselnd mit dem ersten Tankpaar verwendet wird und welches aufgefüllt wird, während das erste Tankpaar in Verwendung steht.
Der Tankinhalt wird dem Reaktor über zwei kleine Einspritzpumpen zugeführt Es werden in den Reaktor, der ein freies Volumen von 16 l besitzt, pro Stunde zugeführt : 4, 00 I Benzol
12, 0 g Diäthylaluminiummonochlorid
44, 0 mg CoCl2, in der Form der Benzol- lösung des Kobaltchlorid-Pyridinkomplexes
400 g Butadien
4, 2 g Äthylen.
Der Reaktor wird während des Versuches zwischen 14 und 170C gehalten, u. zw. durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit von 12 bis 130C im Mantel.
Die viskose Polybutadienlösung, die den Reaktor verlässt, wird in Tanks gesammelt und der Kataly- sator wird sofort durch Zusatz von kleinen Methanolmengen zerstört.
Nach Verwerfen des während des ersten Stunden des Versuchs erhaltenen Polymers wird das in 45-stündiger Reaktion erhaltene Produkt, 16350 kg, gesammelt.
Seine durchschnittlichen Eigenschaften sind :
Gel = 0 0/0 [#] ] = 2, 59
Molgewicht 195000
Infrarotprüfung :94,3%cis-1,4 2, 9% trans-l, 4 2, 8 % 1,2
Während des Versuches werden alle fünf Stunden Muster der den Reaktor verlassenden Lösung genommen. Die Eigenschaften dieser Muster sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle 6
EMI9.1
<tb>
<tb> Zurückgezogen <SEP> Konzentration <SEP> Gel <SEP> [11) <SEP> Molgewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> nach <SEP> (Gewicht) <SEP> von <SEP> % <SEP> Gehalt <SEP>
<tb> Stunden <SEP> Polybutadien <SEP> des
<tb> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> Polymers
<tb> % <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 8, <SEP> 82 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> 195000 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 8, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> 212000 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 9, <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 182000 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 9, <SEP> 28 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 57 <SEP> 202000 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 8, <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 211000 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 9, <SEP> 18 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 173000 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 35 <SEP> 9, <SEP> 01 <SEP> 0 <SEP> 2,
<SEP> 56 <SEP> 193000 <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP>
<tb> . <SEP> 40 <SEP> 8. <SEP> 94 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> 215000 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 9, <SEP> 36 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 202000 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : Es werden zwei Butadienpolymer mit fast gleichem Molgewicht und ähnlichem Gehalt an cis-1, 4 Bindungen hergestellt. Das erste davon wird hergestellt durch Regulieren des Molgewichtes mit Hilfe der Katalysatorenmenge und der Menge des Monomers, welches polymerisiert wird ; das zweite Polymer wird hingegen in. Gegenwart von Äthylen hergestellt und seinMolgewicht wird daher durch das Verhältnis Butadien zu Äthylen in der Reaktionsmasse bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle 7 angegeben.
Diese beiden Polybutadiene werden in einem Walzenmischer verarbeitet, welcher mit Walzen von 150300 mm versehen ist, unter Verwendung von 90 g Polymer und bei 40 C. Die Zeit zur Erlangung eines guten Plastifizierungsgrades beträgt für das in Gegenwart von Äthylen erhaltene Produkt 20 und für das andere Produkt 40 Minuten.
Der Plastifizierungsgrad wird aus der Viskosität nach Mooney bei 100 C bestimmt.
Tabelle 7
EMI9.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> (*) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers <SEP>
<tb> Al(C2H5)2Cl <SEP> CoCl <SEP> Äthylen <SEP> Butadien <SEP> Gewicht <SEP> cis-1, <SEP> 4 <SEP> Molgewicht
<tb> Mole <SEP> Milli- <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> g <SEP> g <SEP> Gehalt
<tb> mole <SEP> %
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 167 <SEP> 0 <SEP> 103 <SEP> 96 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 320000
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 0692 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 94 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 323000
<tb>
(*) Beide Versuche wurden bei 150C während 3 Stunden in 1000 ml Benzol durchgeführt.
Beispiel 8 : In dem gleichen Autoklaven und wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden zwei Polybutadiene mit gleichem Molgewicht und ähnlichem Gehalt an cis-l, 4'Bindungen her- gesteilt. Das erste davon wird hergestellt durch Regulieren des Molgewichtes mit Hilfe der Katalysatormenge und der Menge des Monomers, welches polymerisiert wird, während das zweite durch Regulieren des Molgewichtes mit Hilfe eines geeigneten Butadien-Äthylenverhältnisses in der Reaktionsflüssigkeit hergestellt wird.
Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der beiden Produkte sind in Tabelle 8 angegeben.
<Desc/Clms Page number 10>
Beide Polymere wurden bei 400C in einem Walzenmischer, wie er im vorhergehenden Beispiel beschieben wurde, unter Verwendung von je 90 g Polymer behandelt ; der Plastifizierungsgrad wurde auf Grund der Mooney-Viskosität bei 1000C bestimmt.
Die Zeit, um einen guten Plastifizierungsgrad zu erhalten,'beträgt für das in Gegenwart von Äthylen hergestellte Muster 15 Minuten und für das andere Muster 35 Minuten.
Tabelle 8
EMI10.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> (*) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Nr.I <SEP> (C <SEP> HJ <SEP> 2C1 <SEP> CoCl2 <SEP> Äthylen <SEP> Butadien <SEP> Gewicht <SEP> cis-1,4 <SEP> [#] <SEP> Molgewicht
<tb> Mole <SEP> Milli-mmHg <SEP> g <SEP> g <SEP> Gehalt <SEP>
<tb> mole <SEP> % <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 25-100 <SEP> 99 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 84 <SEP> 220000
<tb> 31 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 130 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP> 223000
<tb>
(*) Beide Versuche wurden bei 150C während 3 Stunden in 1000 ml Benzol durchgeführt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Butadienpolymeren mit hohem Molgewicht und vorwiegend eis-1, 4 Struktur durch Polymerisation in Gegenwart eines löslichen Katalysators aus Alkyl-Metall-Verbindungen oder Komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von einem ex-Olefin oder einem nicht konjugiertem Diolefin durchgeführt wird.