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Verfahren zum Polymerisieren von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise
gasförmigen Olefinen Die Erfindung betrifft die Polymerisation von niedrigsiedenden,
insbesondere normalerweise gasförmigen Olefinen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe
eines eine Phosphorsäure und - ein aus kieselerdehaltigen Stoffen und bzw. oder
Aluminiumsilicaten bestehendes festes Adsorbens enthaltenden Katalysators.
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Als typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu behandelnden Olefine
seien genannt Äthylen, Propylen, 4fihyläthylen, Dimethyläthylene, n-Propyläthylen,
Isopropyläthylen, Methyläthyläthylene, Trimethyläthylen und Tetramethyläthylen,
die teils normalerweise gasförmig und teils für sich normalerweise flüssig sind.
Die Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen sind häufig in geringen Mengen in technischen
Gasgemischen, wie z. B. in den für das Verfahren besonders in Betracht kommenden
Spaltgasen, vorhanden. Das neue Verfahren bezweckt vor allem eine wirksame Ausnutzung
der' in technischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere in den'Gasen -aus der
Ölspaltung enthaltenen Olefine zur Erzeugung wertvoller, als Treibstoffbestandteile
verwendbarer
Produkte; es kann aber auch zurBehandlung von Einzelolefinen angewendet werden.
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Das -erfahren macht Gebrauch voll der bekannten Wirkung der Säuren
des Phosphors. die Polyme-risation voll ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu fördern.
Im fahre igi6 erhielt M o n t in o 11 i n durch Wasserabspaltung aus Alkohol und
Polvnierisierung der durch die Wasserabspaltung gebildeten Olefine in Gegenwart
voll Phosphorsäure ansehnliche Ausbeuten eines bräunlichgelben Üles, welches eine
grolle Anzahl identifizierter Olefinpolymere enthielt (Bulletin de la Societe Cliimique,
Bd. ig, S. 242). Seitdem wurde vorgeschlagen, die Polymerisation gasförmiger
Olefine hei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Säuren de: Phosphors, die auf Trägern
voll großer Oberfläche, wie Aktivkohle, aufgetragen wurden. um ein Abfließen der
Säuren zu verhindern, oder von Salzen der Säuren des Phosphors. wie z. b. Metaphosphaten
für sich oder zusammen mit großoberflächigen Trägerstoffen, zu bewirken.
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Gemälä der Erfindung wird die.Polymerisation in Gegenwart von Kataly
satorkörnern oder -formkörpern bewirkt, in denen der Phosphorsäureant-eil den Adsorbensanteil
überwiegt und die vor ihrer Anwendung durch Überführung einer innigen :Mischung
der Säure mit dem feinzerteilten Adsorbens ineilte harte Masse durch Erhitzen bei
Temperaturen voll 18o= und darüber, insbesondere voll Zoo bis erhalten wurden.
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Die Isatalysatorkörner oder -forinkörper können außer der Säure und
dem feinverteilten festen Adsorbens noch Metalloxyde und bzw. oder Metallchloride
in einer Menge enthalten, die nur einen Teil der Säure chemisch binden kann.
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Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere der Erzeugung
oll Dlmeren 1111d Trimeren der vorgenannten Monoolefine und insbesondere
solchen niedrigen Polymeren, die innerhalb des Siedebereichs technischer ?Motortreibstoffe,
insbesondere zwischen 3S= und 20.I", sieden. Die niedrigen Polymere zeichnen sich
durch ungewöhnlich holte Klopffestigkek aus. Die nachstellende Aufstellung zeigt
die Siedepunkte von einzelnen der Dinieren der erfindungsgemäß polymerisierbaren
Olefine: Hexylen (Dimeres von Propylen) 6S' Oktylene (Diniere von Butylenen) 123=
Decvlene (Diniere voll Amylenen) 161-Dodecclene (Diniere von Hexylenen) 21d.-Äthylen
widersteht der Polymerisation von Katalysatoren der vorliegenden Art am stärksten.
Jedoch wird in Anwesenheit seiner höheren Homologen auch eitle bestimmte Menge des
Ätlivlens in Polviilere. und zwar wahrscheinlich durch Kondensationsreaktionen in
gemischte Polyniere übergeführt.
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Die Ztisainmeiisetzunb der erfindungsgemäß zu verwendenden und mit
Hilfe eileer Pliosphorsäure hergestellten Katalvsatorteilchen kann in gewissen Grenzen
schwanken. Der Ausdruck Phosphorsäure schließt dabei Orthopliospliorsäure und die
Pyro- und 1letaphosphorsäuren ein. Naturgeinäll wcisele diese verschiedenen Phöspliorsäuren
und ihre Gemische bei Veränderung ihrer Men-eiwerhältnisse unterschiedliche katalytische
_\kti"-ität in] Vergleich zueinander und hei der Polymerisatiizn verschiedenartiger
Olefine bzw. Olefingeinische auf.
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Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung können beispielsweise dadurch
erhalten werden, daß man ;5 bis iooofoige Ortliophosphorsätire und feinverteiltes
kieselerdehaltiges Material miteinander mischt und daraus eine den gewünschten I:etrag
alt Säure enthaltende Paste formt. dann das Gemisch auf bestimmte Cemperaturen erhitzt
und zuletzt ein Zerkleinern und Sichten der so erhaltenen Massc zur Erzielung voll
nach der Größe abgestuften, als Füllung für Behandlungskammern verwendbaren Teilchen
vornimmt.
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Benn Einhalten zweckmäßiger Verfahrensbedingungen «-erden phosphorsäurehaltige
Massels erzielt, welche eile Mindestmaß an _\eigung zum Schmelzen und Zerfallen
bei den bei der Polvinerisation v()n (]lefinen angewendeten optimalen Temperaturen
und Drucken aufweisen. Das Ausgangsgemisch für die Katalcsatorlierstellung kann
bis zu go oder 83 Gewichtsprozente an J9goloiger Ortliophosphorsäure enthalten.
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Das feste feuerbeständige Adsorbens kann aus Diatomit, Kieselgur oder
k%instlieh hergestelltem porösem Siliciuindioxvd bestehen. litt allgemeinen können
sowohl natürlich vorkommende als auch künstlich gewonnene Formen kieselerdellaltiger
Stoffe benutzt werden. Eine zweite Gruppe der Adsorbertsstoffe, die für sich oder
zusammen mit Stoffett der ersten Gruppe verwendet werden können, umfaßt Stoffe vorn
Typ der Aluminiumsilicate, wie Walkerden, Bentonit. 'Iontmorillonit und ähnliche
Tolle. ferner künstlich eiergestellte Aluminiumsilicate. wie z. B. Ton si 1.
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Als Zusatzstoffe können 1>e1 der Katalysatorherstellung z.
B. die Oxyde des Zinks. Aluminiums sowie der Erdalkalinietalle. ferner die Chloride
des Zinks und der Erdalkalinietalle verwendet werden. Diese Zusatzstoffe werden
in einer Menge 1>eiititzt. die nur eilten Teil der Säure chemisch binden barm.
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Zur Erhöhung der Fcstigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Erweichung
oder 7_erreiburig
beim Gebrauch können organische Stoffe, die bei
der Erhitzung verkohlen und eine Bindemibtelwirkung ausüben, der Katalysatormischung
zugesetzt werden. Als solche Stoffe können beispielsweise Cellulose, Stärke, Melasse-,
Asphalt und Teer verwendet werden und bewirken häufig eine merkliche Verbesserung
des physikalischen Geffiges des Katalysators.
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Die zur überführung der Ausgangsgemische, der Katalysatormassen in
feste Form anzuwendenden Temperaturen schwanken etwas, übersteigen aber selten 300°
und liegen gewöhnlich im Bereich von 2,00 bis 2730. Beim Erhitzen der Materialien
auf diese Temperaturen wird die jeweils verwendete Ausgangsphosphorsäure teilweise
entwässert, so daß z. B. aus Orthophosphorsäure die Pyrosäure oder veränderliche
Mengen von Orth:o-und Pyro- oder von Pyro- und Metaphosphorsäure erzeugt werden.
Die calcinierte Masse wird zerkleinert, und die zur Verwendung bei der Polymerisation
geeigneten Körner gewünschter Größe werden ausgesiebt. Man kann auch die Katalysatormasse
mahlen und in Formkörper, z. B. Kügelchen, überführen. Die Katalysatorteilchen können
dann noch, wenn gewünscht, einer aktivierenden Behandhing bei erhöhter Temperatur
mit Stickstoff, Luft oder Dampf unterworfen werden, um der Katalysatormasse vor
der Formung zu-,gesetztes kohlenstoffhaltiges Bindemittel zum Teil auszubrennen,
bzw. um einen KaKalysatorstoff von genügender Porosität und Aktivität zu erzielen.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren sind hygroskopisch und werden
am besten unter Fernhaltung - feuchter Luft zerkleinert bzw. gemahlen, geformt und
gelagert.
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Die Katalysatoren können bei Temperaturen in der Größenordnung von
2oo° und bei Drucken von 15 bis 2o at oder mehr benutzt werden, und zwar ohne Gefahr
des Auftretens einer -aus der Bildung von schweren teerartigen Polymeren anstatt
von Flüssigkeiten mit dem Siedebereich von- Benzin sich ergeibende@n Überpo-lymerisation.
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Bei der Polymerisation der in technischen Gasigemischen enthaltenden
Olefine, insbesonr dere bei der. Behandlung von Gasen aus der Ölspaltung, ist es
zweckmäßig, zunächst die Gase möglichst vollständig von Schwefelwasserstoff zu reinigen,
was durch Behandlung mit wäßrigen Ätznatronlösungen bei etwas erhöhter Temperatur,.
z. B. 95', bewirkt werden kann, und gegebenenfalls auch harzbildende Stoffe
und andere Verunreinigungen, die auf den Säurekatalysator schädlich einwirken würden,
. durch' eine Vörbehandlung mit festen Kontaktstoffen von der Art von Walkerde oder-
Ton, insbesondere bei Temperaturen. von etwa 1-3o bis 30d°, zu entfernen. Die eigentliche
Polymerisierung der Monoolefine mit den vorstehend beschriebenen calci.nierten Phosphorsäurekatalysatoren
erfolgt in der Regel bei Temperaturen von So bis 200°. Besonders vorteilhaft ist
die Durchführung der Polymer isation bei einer Teimperatur, die niedriger isst als
diejenige, bei der der jeweils verwendete Säurekatalysator calciniert wurde.
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Die Anlage zur Durchführung des Ve@rfahrens umfaßt einen Heizkörper
zum Aufheizen der Ausgangsgase, einen oder mehrere senkrechte Katalysatortürme,
die ein Bett der aufgefüllten Katalysatorteilchen enthalten und durch die das erhitzte
Ausgangsmaterial senkrecht, insbesondere abwärts, durch das Katalysatorbett hindurchgeführt
wird, und eine Fraktioniereinrichtung, in der die ge@,vünschben Polymeren von den
übrigen Reaktionsprodukten bzw. Restgasen abgetrennt werden.
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Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
besteht in deren leichter Regenerierbarkeit. Troitz der Vorbehandlung der olefinhaltigen
Gase zur Beseitigung dar aktiven Schwefelverbindungen und störender Verunreinigungen
erfahren die festen, Phosphorsäure enthaltenden Katalysatorte.ilchen eine langsame,
Verschlechterung ihrer katalyibischen Aktivität, was vermutlich auf die Verstopfung
der Poren des Materials mit kohlenstoffartigen Niederschlägen zurückzuführen ist.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit besonderer
Leichtigkeit regeneriert werden können.
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Eine besondere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, die Polymerisation der olefinischen Koh.l.enwasserstoffe abwechselnd mit
der Regenerierung der Katalysatorkörner oder -formkörper zu bewirken. Diese Arbeitsweise
wird am besten so durchgeführt, daß das zu polymerisierende Ausgangsmaterial kontinuierlich
erhitzt und einer Reihe von Katalysatortürmen zugeführt wird, von denen jeweils
einer beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators auf ein unwirtschaftliches
Ausmaß aus dem Polymerisationsbetrieb ausgeschalitet, dann regeneriert und in Bereitschaft
gehalten wird, um zu gegebener Zeit an Stelle eines anderen, inzwischen ungenügend
wirksam werdenden Katalysatorturmes wieder in die kontinuierlich arbeitende Reihe
eingeschaltet zu werden.
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Die Regenerierung selbst wird durch Oxydieru.ng bei erhöhter Temperatur,
insbesondere bei etwa 300° oder, wenn nötig, darüber, bewirkt. Hierzu kann Luft
oder ein einen geringeren Sauerstoffgehalt als Luft enthaltendes Gasgemisch, z.
B. ein Dampf-Luft-Gemisch, oder ein Abgas mit geringem
| Sauerstoffg2lialt vzrwend°t und die t@:e@>-;ne- |
| rierung gegebenenfalls noch durch Behandlung |
| mit Dampf ergänzt werden. Gewöhnlich wird |
| die Regenerierung bei etwas lhlleren Tenipe- |
| raturen als den bei der Polyinerisation 42- |
| nutzten Temperaturen durchgerührt. wobei |
| aber dafür Sorge zu tragen ist, daß Ver- |
| hitzung und Sint°rung der Phosphorsäuren |
| vermieden wird. |
| Die festen erfindungsgemäß zu verw:n- |
| dend°n |
| Katalysator:n |
| sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, |
| Monoolefine so zu pafyme risimem daß |
| hauptsächlich mir niedrigsiedcnde Kolllen- |
| wasserstoffpolyniere und nur äußerst guringe |
| Mengen schwerer Teere oder Peche gebildet |
| «-erden; weiterhin haben sie infolge dieser |
| Wirkung und des Fehlens eines Ciydierungs- |
| leerebens in der den Hauptteil der Kataly- |
| satort#eilelien bildenden Phosphorsäuren eine |
| lang ;e Lebeilsdau°r. Iin Gegensatz hierzu he- |
| stzlit bei der Verwendung von Schw:feIsäure |
| als polymerisierungsmitt°I dte @otty°Ildlgkeit, |
| für die Verhilld°rung eiilc-r Oxydierung und |
| von unerwünschten Nebenreaktionen. wie |
| Esterbildung, Sorge zu tragen: ki der Be- |
| nutzung von Me_tallhalog'eniden. wie aItuni- |
| nium- oder Zinkchlorid, ist die `Cigung zur |
| Bildung von schweren Polymeren so stark. |
| daß nur verhältnismäßig geringe AusheutAi |
| an gewünschten niedrigsi°denden Kohl:n- |
| wass2rstoftn erzielt werden, wenn eillegleich |
| zeitige Erzeugung Z'on großen Almgen |
| schwerer Anteile verhindert werden soll. |
| Fern:r laest°ht ein we9entllcher Vorteil bei |
| der erfindungsgemäßen Verwendung der cal- |
| cini.erten Iiatalysatoren darin, daß sie trotz |
| ihres hohen rsehalts all Phosphorsauren leicht |
| zu handhaben sind und. im Gegensatz zu der |
| `': rR`zildtliig der gleichen Säuren als solchen |
| oder zusammen mit Trägern im nicht vorca:- |
| ciilierten Zustand. keine nennensw-ert2 Korr@j_ |
| sioil der Polymerisations- und Aufarl>eitungs- |
| vorrichtungen herbeiführen und doller <lie |
| @"erwendung von verhältnismäklig billigen |
| Baustoffen gestatten. Durch V#ergleichKver- |
| suche wurde ferner festgestellt. dati sich illit |
| de erflndungsgeinaßen hatalysatt)reiieii12 he- |
| trachtlich grtil:i%re Polymerisationswirkung |
| erzielen lokfit als mit Katalysatorgeinlschen |
| gleicher ursprünglicher Zusammensetzung i111 |
| nicht vorcalcinierten Zustand. Die Vergleichs- |
| versuche ergaben, dakl hatalcsatorgeniisclie |
| der letztgenannten Art sich nur mit große:i |
| Schwierigkeiten handhaben Iiellen und beim |
| Betrieb in einer stationären Polvmerisations- |
| vorrichtung in kurzer Zeit zu deren praktisch |
| völliger Verstopfung führten. während nicht |
| vorcalcinierte Gemische finit verhältnismäßig |
| gering,-in Gehalt all Phosphorsäuren und |
| stärkerem Gehalt an Trägerstoffen eitle |
| weszntlich geringere, praktisch im«-irtscllaft- |
| Iiae Polymerisationswirkung aufwieseli. |
| Zur weiteren Veranschaulichung des er- |
| indungsgemäl.'ien Verfalir:ns in;#gen di- fol- |
| geildell Beispiele dienen. |
| Beispiel 1 |
| Ein Katalysator wurde durch Mischung |
| folgender Bestandteile hCreitet: |
| Ioo0-'olae L@rtllUph@@sl)ll@lr- |
| säure . . . .. . . . . . . . . . ; 2 Gewichtsteile |
| `,Iagnesiumcllh)rid . .. . . . @? - |
| 2 _ |
| Stärke |
| Kieselgur ............. ro - |
| Dies: Straffe wurden iiiilig illiteiilailder ver- |
| mengt. und das erbaltem plastische (3etniscli |
| wurde einige Stunden lang auf eine Tempe- |
| ratur von 25o- erhitzt. der Abkühlung |
| wurde ein fahlgrauer hygrosh@pischer fester |
| Kuchen -erllalteii, der geniahl:il und gesiebt |
| wurde. so dali sich heilch°il mit eitlem Dtlrch- |
| illesser zu-ischen den SleblnasChellweiten 2.4 |
| bis ` je Zentnnet: r #".'1"gah211. |
| Ein Teil dieser Mass: wurde in ein ge- |
| wö hidiches Eisenrohr ge iiillt. das mit einem |
| elektrischen Widerstandsdraht umwickelt |
| wurde. und :in Propt-iengas g. ;11"o Rein- |
| heit wurde durch den Katalysator bei einer |
| henlpera-tLr von I`o- unter einz#in Druck von |
| 1...1. at |
| Es wurden 1)e1 mäßiger |
| RaumgreeChwindigkeit 31851 Kohlellwasser- |
| stoffe vom Siedebereich des Benzins in der |
| Stunde finit o.-[54 kg Katalysator erzeugt. Die |
| g -w, , -)unene Flüssigkeit v, -izs f,-)igeiide
Merk- |
| male auf: |
| Spezitisches Awicht ....... .. . 0.7467 |
| Anfangssiedopankt =_t: ........ 3N |
| 5ooM gehen iib-er 1>°; L . . . . .. . 135 |
| Endsiedepunkt -C ............ 232 |
| Farbe, Sayholt .............. 2; |
| Harze ing!roocein nach der |
| Isupferschalenmethode ...... '_; |
| rIctanzahl nach der =-Rtsearch-#- |
| 1letllodc ................. 11o |
| Beispiel 2 |
| Ein IlatalysatOr wurdü . irrfach durch |
| Zusammenmischen von 82 (-je@yiclllSteiletl |
| @9°!oiger handelsüblicher Phosphorsäure und |
| von 18 Gewichtsteilen Kieselgur bereitet. Die |
| durch das Mischen #erhalten--- halbfeste Masse |
| wurde auf ttllgefiillr 2.;0- während eines Zeit- |
| raums von etwa .4o Stunden erhitz:. worauf |
| sie gemahlen und gesiebt wurde. so daß sich |
| Teilchen mit einem Durcllinesser zwischen den |
| Si#a;mascllentv#:iten 1.6 i>is je Zentimeter |
| ergaben. |
Dieser Katalysator wurde in einer senkrechten, auf einer Temperatur
von 1751 gehaltenen Behandlungskammer verwendet, und ein vom Benzinstabilisator
einer Olspaltanlage stammendes Gas, welches 23% Olefine einschließlich Propylen
und höhere Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde von. oben. nach unten durch den Katalysator
unter einem Druck von 7,9 at geleitet.
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Es wurden 61 Flüssigkeit mit dem Siedebereich von Benzin für je ioooo
1 beband@eltes Gasgemisch erhalten. Die Eigenschaften dies unbehandelten Produktes
der Polymerissation sind aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich, welche die
Mittelwerte eines 7tägigen Betriebes für die Herstellung von Benzi.nkohlenwasserstoffen
angibt.
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Spezifisches Gewicht . . . .. .. . . . 0,7146 Anfangssiedepunkt °
C . . . . . . . . 43 5 0% geben über bei °' C ....... i i 5 90% gehen über bei °
C ....... 220 Endsiedepunkt ° C . . . . . . . . . . . . 232 Destillationsverlust
........... 3,5% Farbe, Saybolt . . . . . . . . . . . . . . . 26 Harze mg/iooccm
nach der Kupferschalenmethode. ...... 40 Octanzahl nach der »Research«-Methode
... .. .. ........... 112 Eine schwache alkalische Behandlung und eine zu einem
Produkt mit dem Endsiedepunkt von 21o'' führende Destillation ergeben ein in jeder
Hinsicht befriedigendes Benzin, das ferner mit dem Zusatz von o,oi% eines handelsüblichen,
aus einer ausgewählten Fraktion von Hartholzteer bestehenden Antioxydabionsmittels
bei der Lagerung stabil ist.