DE765902C

DE765902C - Verfahren zum Polymerisieren von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise gasfoermigen Olefinen

Info

Publication number: DE765902C
Application number: DEU14792D
Authority: DE
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1934-05-29
Filing date: 1934-05-29
Publication date: 1952-11-04

Description

Verfahren zum Polymerisieren von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise gasförmigen Olefinen Die Erfindung betrifft die Polymerisation von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise gasförmigen Olefinen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines eine Phosphorsäure und Metall verbindungen enthaltenden Katalysators.
Als typische Beispiele für die erfindungsgemäß zu behandelnden Olefine seien genannt Äthylen, Propylen, Äthyläthylen, Dimethyläthylene, n-Propyläthylen, 1 sopropyl äthylen Methyläthyläthyl ene, Tri methyl äthylen und Tetramethyläthylen, die teils normalerweise gasförmig und teils für sich normalerweise flüssig sind. Die Olefine mit 5 Kohlenstoffatomen sind häufig in geringen Mengen in technischen Gasgemischen, wie z. B. in den für das Verfahren besonders in Betracht kommenden Spaltgasen, vorhanden.
Das neue Verfahren bezweckt vor allem eine wirksame Ausnutzung der in technischen Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere in den Gasen aus der Ölspaltung enthaltenen Olefine zur.Erzeugung wertvoller, als Treibstoffbestandteile verwendbarer Produkte; es kann aber auch zur Behandlung von Einzelolefinen verwendet werden.
Das Verfahren macht Gebrauch von der bekannten Wirkung der Säuren des Phost)Iiors. die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu fördern. Im Jahre 1010 erhielt Montmollin durch Wasserabspaltung aus Alkohol und Polymerisation der durch die Wasserabspaltung gebildeten Olefine in Gegenwart von Phosphorsäure ansehnliche Ausbeuten eines bräunlichgelben Öls, welches eine große Anzahl von identifizieren Olefinpolymeren enthielt (Bulletin dt la Société Chimique, Bd. 19. S. 242). Seitdem wurde vorgeschlagen, die Polymerisation gasförmiger Olefine bei erhöhter Temperatur mit Hilfe von Säuren des Phosphors zu bewirken, die auf Trägern von großer Oberfläche, insbesondere Aktivkohle, aufgetragen wurden, um ein Abfließen der Säuren zu verhindern, oder von Salzen der Säuren des Phosphors, wie z. B. Metaphosphaten der Metalle Aluminium, Chrom, Mangan, Vanadium, oder saurem Natriumphosphat für sich oder in Vermischung mit den Säuren und gegebenenfalls zusammen mit großoberflächigen Trägerstoffen, wie Aktivkohle, Floridaerde. Silicagel u. dgl., zu bewirken.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatorkörnern oder -formkörpern bewirkt, die durch inniges Mischen einer Phosphorsäure mit solchen Mengen feinverteilter Metalloxyde und bzw. oder Metallchloride, daß nur ein Teil der Phosphorsäure, gebunden wird, Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von 180° und darüber, insbesondere auf 200 bis 275°, und Zerkleinern bzw. Formung der Masse erhalten wurden.
Das Verfahren der Erfindung dient insbesondere der Erzeugung von Dimeren und Trimeren der vorgenannten Monoolefine und insbesondere von solchen niedrigen Polymeren, die innerhalb des Siedebereichs technischer Motortreibstoffe, insbesondere zwischen 38 und 204@. sieden. Die niedrigen Polymeren zeichnen sich durch ungewöhnlich hohe Klopffestigkeit aus. Die nachstehende Aufstellung zeigt die Siedepunkte s-on einzelnen der Dimeren der erfindungsgemäßen polymerisier-I>aren Olefine: Hexylen (Dimere von Propylen) 68° Oktylene (Dimere von Butylenen) 123° Decylene (Dimere von Amylenen) 161° Dodecylene (Dimere von Hexylenen) 214° Äthylen widersteht der Polymerisation von Katalysatoren der vorliegenden Art am stärksten. Jedoch wird insbesondere in Anwesenheit seiner höheren Homologen auch eine bestimmte Menge des Äthylens in Polymere, und zwar wahrscheinlich durch Kondensationsreaktionen in gemischte Polymere übergeführt.
Die Zusammensetzung der .erfindungsgemäß zu verwendenden und mit Hilfe einer Phosphorsäure hergestellten Katalysatorteilchen kann in gewissen Grenzen schwanken.
Der. Ausdruck Phosphorsäure schließt dabei Orthophosphorsäure und die Pyro- und Metaphosphorsäuren ein. Naturgemäß weisen diese verschiedenen Phosphorsäuren und ihre Gemische bei Veränderung ihrer Mengenverhältnisse unterschiedliche katalytische Aktivität im Vergleich zueinander und bei der Polymerisation verschiedenartiger Olefine bzw.
Olefingemische auf.
Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man 75- bis 100%ige Orthophosphorsäure mit den feinverteilten Metalloxyden bzw, chloriden vermischt und daraus eine den gewünschten Betrag an Säure enthaltende Paste formt, dann das Gemisch auf bestimmte Temperaturen erhitzt und zuletzt ein Zerkleinern und Sichten der, so erhaltenen Masse zur Erzielung von nach der Größe abgestuften, als Füllung für Behandlungskammern verwendbaren Teilchen vornimmt.
Bei Einhaltung zweckmäßiger Verfahrensbedingungen werden phosphorsäurehaltige Massen erzielt, welche ein Mindestmaß an Neigung zum Schmelzen und Zerfallen bei den bei der Polymerisation von Olefinen angewendeten optimalen Temperaturen und Drucken aufweisen. Das Ausgangsgemisch für die Katalysatorherstellung kann bis zu 80 oder 85 Gewichtsprozent an 89%iger Ort'hophosphorsäure enthalten.
Eine Reihe von Metalloxyden und Metallchloriden sind als Ausgangsbestandteile der Katalysatorzusammensetzungen geeignet, insbesondere die Oxyde des Zinks, Aluminiums und der Erdalkalimetalle, ferner die Chloride des Zinks und der Erdalkalimetalle. Es können Oxyde oder Chloride als solche und auch Oxyde zusammen mit Chloriden im Ausgangsgemisch verwendet werden. Bevorzugt wird die Anwendung solcher Oxyde, die durch sorgfältiges Fällen und Glühen erhalten wurden, so daß - sie eine flockige und voluminöse Beschaffenileit haben und, ohne ihr Gefüge zu verlieren, große Mengen von Phosphorsäuren absorbieren können. Eine veränderliche Menge Phosphate wird sich im Laufe der Zubereitung der Katalysatoren bilden, ohne jedoch die leichte poröse Natur des Stoffes zu zerstören. Chloride werden mindestens teilweise unter Freiwerden von Salzsäuregas bei der Erhitzung des Katalysatorausgangsgemisches zersetzt, was die Porosität der Masse vergrößert.
Zur Erhöhung der Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Erweichung oder Zerreibung beim Gebrauch können organische Stoffe, die bei der Erhitzung verkohlen und eine Bindemittelwirkung ausüben, der Katalysatormischung zugesetzt werden. Als solche Stoffe können beispielsweise Cellulose, Stärke, Melasse, Asphalt und Teer verwendet werden und gestatten häufig eine merkliche Verbesserung des physikalischen Gefüges des Katalysators.
Die zur Überführung der Ausgangsgemische der Katalysatormassen in feste Form anzuwendenden Temperaturen schwanken etwas, übersteigen aber selten 300° und liegen gewöhnlich im Bereich von 200 bis 275°. Beim Erhitzen der Materialien auf diese Temperaturen wird der mit den Metalloxyden bzw. Chloriden nicht reagierende Anteil der jeweils verwendeten Ausgangsphosphorsäure teilweise entwässert, so daß z. B. aus Orthophosphorsäure die Pyrosäure oder veränderliche Mengen von Ortho- und Pyro- oder von Pyro- und Mtaphosphorsäuren erzeugt werden. Die calcinierte klasse wird zerkleinert, und die zur Verwendung bei der Polymerisation geeigneten Körner gewünschter Größe werden ausgesiebt. Man kann auch die Katalysatormasse mahlen und in Formkörper, z. B. Kügelchen, überführen. Die Katalysatorteilchen können dann noch, wenn gewünscht, einer aktivierenden Behandlung bei erhöhter Temperatur mit Stickstoff, Luft oder Dampf unterworfen werden, um der Katalysatormasse vor der Formung zugesetztes kohlenstoffhaltiges Bindemittel zum Teil auszul>renuen bzw. um einen Katalysatorstoff von genügender Porosität und Aktivität zu erzielen. Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Katalysatoren sind hygroskopisch und werden am besten unter Fernahaltung feuchter Luft zerkleinert bzw. gemahlen, geformt und gelagert.
Die Katalysatoren können bei Temperaturen in der Größenordnung von 200° und bei Drucken von 15 bis 20 at oder mehr benutzt werden, und ar ohne Gefahr des Auftretens einer aus der Bildung von schweren teerartigen Polymeren anstatt von Flüssigkeiten mit dem Siedebereich -von Gasolin sich ergebenden Überpolymerisation.
Bei der Polymerisation der in technischen Gasgemischen enthaltenen Olefine, insbesondere bei der Behandlung von Gasen aus der Ölspaltung, ist es zweckmäßig, zunächst die Gase möglichst vollständig von Schwefelwasserstoff zu reinigen, was durch Behandlung mit wäßrigen Ätznatronlösungen bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. 95°, bewirkt werden kann, und gegebenenfalls auch harzbildende Stoffe und andere Verunreinigungeii, die auf den Säurekatalysator schädlich einwirken würden, durch eine Vorbehandlung mit festen Kontaktstoffen von der Art von Walkerde oder Ton, insbesondere bei Temperaturen von etwa 150 bis 300° zu entfernen.
Die eigentliche Polymerisation der Monoolefine mit dem vorstehend beschriebenen calcinierten Phosphorsäurekatalysator erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 200°. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation bei einer Temperatur, die niedriger ist als diejenige, bei der der jeweils verwendete Säurekatalysator calciniert wurde.
Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens umfaßt einen Heizkörper zur Aufheizung der Ausgangsgase, eine oder mehrere senkrechte Katalysatortürme, die ein Bett der aufgefüllten Katalysatorteilchen enthalten, durch die das erhitzte Ausgangsmaterial senkrecht, insbesondere abwärts durch das Katalysatorbett hindurchgeführt wird, und eine Fraktioniereinrichtung, in der die gewünschten Polymeren von den übrigen Reaktionsprodukten bzw. Restgasen abgetrennt werden.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren besteht in deren leichter Regenerierbarkei t.
Trotz der Vorbehandlung der olefinhaltigen Gase zur Beseitigung der aktiven Schwefelverbindungen und der störenden Verunreinigungen erfahren die festen, Phosphorsäure enthaltenden Katalysatorteilchen eine langsame Verschlechterung ihrer katalytischen Aktivität, was vermutlich auf die Verstopfung der Poren des Materials mit kohlenstoffartigen Niederschlägen zurückzuführen ist.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit besonderer Leichtigkeitt regeneriert werden können.
Eine besondere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Polymerisation der olefinischen Kohlenwasserstoffe abwechselnd mit der Regenerierung der Katalysatorkörner oder Formkörper zu wirken. Diese Arbeitsweise wird am besten so durchgeführt, daß das zu polymerisierende Ausgangsmaterial erhitzt und einer Reihe von Katalysatortürmen zugeführt wird, von denen jeweils einer beim Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators auf ein unwirtschaftliches Ausmaß aus dem Polymerisationsbetrieb ausgeschaltet, dann regeneriert und in Bereitschaft gehalten wird, um zu gegebener Zeit an Stelle eines anderen, inzwischen ungenügend wirksam werdenden Katalysatorturmes wieder in die kontinuierlich arbeitende Reihe eingeschaltet zu werden.
Die Regenerierung selbst wird durch Oxydierung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 300° oder, wenn nötig darüber, bewirkt. Hierzu kann Luft oder ein einen geringeren Sauerstoffgehalt als Luft enthaltendes Gasgemisch, z. B. ein Dampf-Luft-Gemisch oder ein Abgas mit geringem Sauerstoffgehalt verwendet und die Regenerierung gegebenenfalls noch durch Behandlung mit Dampf ergänzt werden. Gewöhnlich wird die Regenerierung bei etwas höheren Temperaturen als bei den bei der Polymerisation henutzten Temperaturen durchgeführt, wobei aber dafür Sorge zu tragen ist, daß Überhitzung und Sinterung der Phosphorsäuren vermieden wird.
Die festen, erfindungsgemäß zu venvendenden phosphorsäurehaltigen Katalysatoren sind durch ihre Fähigkeit gekennzeichnet, Monoolefine so zu polymerisieren, daß hauptsächlich nur niedrigsiedende Kohlenwasserstoffpolymere und nur äußerst geringe Mengen an schweren Teeren oder Peche gebildet werden: weiterhin haben sie infolge dieser Wirkuntg und der Fehlens eines Oxydierungsbestrebens in den den Hauptteil der Katalysatorteilchen beildenden Phosphorsäuren eine lange Lebensdauer. Im Gegensatz hierzu besteht bei der Verwendung von Schwefelsäure als Polymerisierungsmittel die Notwendigkeit, für die Verhinderung einer Oxydierung und unerwünschter Nebenreaktionen, wie Esterbildung, Sorge zu tragen; bei der Benutzung von Katalysatoren in der Form von Metallhalogeniden, wie Aluminium- oder Zinkchlorid, ist die Neigung zur Bildung von schweren Polymeren so stark, daß nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten an gewünschten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen erzielt werden, wenn eine gleichzeitige Erzeugung von großen Mengen von schweren anteilen rerhindert werden soll.
Ferner besteht ein wesentlicher Vorteil bei der erfindungsgemäßen Verwendung der calcinierten Katalysatoren darin, daß sie trotz ihres hohen Gehaltes an Phosphorsäuren leicht zu handhaben sind und, im Gegensatz zu der Ver,vendung der gleichen Säuren als solchen oder zusammen mit Feststoffen im nichtvorcalcinierten Zustand, keine nennenswerte Korrosion der Polymerisations- und Aufarbeitungsvorrichtungen herbeiführen und daher die Verwendung von verhältnismäßig billigen Baustoffen gestatten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren lassen eine unerwartete, beträchtlich größere Polymerisationswirkung erzielen als Katalysatorgemische gleicher ursprünglicher Zusammen setzung im nichtvorcalci nierten Zustand.
Katalysatorgemische der letztgenannten Art mit hohem Säuregehalt lassen sich nur mit großen Schwierigkeiten handhaben und führen durch Zusammenbacken beim Betrieb in einer stationären Polymerisationsvorrichtung in kurzer Zeit zu deren praktisch völliger Verstopfung, während nichtvorcalcinierte Gemische mit einem nur geringen ursprünglichen Gehalt an Phosphorsäuren und weit überwiegendem Gehalt an zur Herstellung des Gemisches verwendeten Feststoffen zwar verhältnismäßig beständig sind, jedoch praktisch keine wirtschaftliche Ausbeute an niedrigsiedenden Polymeren erzielen lassen.
Zur weiteren Veranschaulichung des eründungsgemäßen Verfahrens möge folgendes Beispiel dienen: Der Katalysator wurde aus 75,7 Gewichtsprozent 89%iger Phosphorsäure, 6,3 Gewichtsprozent Zulkoxyd, 10,4 Gewidltsprnzent Zinkchlorid und 7,6 Gewichtsprozent Aluminiumhydrat bereitet. Das genaue Herstellungsverfahren für diesen Katalysator ist wie folgt: Durch Zusammenrühren von 6.3 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 10,4 Gewichtsteilen Zinkchloridpulver und 75,7 Gewichtsteilen 89%iger Phosphorsäure wurde eine Paste gebildet. Die Masse war noch beweglich nach 15stündigem Stehen bei Zimmertemperatur und wurde dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 185 bis 2080 erhitzt.
Hierauf wurden 7,6 Gewichts teile Alumimumhvdrat in das heiße Gemisch eingerührt, so daß sich eine steife Paste ergab Diese Paste wurde in der Luft während 36 Stunden bei einer Temperatur von 180 bis 220° getrocknet, und in dieser Zeit wurden 23 Gewichtsteile Wasser abgetrieben. Nach Abkühlung wurde' das getrocknete weiße feste Material gemahlen und gesiebt, so daß die entstehende Katalysatormasse aus Teilchen besteht, deren Größe zwischen einem dem Durchtritt durch ein Sieb mit der Maschenweite 2,4 je Zentimeter und einem dem Durchgang durch ein Sieb mit der Maschenweite S je Zentimeter entsprechenden AVert liegt. Die Aufstellung auf Seite 5 zeigt die Ergebnisse, welche bei Benutzung dieses Katalysators in einer kontinuierlich betriebenen Anlage erhalten wurden, die mit handelsüblichem Propylen von 950/0 Reinheit arbeitete und eine Temperatur von I90° und einen Druck von Io,5 at verwendete.
Hierbei wurden 93,5 Gewichtsteile des bereiteten Katalysators als Füllmaterial benutzt.
Die erzielte Flüssigkeit enthielt 90,5% an Benzin mit einem Endsiedepunkt von 225°.

Am Ende des Betriebsganges war das Ausmaß an Benzinerzeugung rund 25 Liter für I kg Katalysator. Dabei war nur eine geringe Abnahme des Wirkungsgrades des Katalysators festzustellen.

Flüssig- Betrag an gebil- Durch den unver- Umwandlung von

Spezifisches

Mittlerer keitsaus- deten flüssigen änderten Kataly- eintretendem

Betriebs- Stun- Gewicht der

Druck in beute in Produkten sator gehendes Gas in Oel

zeit den Flüssigkeit

kg/cm2 Gewichts- in Gewichts- Austrittsgas in Ge- in Gowichts-

bei 15,6°

prozented prozenten wichtsprozenten prozenten

1. Tag 11,3 6,2 116,0 I8,6 I6,9 87

1. Nacht II,0 I7,0 I63,3 0,7575 9,6 11,0 93,5

2. Tag 11,5 7,0 138,5 19,8 I9,j 87

2. Nacht 10,0 I7,0 I62,9 0,7543 - 9,6 I3,3 92,5

3. Tag 11,2 6,5 140,5 21,6 24,2 85

3. Nacht 10,0 I7,0 234,8 7547 I3,8 I8,7 93

4. Tag 10,9 6,0 128,2 21,4 20,0 87

0,7507

4. Nacht 10,0 18,0 281,9 15,6 29,3 90,5

5. Tag 10,4 7,0 I47,5 @,7507 2I,I 24,3 86

5. Nacht 10,0 I6,0 279,1, 0,7507 17,4 29,7 90,5

6. Tag 10,0 6,5 135,3 20,8 I8,0 88,5

Mittel-

wert 10,5 15,5 90

Gesamt-

betrag 124,2 I928,0 224,9

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zum Polymerisieren von niedrigsiedenden, insbesondere normalerweise gasförmigen Olefinen bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines eine Phosphorsäure sowie Metallverbindungen enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatorkörnern oder -formkörpern bewirkt wird, die durch inniges Mischen einer Phosphorsäure mit solchen Mengen feinverteilter Metalloxyde und bzw. oder Metallchloride, daß nur ein Teil der Phosphorsäure gebunden wird, Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen von 180° und darüber, insbesondere auf 2Q0 bis' 275°; und Zerkleinern bzw. Formung der Masse erhalten wurden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der olefinischen Kohlenwasserstoffe abwechselnd erfolgt mit der Regenerierung der Katalysatorkörner oder -formkörper und diese Regenerierung durch Behandlung der Körner oder Formkörper bei ererhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 3000, mit Luft oder einem einen geringeren freien Sauerstoffgehalt als Luft enthaltenden Gasgemisch, z. B. einem Dampf-Luft-Gemisch oder einem Abgas mit geringem Sauerstoffgehalt, bewirkt und gegebenenfalls noch durch Behandlung mit Dampf ergänzt wird.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschriften Nr. -340513, 374 510, 392 289, 392 685, 408 313.