DE2163396A1 - Verfahren zur katalytischen gewinnung von dienen aus aldehyden - Google Patents

Verfahren zur katalytischen gewinnung von dienen aus aldehyden

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Description

ERDOLCHE M IE Gesellschaft iait beschränkter Haftung
Köln-Vorring en
Sh/La 2 α DEZ. 1971
Verfahren zur katalytischen Gewinnung von Dienen aus Aldehyden
Die Erfindung betrifft die Überführung von Aldehyden mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest in .Diene mit konjugierten Doppelbindungen durch Dehydratisierung.
Es wurde gefunden, da3 man Diene mit konjugierten Doppelbindungen aus den entsprechenden Aldehyden gleicher Kohlenstoffzahl in vorteilhafter Weise dadurch gewinnen kann, daß man normale oder verzweigte, aliphatische oder arylaliphatische Aldehyde der allgemeinen Formel 1
- CH - CH - Ql , O)
wobei die Reste R.., Rp, R-z und R- für Wasserstoff, und/oder für aliphatische und/oder für aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Wasserstoff und für Cj-C^
EC 60 - 1 -
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stehen können, mit einem sauren Dehydratisierungs-Katalysator behandelt.
Beispiele der für das erfindungsgeinäße Verfahren Verwendung findenden Aldehyde sind n-Butyraldehyd, n-Valeraldehyd, Z-Metliylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraidehyd, 2,3-Dimethylbutyraldehyd, n-Capronaldehyd, 2-Methylcapronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd.
Bevorzugt finden für das erfindungsgemäße Verfahren der allgeaeinen Formel 1 entsprechende Aldehyde mit fünf Kohlenstoffatomen Verwendung, d. h. n-Valeraldehyd und die iso-Valeraldehyde, besonders bevorzugt 2-MethyIbutyraldehyd.
Beispiele der üblichen Dehydratisierungs-Katalysatoren für das erfindungsgemäöe Verfahren sind allgemein Säuren, insbesondere aber anorganische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Kieselsäure, Titansäure.usw., ihre sauren Salze, aber auch ihre Säureanhydride, in denen saure Punktion latent vorhanden ist, insbesondere wenn im-Reaktionsgemisch Wasser bzw. Wasserdampf zugegen sind, wie z. B. Phosphorsäureanhydrid, Borsäureanhydrid, Siliciumdioxide, hier insbesondere die Modifikation des 3-Christobalits, Titandioxide. Besondere geeignet sind jedoch gemischte Säureanhydride wie z, B. Borphosphat, Silicoborat, Silicotitanat, insbesondere. aber Borphosphat, wobei ein Überschuß an der einen oder anderen Komponente der gemischten Säureanhydride von Vorteil sein kann, insbesondere ein Überschuß an Phosphorsäure im Borphosphat.
Ss ist zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen 300° C und 500 C, bevorzugt zwischen 300° C und 400° 0 durchzuführen.
BC 60 - 2 -
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Die milden Reaktionsbedingungen haben eine Bchonende Behandlung des Einsatzjnaterials wie auch dee Healctionsproduktes zur 'Folge, was in einer hohen Selektivität der Reaktion zum Ausdruck kommt, d.h. die Ausbeute in bezug auf Dien,gemessen an umgesetztem Aldehyd, ißt sehr hoch. Sie liegt bei der Umsetzung von Aldehyden mit 5 Kohlenstoffatomen im allgemeinen zwischen 80 und 90j£.
Die "Dehydratisierung der Aldehyde nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren kann z, B. bei Normaldruck vorgenommen werden, indem man sie verdampft und mit oder ohne Trägergas an den Katalysatoren vorbeiführt. Als Trägergase sind indifferente Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf, aber auch Kohlenwasserstoffe, insbesondre gesättigte Kohlenwasserstoffe geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Unterdruck ausgeführt werden, wobei bevorzugt ein Unterdruck zwischen 60 und 100 mm Hg, insbesondere zwischen 65 und 80 mm Hg, angewandt wird. In diesem Falle ^ird man zu Erzeugung des Unterdrucks mit Vorteil eine Flüssigkeitsstrahlpumpe, insbesondere eine Wasserstrahlpumpe einsetzen und die Gewinnung der Reaktionsprodukte mit dem Flüssigkeitsumlauf koppeln oder einen Kompressor verwenden, der für Unterdruck sorgt und gleichzeitig die Reaktionsprodukte auf einen Druck bringt, der eine leichtere Kondensierbarke it durch Anwendung preiswerter Kühlmittel, insbesondere Wasser, gestattet. Kompressionsdrucke von 2-10 ata, insbesondere 3 bis 6 ata, sind als geeignet und ausreichend anzusehen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Katalysatoren können sowohl in stückiger Form z. B. im Festbettreaktor, wie auch im Fließbettreaktor, sowohl als reine Stoffe, oder auch auf einem indifferenten Trägermaterial aufgebracht, eingesetzt \reraen.
EC 60 - 3 -
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Die Abmessungen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, eingesetzt entweder als reine Substanz oder aufgebracht auf indifferentes Trägermaterial, richten sich nach der-gewählten Reaktortechnik. Beispielsweise wird man bei der Anwendung eines Röhrenreaktors als Festbettreaktor mit Vorteil Rohrdurchmesser zwischen 10 und 50 mm, insbesondere zwischen 15 und 25 ram, wählen. Dementsprechend eignen sich zur Füllung Katalysatorkörper in Form von Granulaten, Zylindern, Pellets oder Kugeln mit mittleren Durchmessern des einzelnen Körpers von 2 bis 12 mm, insbesondere von 4 bis 8 nun. Für einen Fließbettreaktor kann die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, entweder in reiner Substanz oder aufgetragen auf ein indifferentes Trägermaterial, in Abmessungen der einzelnen Partikel von 20 bis 200 Mikron, insbesondere zwischen 40 und 80 Mikron gelten, wenn der Fließbettreaktor die technische Dimension von 1 bis 8 m im Durchmesser, insbesondere 2 bis 5 m im Durchmesser besitzt.
Beide Reaktoren bieten sich als gleichwertig an. Es ist lediglich eine Frage der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, zu welcher Methode man greift. Der Festbettreaktor wird bevorzugt bei der Durchführung des Verfahrens bei Unterdruck angewandt. Dabei kann auf ein Trägergas verzichtet werden. Die Reaktion im Fließbett ist dann von Vorteil, wenn als Trägergas z. B. Wasserdampf verwendet wird, da bei dessen Kondensation gleichzeitig das gewünschte Reaktionsprodukt niedergeschlagen wird, das aus einem permanenten Trägergas nur auf dem Wege der Tiefkühlung oder Wäsche gewonnen werden kann.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß sich mit Hilfe von Katalysatoren mit sauren Eigenschaften nach dem erfindun£s-
EC 60 - 4 -
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gemäßen Verfahren Diene mit konjugierten Doppelbindungen herstellen lassen, insbesondere da bekannt ist, daß konjugierte Diene durch funktionell saure Verbindungen rasen polymerisiert werden. (Vgl. Chemische Berichte 5j}, 2940 (1925), Beiist. I, S. 113 und 115).
Besonders vorteilhaft ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Nebenprodukte entstehen, die wieder in die Dehydratisierungsreaktion eingesetzt werden können. Beispielsweise entstehen bei der Dehydratisierung von 2-Methylbutyraldehyd, offenbar in einer Rückreaktion zwischen Dien und Wasser, Ketone gleicher Kohlenstoffzahl, die man jedoch durch Dehydratisierung in die entsprechenden Diene überführen kann, was entweder in der selben oder einer zweiten Reaktionszone erfolgen kann, so daß hierdurch kein Verlust an Selektivität eintritt.
Weiterhin erweist sich als besonders vorteilhaft der hohe Reinheitsgrad der nach dem Verfahren erhaltenen Rekationsprodukte. Im Gegensatz zu beispielsweise Isopren, welches durch ein Extraktionsverfahren aus dem Cr--Schnitt eines Krackbenzins gewonnen wurde, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Produkt nach einer einfachen Rektifikation über eine Kolonne polymerisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert z. B. in bezug auf Isopren nur geringe Mengen und vor allem die Polymerisation nicht störende Verunreinigungen, also kein Trimethyläthylen, d. h. 2-Methyl-buten-2, aber insbesondere keine Acetylene und kein Cyclopentadien.
Pur die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich als vorteilhaft, daß bei der Dehydratisierung kaum Teerbildung auftritt. In Gegenwart der üblicherweise für Dehydratisierungen angev/andten Katalysatoren v/ie z. B.
EG 60 - 5 -
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"f 2163398
Aluminiumsilikaten, welche in der Regel bei höheren Arbeitsteiuperatureii angewandt werden, tritt Teerbildung in solchem Maße auf, daß nach Reaktionszeiten von ca. .30 bis 60 Minuten die Aktivität und die Selektivität des Katalysators wesentlich abnehmen. Um seine Wirkung zu erneuern, muß in diesem EaIl in unwirtschaftlicher Weise ein Abbrand der Teerbildung vorgenommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Diene eignen sich als monoraeres Ausgangsmaterial für die Herstellung von z. B. künstlichem Kautschuk und einer Vielzahl anderer Kunststoffe.
EC 60 - 6 -
309826/111" 2
In ein Glasrohr von 1000 mm Länge und einer lichten Vielte von 25 nMfl werden in einer Höhe von 900 inm 310 ml eines Borphosphatkatalysators gefüllt, der aus Granulat vom mittleren Durchisasser von 1,5 ram besteht, ein Schüttgewicht von 0,85 kg/i hat und aus Borphosphat mit 0,1 Gevr.% überschüssiger Phosphorsäure besteht. Über diese Katalysatorschüttung, die von ' einer elektrischen Außenheizung in Porm eines Widerstandsdrahtes auf eine Temperatur von 350° C erhitzt wird, werden unter Normaldruck nach Verdampfen 1200 g 2-Methylbutyraldehyd pro Stunde geleitet. Die aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsgase werden zunächst mit indirekter Wasserkühlung, dann durch Nachkühlen mit Sole von 0° G kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase aerlegt.
Die organische Phase hat nach gaschromatischer Analyse folgende Zusammensetzung:
gesättigte C2-CY-Par äff ine 1,7 Gew.?5
G2-CY-01efine 3,9 Gew.jS
Methyl-isopropy!keton 6,4 Ge\i.fo
Höhere Kohlenwasserstoffe 4,1 Gew.$ Unbekannte Verbindungen 1,1 Gevi.jS
Isopren 63,5 Gew.^
2-Hethyl-butyraldeliyd 19,3 Gew. $
100,0
Bei einem Umsatz von 74,3 /& beträgt die Selektivität 65,6
60 - 7 ~
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BAD ORIGINAL
Beispiel 2
In ein Glasrohr von 500 ram Länge und einer lichten Weite von 40 Em werden in einer Höhe von 300 Ein 200 ml eines Borphosphatkatalj'sators gefüllt, der aus Granulat vom mittleren Durchmesser von 3 mm besteht, ein SQhüttgev/ieht von 0,8 kg/1 hat und ein Borphosphat mit 0,1 Gew. ^C- überschüssiger Phosphor säure ist. Über diese KatalysatorscMittung, die von einer Heizung wie in Beispiel 1 auf eine Temperatur von 350° C erhitzt wird, werden unter Normaldruck nach Verdampfen 800 g/h 2-Kethylbutyraldehyd verdünnt mit einem Trägergasstrorn von 150 l/h Stickstoff geleitet. Die aus der Reaktionssone austretenden Reaktionsgase werden zunächst indirekt mit Wasser dann mit Sole gekühlt, kondensiert, gesammelt und in eine Y/asser- und eine organische Phase zerlegt.
Die organische Phase hat nach, gasehrorsatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
C^-CV-Paraffine C2-C,--Olefine Kethyl-isoprcpylketon Höhere Kohlenwasserstoffe Unbekannte Verbindungen Isopren .
2-He-thylbutyraldehyd
0,4 Gew.
1,0
2,4
1,9 Gew.
0,5 Gew. 18,1 Gew. 75,7 Gew.
100,0 Gew.
Bei einem Umsatz von 21,9 & beträgt die Selektivität 82,6
SO 60
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BAD
Beispiel 5
Auf die Außenwandung eines Quarzrohrs von 300 nun Länge und einem Durchmesser von 50 inm, dessen eines Ende zu einem runden Boden verschmolzen ist, werden nach Anheizen mit 10 ml Siliconöl 5 g eines feinteiligen Borphosphats mit 0,1 fo überschüssiger Phosphorsäure in einer Höhe von 200 mm aufgetragen und bei einer Temperatur von 500 C festgetrocknet. Der Innenraum dieses Quarsfingers nimmt eine elektrische Heizspirale in Form einer Wendel auf.
Der Quarzfinger wird in ein Glasrohr mit den Abmessungen von 500 mm Länge und einer lichten Weite von 55 mm gesteckt, der Schlitz zwischen beiden Rohrwandungen in einer Weite von 2,5 mm bildet den eigentlichen Reaktionsraum.
Über den Katalysator werden unter Normaldruck und 350° C nach. Verdampfen 76 g/h 2-Methylbutyraldehyd geleitet. Die aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsgase werden zunächst indirekt mit Wasser, dann mit Sole gekühlt, kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase zerlegt.
Die organische Phase hat nach gaschromatographisoher Analyse die Zusammensetzung:
0,4 Gew.?S
g 0,3 Gew.jS
Methylisopropy!keton 0,6 Gew.$
Höhere Kohlenwasserstoffe 1,4 Gew. ^
Unbekannte Kohlenwasserstoffe 0,4 Gew.ψ
Isopren ' 14,9 Gew.$
2-ITethylbutyraldehyd 82,0 Gew.%
\ 100,0
Bei einem Umsatz von 17,4 £ beträgt die Selektivität 85,7/5.
SG 60 - 9 -
BAD 309826/1 1 12
Beispiel 4
In ein Glasrohr von 500 mm Länge und einer lichten Weite von 40 mm werden in einer Höhe von 20 ram 200 ml eines Silziumdioxidkatalysators der Modifikation des ß-Christo— balitä gefüllt, der aus Granalien vom mittleren Durchmesser von 3 mm besteht und ein Schüttgewicht von 0,71 kg/1 hat. Über diese Katalysatorschüttung, die von einer Heizung v«rie in Beispiel 1 auf eine Temperatur von 500° C erhitzt wird, werden bei einem Druck von 65 Torr nach Verdampfen 75 g/h 2-Methylbutyraldehyd geleitet. Die aus der Reaktionszone austretenden Seaktionsgase werden zunächst indirekt mit Wasser-, dann mit Sole von -70° C gekühlt, kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase zerlegt.
Die organische Phase hat nach gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
C2-0,--Paraffine 6,2 Gew.ji
C2-C,--Olefine 3,3 Gew.5&
Methylisopropy!keton 7,0 Gew.$
Höhere Kohlenwasserstoffe 4»0 Gew.^
Unbekannte Verbindungen 2,1 Gew.$
Isopren 74,9 Gew.?S
2-Methylbutyraldehyd 2,5 Gew.<f*
100,0 Gew.
Der Umsatz beträgt 90,5 i<> bei einer Selektivität von 82,8
EC 60 ■ * " - 10 -
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In einem Wirbelbett von 70 mm Durchmesser v/erden 100 ml eines synthetischen SiTiziumdioxid-Katalysators eingefüllt, dessen Körnung zwischen 45 und 150 μ liegt. Der Katalysator wird mit einem Stickstoffstrom 400 l/h aufgewirbelt und 43 g/h 2-Hethylbutyraldehyd nach Verdampfen dem Stickstoffstrom zugemischt und bei 500° C über den Katalysator geleitet.
Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch wird zunächst mit indirekter Wasser-, sodann mit Solekühlung kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase zerlegt.
Die organische Phase hat nach gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
C2-C5-Paraffine 4,9
C2-G5-01efine 1,9
Methylisopropylketon 2,7 Gew.$
Höhere Kohlenwasserstoffe 2,1 GeAi. p
Unbekannte Verbindungen 0,6 Gew.^
Isopren 36,9 Gew.°S
2-Methyl-butyraldGJiyd 50,9 Gew. £
100,0
Bei einem Umsatz von 46,4 f° beträgt die Selektivität 79,5 $.
EO 60 -11 ·-
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In ein G-lasrohr von 500 rani Länge und 40 ram lichter TWeite werden in einer Höhe von 300 mm 200 ml eines Borphosphatkatalysators gefüllt, der aus Granulat vom mittleren Durchmesser von 3 nun bestellt, ein Schüttgewicht von 0,78 kg/1 besitzt und aus Borphosphat mit 0,1 Gev/.fS überschüssiger Phosphorsäure besteht. Über diese Eatalysatorschüttu?ig, die von einer elektrischen Außenheizung auf 600 C erhitzt v,rird, werden unter einem Druck \ron 60 Tox-r 60 g/h r. -Butyral α eh yd nach Verdampfen geleitet. Die aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsgase v/erden zunächst mit indirekter Wasserkühlung, dann durch Kühlung mit Sole kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase serlegt.
Die organische Phase hat nach gaschrosatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
C2-C^-Paraffine 3,9 Gew.^
C - -Kohlenwasserstoffe - 2,8 G ev,\ '1
cie-Buten-2 2,1 Gev. 1-
tr.-Buten-2 2,1 Geν.£
CV-Olefine 3,2 Gev/. $
Höhere Kohlenwasserstoffe 12,9 Gew.fi
Butadien-1,3 31,6 Gew.£
Buta d i en-1,2 0,1 Sew.£
n-Butyraldehyd ' 41,3 Gev;. ^
100,0 Gew.:'
Bei einem Uneatz von 58,7 f- betrügt die Selalctivitä"
3 0 9 8 2 6/1112
BAD OBtGINAL
Beisfl.tel_J7
In ein G-lasrolir von 500 nun länge "und 40 mra lichter ¥eite v/erden in einer Höhe von 300 mra 200 ral eines Borphosphatkatalysators gefüllt, der aus Granulat vom mittleren Durchmesser von 3 mm besteht, ein Schüttgewicht von 0,8 kg/1 besitzt und ein Borphosphat mit 0,1 Gew. fo überschüssiger Phosphorsäure ist. über diese Katalysatorschüttung, die von einer Heizung wie in Beispiel 1 auf eine Temperatur von 350° C erhitzt wird, v/erden unter Normaldruck nach Verdampfen 342 g/h 2-Methyl-valeraldehyd geleitet. Die aus der Reaktionssone austretenden Reaktionsgase werden zunächst indirekt mit Wasser dann mit Sole gekühlt, kondensiert, gesammelt und in eine Wasser- und eine organische Phase zerlest.
■Ό
Die organische Phase hat"nach gaschroinatographischer Analyse folgende Zusammensetzung:
C5-CV-Paraffine Og-Olefine 2-Methyl-pentadien-1,3 2-Methyl~valeraldehyd
5,1 Gew. ^
24,2 Gew.$
63,6 Gew. $
7,1 Gew. $
100,0 Gew. 'fo
Bei einem Umsatz von 92,9 $ beträgt die Selektivität 68,4 i°·
EO 60 - 13 -
309826/1112

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Dienen mit "konjugierten
Doppelbindungen aus den entsprechenden Aldehyden gleicher
Kohlenstoffzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man normale
oder verzweigte aliphatische oder arylaliphatische Aldehyde der allgemeinen Formel
CH - CH - CH - Ο"
wobei die Reste R^, R2, R5 und R^ für Wasserstoff, für aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen können, mit einem sauren Dehydratisierungs-Katalysator behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Aldehyd n-Valeraldehyd und die Iso-Valeraldehyde Verwendung finden. · *
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methylbutyraldehyd Verwendung findet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungs-Katalysator anorganische Säuren,
* die sauren Salze anorganischer Säuren , Säureanhydride an— , organischer Säuren oder gemischte Anhydride anorganischer
Säuren Verwendung finden.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratisierungs-Katalysator Borphosphat Verwendung findet.
EC 60 - 14 -
30982 6/1112
DE19712163396 1971-12-21 1971-12-21 Verfahren zur Herstellung von Isopren Expired DE2163396C3 (de)

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