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Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclohexadien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclo- hexadien durch Umwandlung von 2-Cyclohexen-l-ol in 1, 3-Cyclohexadien.
1, 3-Cyclohexadien ist gut bekannt, die bisherigen Verfahren zu seiner Herstellung waren jedoch unwirksam und/oder teuer.
Ein früheres Verfahren benUtzte die Chlorierung von Cyclohexen mit nachfolgender Dehydrochlo- rierung.
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Dieses Verfahren ergab eine sehr schlechte Ausbeute an Dien. Darüber hinaus werden relativ grosse Mengen Chlor in HCI übergeführt. Das Verfahren erwies sich daher ökonomisch nicht günstig.
Bei einem andern Verfahren wird 2-Cyclohexen-l-ylacetat durch Erhitzen in flüssiger Phase in Gegenwart von Kaliumhydrogensulfat zersetzt.
EMI1.2
Dieses Verfahren ist ungünstig, da der Ausgangsester teuer ist und nur mit geringer Ausbeute hergestellt werden kann. Ein wirtschaftliches Problem ist auch das Freiwerden von 1 Mol Essigsäure pro Mol 1, 3-Cyclohexadien.
Ein weiteres Verfahren ist die Oxydation von Cyclohexen in flüssiger Phase entsprechend der folgenden Gleichungen :
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Die Endstufe dieses Verfahrens ergibt viele Produkte mit Siedepunkten, die nahe beeinander liegen, wie die folgende Tabelle zeigt. Die Trennung dieser Stoffe ist schwierig und teuer.
EMI2.2
Tabelle 1
EMI2.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Siedepunkt
<tb> l, <SEP> 3-Cyclohexadien <SEP> 80,5
<tb> Benzol <SEP> 80, <SEP> 1
<tb> Cyclohexan <SEP> 80,7
<tb> Cyclohexen <SEP> 83
<tb> 1-Methylcyclopenten <SEP> 75
<tb>
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclohexadien, wobei
2-Cyclohexen-l-ol bei 200 - 5000C über einen festen Phosphorsäure-Katalysator geleitet wird.
Der Ausdruck "fester Phosphorsäure-Katalysator" bezieht sich auf einen Katalysator, den man durch
Vermischen von Phosphorsäure mit einem gepulverten inerten Material und nachfolgendes Trocknen erhält. Es kann jeder Stoff, der gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, angewendet werden. Bei- spiele dieser Pulver sind : Diatomeenerde, Mehl, Siliciumdioxyd, Glimmer, Aktivkohle und Sägespäne.
Der Ausdruck "Phosphorsäure" umfasst die Ortho-, Meta-, Hypo-und Pyroformen der Säure, Ortho-
Phosphorsäure wird bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird so ausgeführt, dass die Dämpfe von 2-Cyclohexen-l-ol zwi- schen 200 und 500 C, vorzugsweise zwischen 250 und 350 C, über den festen Phosphorsäure-Katalysator geleitet werden.
Obwohl das 2-Cyclohexen-l-ol unverdünnt dem Reaktor zugeführt werden kann, findet die Reaktion auch bei Anwendung eines-inerten Verdünnungsmittels statt. Die Art des Verdünnungsmittels ist nicht wesentlich, es muss sich nur unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten. Beispiele von Verdünnungs- mitteln sind : Stickstoff, Helium, Kohlendioxyd und die Dämpfe inerter Flüssigkeiten wie Wasser oder
Kohlenwasserstoffe.
Die Berührungszeit der Alkoholdämpfe mit dem Katalysator sollte relativ kurz sein. Es können Be- rührungszeiten zwischen 0, 1 und 5 Sekunden und vorzugsweise 0, 5 - 1, 5 Sekunden angewendet werden.
Die Oxydation von Cyclohexen zum 2-Cyclohexen-l-ol ist bekannt und fällt nicht in den Bereich der Er- findung. Die Oxydation von Cyclohexen zumHydroperoxyd und die Reduktion des Peroxyds zum 2-Cyclo- hexen-l-ol wird von Farmer et. al., Journal of the Chemical Society [1942], S. 121 beschrieben.
Die vorliegenden Beispiele zeigen die Dehydratisierung von 2-Cyclohexen-l-ol in flüssiger Phase gemäss früheren Verfahren.
Beispiel l : In einem Destillierkolben, der mit einer Füllkörperkolonne (30, 5 cm lang, 2, 5 cm
Durchmesser) versehen war, wurden 100 g konz. Ortho-Phosphorsäure gegeben. Die Säure wurde auf 200 C erhitzt und innerhalb 11/2 Stunden wurden langsam 41 g 2-Cyclohexen-l-ol zugegeben. Die flüchtigen
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Anteile verdampften und wurden gesammelt. Insgesamt wurden 20 g Destillat erhalten, wovon 7 g Wasser waren. Die 13 g der Ölschicht enthielten nur 54, 9% 1, 3-Cyclohexadien (unter der Annahme, dass alle Doppelbindungen dieser Verbindung angehörten).
Maximal enthielt das Destillat auf diese Weise nur 7, 15 g Dien entsprechend einer maximalen Ausbeute von 21, 3"/0,
Beispiel 2 : In einer Apparatur, ähnlich jener in Beispiel l, wurden 32 g 2-Cyclohexen-l-ol und 1 g pulverisierter handelsüblicher Montmorillonit-Katalysator (erhältlich von Salomon Bros., N. Y. City, unter der Nummer K10SF) gegeben. Das Gefäss wurde auf 118 und dann langsam auf 150 C erhitzt. Die Heizperiode dauerte 45 Minuten. Es bildeten sich keine flüchtigen Stoffe. Am Ende der Reaktionszeit enthielt das Gefäss eine Masse klebriges Polymeres.
Das folgende Beispiel zeigt das neuartige erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel 3 : Auf folgende Art wurde ein Katalysator hergestellt : 40 Teile Diatomeen-Erde (Filter- Cel erhältlich von Johns-Manville Corp., N. Y. City) wurden in einen Mischer gegeben und diesem 80 Teile 75% iger Ortho-Phosphorsäure und 16Teile Wasser zugefügt. Der Mischer wurde nach 2 Minuten abgestellt. Die so gebildeten Katalysator-Pillen wurden 2 Stunden bei 3000C erhitzt, während heisse Luft darübergeleitet wurde. Die gehärteten Katalysatorkugeln wurden gesiebt und eine Fraktion mit einer Teilchengrösse zwischen 1, 68 und 4,76 mm gesammelt.
Als Reaktor wurde ein rostfreies Stahlrohr von 122 cm Länge und 2,54 cm Durchmesser verwendet, das mit einer Temperaturmesseinrichtung versehen war. Das Rohr hatte einen elektrisch beheizten Mantel mit einer geschmolzenen Salzmischung. Der Reaktor wurde mit 200 cm3 des oben beschriebenen Phos- phorsäure-Katalysators beschickt. Dies entsprach einem Katalysatorbett von 51 cm Länge. Der Raum oberhalb des Katalysators war mit Glaskugeln gefüllt, welche als Verdampfer dienten. DieabziehendenDämpfe gingen durch einen Kühler und von dort zu einem Behälter.
Innerhalb von 3 Stunden wurden zwischen 293 und 3050C 980 g 2-Cyclohexen-l-ol zugefügt. Unter diesen Reaktionsbedingungen betrug die Verweilzeit in der Katalysatorzone etwa 1,2 Sekunden. Der erzeugte Dampf wurde gesammelt und in Schichten aufgetrennt. Die untere Wasserschicht wog 150 g, die Ölschicht 786 g. Diese Schicht wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt 97, 50/0 1, 3-Cyc1o- hexadien und als Hauptverunreinigung 1, 9% Benzol. Andere Stoffe waren nur in Spuren zugegen. Es wurde kein nicht umgesetztes 2-Cyclohexen-l-ol gefunden. Die Ölschicht wurde bei Atmosphärendruck destilliert und ergab 706 g Destillat, welches 98% l, 3-Cyclohexadien, l, 4% Benzol, 0, 3% Cyclohexen
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1%hexen-l-ol, betrug 87So.
Die folgenden Beispiele erläutern die Bedeutung des festen Phosphorsäure-Katalysators gegenüber üblichen Dampfphasen-Dehydratisierungskatalysatoren.
Beispiel 4 : Dehydratisierung von 2-Cyclohexen-l-ol mit einem synthetischen Kieselsäure-Alu- miniumoxydkatalysator in der Dampfphase.
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bis 3000C gehalten wurde, wurden innerhalb 1 Stunde 290 g 2-Cyclohexen-l-ol zugeführt. Während der exothermen Reaktion stieg die Katalysatortemperatur auf 367 C. Die Verweilzeit des Alkoholdampfes in der Katalysatorzone betrug 1, 2 Sekunden.
Insgesamt wurden 249 g Produkt erhalten, wovon 52 g Wasser und 197 g in der Ölschicht waren. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht ergab folgende Werte.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> %
<tb> Benzol <SEP> 46,8
<tb> l. <SEP> 3-Cyclohexadien <SEP> 4, <SEP> 1
<tb> Cyclohexen <SEP> 7,2
<tb> Cyclohexan <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Methylpenten <SEP> 25,6
<tb> 2-Cyclohexen-l-ol <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> andere <SEP> Verbindungen <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : Dehydratisierung von 2-Cyclohexen-l-ol mit Aluminiumoxyd in der Dampfphase :
Für diesen Versuch wurde die in Beispiel 3 beschriebene Apparatur verwendet. An Stelle des Phos- phorsäure-Katalysators wurden 200 cm3 handelsüblicher Aluminiumoxyd-Katalysator (F-10 Alumina, erhältlich von der Aluminium Co. of America) verwendet. Innerhalb 1 Stunde wurden zwischen 295 und 3000C 29C g 2-Cyclohexen-l-ol zugeführt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone betrug etwa 1, 2 Se- kunden.
Es wurden 254 g Produkt gesammelt, wovon 44 g eine Wasserschicht und 210 g eine Ölschicht bildeten. Die gaschromatographische Analyse der Ölschicht ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> al.
<tb>
Benzol <SEP> 3,9
<tb> 1, <SEP> 3-CycIohexadien <SEP> 87,0
<tb> Cyclohexen <SEP> 7,5
<tb> Methylcyclopenten <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> andere <SEP> Verbindungen <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Aus den Beispielen 4 und 5 geht hervor, dass die üblicherweise für Dampfphasendehydrierungen angewendeten Katalysatoren für die Reaktion nicht zufriedenstellend arbeiten. Obwohl eine gute Umwandlung des 2-Cyclohexen-l-ols erhalten wird, erhält man beträchtliche Mengen Benzol, Cyclohexen, Cyclohexan und Methylpenten. Mit solch grossen Mengen dieser Verunreinigungen, die so nahe beim 1,3-Cyclohexadien sieden, ist es praktisch unmöglich, ein Produkt mit annehmbarer Reinheit zu erhalten. Man sieht aus Beispiel 3, dass mit dem erfindungsgemässenKatalysator weit überlegene Ergebnisse erzielt werden.
PATENTANSPRÜCHE . 1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Cyclohexadien, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Cyclo- hexen-1-o1 bei 200-500 C über einen festen Phosphorsäure-Katalysator geleitet wird.