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Verfahren zur Herstellung von Norcampher (2-Ketobicyclo-[2,2,1]-heptan)
aus Cyclopentadien und Athylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Norcampher (2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptan) der Formel C7H10O. Dieses Keton
kann an Stelle von Campher, C10H16O, für viele Zwecke, beispielsweise als Lösungsmittel,
als Weichmacher für Nitrocellulose, als Mischpolymerisationsmittel für Kunstharze,
z. B. für Phenolharze, oder als Räuchermittel, benutzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein dreistufiges Verfahren. Die
erste Stufe umfaßt die Herstellung des Bicyclo-[2, 2, I]-heptens-(2) durch Diensynthese
aus Cyclopentadien und Äthylen. Diese Umsetzung wurde bereits von Yoshel und Butz
in Journal of the American Chemical Society, Bd. 63, I94I, S. 3350 und 335I, beschrieben.
Diese Autoren arbeiteten bei I90 bis 2000 unter Drücken von 200 bis 400 atü mit
einer Reaktionsdauer von 23 Stunden. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2
345 573 wird eine Äthylen-Cyclopentadien-Anlagerungsverbindung zur Herstellung von
ß-Norborneol (fl-Norborneol = 2-Oxybicyclo-[2, 2, 1]-heptan) benutzt. Das von Charles
L. Thomas (vgl. IndustrialandEngng. Chem,, Bd. 36, 1944, S. und 311, sowie USA.-Patentschrifte
340 908) vorgeschlagene Verfahren, nach welchem Bicyclo-
[2, 2,
I-hepten-(2) unmittelbar aus Dicyclopentadien und Äthylen bei 2000 und 120 atü gewonnen
wird, ergibt nur schlechte Ausbeuten an Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2) (< 5001,).
Bei der Herstellung von Norcampher nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 500
385 wird das zu chlorierende Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) aus Dicyclopentadien und
Äthylen in 5 Stunden ohne Angabe des Umsetzungsgrades gewonnen. Die Umsetzung von
Dicyclopentadien mit Äthylen liefert nach den Angaben der vorstehend genannten Literaturstellen,
besonders bei Verwendung von niedrigprozentigem Äthylen als Ausgangsmaterial, schlechte
Ausbeuten an Bicyclo-[2, 2, ]-hepten-(2), weil das Dicyclopentadien vor seiner Spaltung
in Cyclopentadien bereits Äthylen unter Bildung einer Verbindung mit vier kondensierten
Ringen anlagert.
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Im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren wird in der ersten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von reinem Äthylen bei I60 bis
I75°, einem Druck unterhalb von 200 atü und mit Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden
gearbeitet. In dieser Zeit werden 75 01o des eingesetzten Cyclopentadiens in Bicyclo-[2,
2, I]-hepten-(2) umgewandelt.
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Die sehr starke Verringerung der Reaktionszeit unter gleichzeitiger
Verminderung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes gegenüber bisher bekannten
Verfahren wird dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch nicht wie bei dem Verfahren
von Yoshel und Butz in einem Schütteldruckgefäß behandelt, sondern beispielsweise
in einem Magnetrührdruckgefäß wesentlich besser miteinander vermischt wird, wobei
der eine Reaktionsteilnehmer, nämlich das Äthylen, im doppelt molaren Verhältnis
angewandt wird. Unter diesen Bedingungen kann man sogar niedrigprozentige Äthylenfraktionen,
beispielsweise solche mit nur 44 0/o C2 H4, mit Cyclopentadien umsetzen. Dabei wird,
bezogen auf Cyclopentadien, sogar noch eine 650l0ige Ausbeute erhalten, wenn man
ein inertes Verdünnungsmittel, z. B. Dodekan, anwendet.
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Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Wasseranlagerung
an Bicyclo-[2, 2, I-hepten-(2), die zum 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan führt. Diese
Umsetzung wurde von Hermann A. Bruson und Thomas W. Riener in Journal of the American
Chemical Society, Bd. 67, 1945, S. 723, beschrieben. Diese Autoren haben mit 250l0iger
Schwefelsäure unter Rückfluß bei Reaktionszeiten von 4112 Stunden aus 35 g »Norbornylen«
(Bicyclo--[2, 2, rj-hepten-(2)) 10 g rohes ß-Norborneol (2-Oxybicyclo-[2, 2, rj-heptan),
entsprechend einer Ausbeute von 24 0/o' erhalten. Daneben waren noch 10 g Dinorbornyläther
entstanden. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2345 573 erhält H. A. Bruson
unter ähnlichen Bedingungen ein ß-Norborneol-Destillat, das einem 30%igen Umsatz
zu ß-Norborneol entspricht. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Konzentration
der Schwefelsäure für den Umsatz des Bicyclo-[2, 2, I]-heptens-(2) zu 2-Oxybicyclo-[2,
2, I]-heptan von ausschlaggebender Bedeutung ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man dagegen nur mit
einer Schwefelsäurekonzentration von I5 01, und das Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)
wird dabei bis zu ungefähr go bis 95 0Io umgesetzt. Der Endpunkt der Umsetzung ist
an dem Ansteigen der Rückflußtemperatur erkennbar. Die Umsetzung beginnt unter Normaldruck
mit einer Rücklauftemperatur von 78° unter Verwendung der 2 bis 4fachen Gewichtsmenge
an Schwefelsäure, bezogen auf Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(z). Der Abbruchpunkt der
Umsetzung ist erreicht, wenn die Rücklauftemperatur ungefähr 92° beträgt. Bei dieser
Temperatur ist die ursprünglich vorhandene Jodzahl von 270 auf ungefähr 10 gefallen.
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Das rohe 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan kann nach der Abtrennung von
der Schwefelsäure und nach dem Waschen mit heißem Wasser durch fraktionierte Destillation
rein gewonnen werden. Für die Weiterverarbeitung auf z-Ketobicyclo-[2, 2, r]-heptan
(Norcampher) ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Herstellung von reinem
2-Oxybicy'clo-[2, 2, I]-heptan nicht erforderlich. Nach dem Waschen mit heißem Wasser
kann das Reaktionsprodukt unmittelbar in die dritte Verfahrensstufe eingesetzt werden.
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Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Überführung
des 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptans in das 2-Ketobicyclo-[2' 2, rj-heptan, wie sie
von G. Komppa und S. Beckmann (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd.512, I934, S.
I83) bisher durch Oxydation des ß-Norborneols mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure
durchgeführt wurde, kann erfindungsgemäß unter Verwendung von Dehydrierungskatalysatoren,
beispielsweise von Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren oder Zinkoxyd auf Eisenspänen
als Träger, in flüssigem Zustand vorgenommen werden. Wirtschaftlicher ist jedoch
eine Dehydrierung in gasförmigem Zustand. Während im flüssigen Zustand in einer
Stufe ohne Rückführung ungefähr 40 % des rohen z-Oxybicyclo-[2, z, I]-heptans in
2-Ketobicyclo-[z, z, I]-heptan umgewandelt werden, erreicht man im Gaszustand Umsätze
von 80 bis 90 OIo. Bezogen auf den tatsächlich vorhandenen Gehalt an z-Oxybicyclo-[2,
z, r]-heptan des Ausgangsstoffes ergeben sich sogar Umsatzhöhen von 96 bis 98 ovo.
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Im Gaszustand arbeitet man in einem Reaktionsofen mit festem Katalysatorbett,
dessen Temperatur je nach Art des Katalysators auf 250 bis 350° gehalten wird. Der
Umsatz kann beispielsweise auf 100 bis 200 g je Liter Katalysatorraum gehalten werden.
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Zweckmäßigerweise wird das 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan mit Hilfe
eines Trägergases, z. B. mit Stickstoff, bei 120 bis I30° verdampft. Unter diesen
Bedingungen werden I50 g 2-Oxybicyclo-[2, z, I]-heptan in Gegenwart von 300 bis
400 1 Stickstoff umgesetzt.
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Da sowohl das 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan als auch das 2-Ketobicyclo-[2,
2, I]-heptan feste Stoffe sind, die bei I26 bzw. 910 schmelzen, müssen dieZuführungs-bzw.
Abführungsleitungen entsprechend geheizt werden. Das 2-Oxybicyclo-[2, z, I]-heptan
sublimiert alsdann in eine gekühlte Vorlage und kann aus dieser anteilweise oder
fortlaufend entnommen werden.
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Wenn die Katalysatoren genügend abriebfest sind, kann an Stelle eines
festen Katalysators auch ein bewegtes Katalysatorbett verwendet werden.
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Ein sehr gut arbeitender Katalysator ist der bekannte Kupferoxyd-Chromoxyd-
Katalysator nach Adkins (vgl. z. B. Neuere Methoden der präparativen
organischen
Chemie, Bd. I, I943, 5. I22, oder H. Adkins und R. Connor, J. Amer. Chem. Soc.,
Bd. 53, I93I, S. 1091).
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Ebenfalls sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Zinkoxyd auf Metallspänen.
Auch reduzierte metallische Katalysatoren sind unter Umständen noch brauchbar, wenn
auch bei diesen Katalysatoren bereits eine mehr oder weniger große Wasserabspaltung
und anschließende Hydrierung stattfindet.
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Es wurden beispielsweise folgende Umsetzungswerte erhalten:
| Höchste |
| Dehydrierungs Aufarbeitung |
| Arbeits- Bemerkungen |
| katalysator auf Keton |
| temperatur |
| Ni-MgO-Kieselgur, 250° 52 % Starke Bicyclo-[2, 2, I]-heptanbildung |
| reduziert 100 : 10 : 100.. ..........@@@ @@@ und Wasser |
| 27 bis 28% nicht umgesetztes 2-Oxy- |
| Cu-MgO-Tonerdesilikat, 300° 56% bicyclo-[2, 2, 1]-heptan, Rest
Koh- |
| reduziert 100 : 10 : 400............. lenwasserstoff und Wasser |
| Nichtumgesetztes2-Oxybicyclo-[2, 2, 1]- |
| ZnO-Bi2O3-Eisendrehspäne 100 : 5 : 400 350° 90% heptan |
| Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator, Nur noch kleine Reste nicht
auf- |
| 12%ig, auf »Stuttgarter Masse« (Ton-@ 250° 96 bis 98 0/o gearbeitetes
2-Oxybicyclo-[2, 2, I]- |
| erdesilikat) .................. heptan |
Auf Grund der vorstehenden Tabelle ist ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator auf
Tonerdesilikat (z. B. »Stuttgarter Masse«) am besten zur Dehydrierung geeignet.
Seine Lebensdauer liegt bei 10 bis 12 kg Durchsatz je kg Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator.
Das Nachlassen der Wirksamkeit ist am Abfallen der Carbonylzahl des Produktes erkennbar,
dem ein Ansteigen der Jodzahl parallel geht.
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Die Wiederbelebung des Katalysators kann in einfacher Weise mit Hilfe
von durchgeblasener Luft bei 250° bis zum Verschwinden des C O2-Gehaltes in der
Abluft erfolgen. Der auf diese Weise erneuerte Katalysator ist wieder voll verwendungsfähig.
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An Stelle der katalytischen Umwandlung des 2-Oxybicyclo-[2, 2, I-]-heptans
in das 2-Ketobicyclo-[2, 2, 1]-heptan unter Wasserstoffabspaltung kann auch eine
Oxydation mit Salpetersäure vorgenommen werden. Es zeigt sich, daß bei Anwendung
von 25 Oloiger Salpetersäure praktisch keine Ringsprengung unter C O5-Bildung eintritt.
Da das Reaktionsprodukt sich jedoch gut in Salpetersäure löst, muß die Gewinnung
des 2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptans durch Extraktion oder Neutralisation der Salpetersäure
erfolgen. Die Umwandlung erfolgt bei go bis 1000 zu 83%. Der Salpetersäureverbrauch
liegt bei 2,5 Mol H N Os je Mol 2-Oxybicyclo-[2, 2, 10-heptan.
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Die bisher bekannten Synthesen zur Herstellung von Norcampher haben
im wesentlichen nur wissenschaftliche Bedeutung, beispielsweise die Synthese nach
Komppa (vgl. Chemical Abstracts, I944, S. 5496), bei der man vom Adipinsäureester
ausgeht, oder das Verfahren von Brooks and G. Wilbert (vgl. Journ.
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Amer. Chem. Soc., Bd. 63, I94I, S. 870), bei dem an Cyclopentadien
Keten (H2C = CO) angelagert wird.
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Das gleiche gilt für das Verfahren von Alder und Richard (Liebigs
Annalen der Chemie, Bd. 543, I939, S. I bis 27), das auf einer Diensynthese zwischen
Vinylacetat und Cyclopentadien beruht, die Arbeitsweise von Diels und Alder (Liebigs
Annalen der Chemie, Bd. 470, 1929, 5. 62 bis 103), die auf einer Diensynthese zwischen
Cyclopentadien und Acrolein beruht, und für das in der USA.-Patentschrift 2500385
beschriebene Verfahren, das über 2-Chlorbicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2) verläuft.
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Diese Verfahren liefern entweder nur geringe Ausbeuten (nach dem
Verfahren der USA.-Patentschrift 2 500385 läßt sich beispielsweise nur ein Bicyclo-[2,
2, I]-hepten-(2)-Umsatz von 50% erzielen) oder sind durch den Verbrauch von kostspieligen
Rohstoffen (z. B. von Acrolein) und anschließende Ozonisierung unwirtschaftlich.
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Bei dem erfindungsgemäßen, zum größten Teil katalytisch verlaufenden
Verfahren, das gute Ausbeuten liefert, handelt es sich im Gegensatz hierzu um eine
neuartige Zusammenfassung von drei im einzelnen teilweise bereits bekannten Stufen,
die ausbeutemäßig wesentlich verbessert wurden.
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Beispiel I In ein evakuiertes und auf ungefähr 0° abgekühltes Magnetrührdruckgefäß
mit einem Gesamtinhalt von 3,7 1 wurden I200 g Cyclopentadien eingesaugt. Darauf
ließ man aus einer Vorratsflasche 860 g Äthylen ein (entsprechend etwa 170 % der
berechneten Menge) und erwärmte das Druckgefäß auf 170°. Während des Aufheizens
wurde bereits das Magnetruhrwerk angestellt. Bei I70° erfolgte innerhalb von 3 Stunden
ein Druckabfall um I30 atü. Nach dem Abkühlen des Druckgefäßes wurde das überschüssige
Äthylen in einen Gasometer abgelassen. Der Gehalt dieses Gases an reinem Äthylen
lag bei 96 O/o.
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Der Inhalt des Druckgefäßes wurde destilliert und ergab I264 g Hauptfraktion
(berechnet I7Io g), 262 g Rückstand.
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Die Hauptfraktion siedete bei 760 Torr einheitlich zwischen 95 und
96° und zeigte nachfolgende Kennzahlen: Jodzahl (JZ) ..... 272 (berechnet 270) Molekulargewicht.
95 (berechnet 94) Schmelzpunkt .. 5° (Literaturwert 44 bis 46°).
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Die Jodzahl und das Molekulargewicht gelten für Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)
mit der Gesamtformel C7Hlo.
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In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben
von 4 1 Fassungsvermögen wurden 700 g Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2) mit 2400 cm3
15%iger Schwefelsäure vermischt und unter starkem Rühren erwärmt. Die Siedetemperatur
lag zunächst bei 78° und stieg innerhalb der dreistündigen Reaktionszeit auf 92°.
Die Umsetzung wurde dann abgebrochen und der Kolben abgekühlt. Darauf goß man die
Schwefelsäure von der erstarrten, oben schwimmenden Masse ab. Die Schwefelsäure
konnte nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt von 15% H2SO4 wieder benutzt
werden.
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Die erstarrte Masse wurde mit heißem Wasser säurefrei gewaschen.
Das auf diese Weise gewonnene rohe 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan besaß nachstehende
Kennzahlen: Menge.............784,og (berechnet 832 g) Hydroxylzahl (OHZ) .. 453,0
(berechnet 500) # 90.5% Jodzahl (JZ) ........... 8,o # etwa 3% Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)
Neutralisationszahl (NZ) 0,8.
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Durch Destillation bei einem Druck von 760 Torr in einer beheizten
Kolonne erhielt man: 3 Gewichtsprozent Vorlauf (Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2)) 87
- Hauptfraktion 6 Rückstand 4 - Destillationsverlust.
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Die Hauptfraktion besaß einen Siedepunkt von I74° bei 760 Torr und
nachstehende Kennzahlen: Jodzahl (JZ) o Neutralisationszahl (NZ). o Esterzahl (EZ)
o Hydroxylzahl (OHZ) ... 495 (berechnet 500) Molekulargewicht . . . . . . II3 (berechnet
II2) Schmelzpunkt ........... I25 bis 126°.
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Nach Bruson und Riener zeigt das aus Nitromethan umkristallisierte
2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan einen Schmelzpunkt von 126°.
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Für die Überführung des 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan in das 2-Ketobicyclo-[2,
2, I]-heptan wurde ein elektrisch beheizter Aluminium-Blockofen mit einer Länge
von 1,10 m und einer Katalysatorzonenlänge von go cm bei einem Durchmesser des eingelegten
Glasrohres von 21 mm benutzt. In einem vorgeschalteten Verdampfungskolben, durch
den ein Stickstoffstrom von stündlich 100 1 geleitet wurde, befanden sich 500 g
des Umsetzungsgutes. Der Kolben wurde auf einer Temperatur von 110 bis 1200 und
die Katalysatorzone durch den Aluminiumblock auf 250° gehalten. Innerhalb von 8
Stunden war der Wolbeninhalt bis auf einen Rest von 100 g im Stickstoffstrom verdampft,
und es hatte sich an der unteren Seite des senkrecht stehenden Ofens in der Vorlage
eine sublimierte, kristalline Masse von weißer Farbe abgeschieden, deren Menge 360
g betrug. Die Kennzahlen dieses Produktes waren: Jodzahl (JZ) 5 Hydroxylzahl (OHZ)
7 Carbonylzahl (COZ) . 452 Schmelzpunkt $ 48 bis 51.
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Diese Masse konnte durch fraktionierte Destillation, bei der ein
2 2 Gewichtsprozent betragender Vorlauf von Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2) und ein
5 Gewichtsprozent betragender Nachlauf von ¢-Oxybicyclo-[2, 2, 1]-heptan abgetrennt
wurden, weitergereinigt werden. Die verbleibende Hauptfraktion hatte nachstehende
Kennzahlen: Jodzahl (JZ) ......... 1 Hydroxylzahl (OHZ) 2 Carbonylzahl (COZ) . 502
Schmelzpunkt .... 91 bis 92° Molekulargewicht . . . III.
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Das errechnete Molekulargewicht für 2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptan
beträgt II0, während die errechnete Carbonylzahl sich auf 510 beläuft. In der Literatur
wird für das aus dem 2-Chlorbicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2) hergestellte 2-Ketobicyclo-[2,
2, I]-heptan ein Schmelzpunkt von 91 bis 92° angegeben.
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Beispiel 2 In ein liegendes, evakuiertes, 9 1 fassendes Druckgefäß
mit schnell laufendem Rührwerk wurden 680 g Cyclopentadien und 770 g Dodekan eingesaugt.
Darauf wurde aus einer Vorratsflasche eine Äthylenfraktion aufgedrückt, die nachstehende
Zusammensetzung besaß: Volumprozent Volumprozent CO2 °. 3 . H2 3,9 C3H0........
1,0 C2H6 ...... 21,6 C2H4.......... 44,2 CH4........... 25,1 O2........... 0,0 N2............
2,5 CO........... 1,4 C-Zahl......... 1,46.
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Der Kohlenmonoxy @gehalt von 1,4 Volumprozent ist dadurch bedingt,
daß diese Äthylenfraktion durch Tiefkühlung (ungefähr - 140°) von Koksgas gewonnen
wurde. Die C-Zahl gilt nur für die gesättigten Kohlenwasserstoffe.
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Die Menge des zugegebenen Gases belief sich auf I350 g und ergab
im Druckgefäß einen kalt gemessenen Anfangsdruck von 63 atü. Das Druckgefäß wurde
sodann unter Rühren auf 175° geheizt, wobei der Anfangsdruck von 63 atü auf I50
atü anstieg. Im Verlauf von 21/2 Stunden wurde eine Druckabnahme von 29 atü auf
121 atü festgestellt. Darauf wurde das Druckgefäß abgekühlt und hierauf das Restgas
entfernt. Die im Druckgefäß vorhandenen flüssigen
Produkte wogen
1611 g, während I450 g eingesetzt worden waren. Die Fraktionierung der flüssigen
Produkte ergab: 2 Gewichtsprozent Vorlauf mit einem Siedebereich von 50 bis 94°,
39,6 Gewichtsprozent Bicycloheptanfraktion mit einem Siekebereich von 94 bis 96°
und 57 Gewichtsprozent Rückstand.
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Die Bicyclo-[2, 2, 1]-hepten-(2)-Frantion besaß nachstehende Kennzahlen:
Jodzahl (JZ) ........ 255 (berechnet 270) Schmelzpunkt .... 40 bis 410 Molekulargewicht.
95 (berechnet 94).
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Die Ausbeute an Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2), bezogen auf das Einsatzprodukt,
lag nach den vorstehenden Ergebnissen bei 65 O/o. Die Aufarbeitung des Bicyclo-[2,
2, I]-heptens-(2) auf 2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptan wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
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Beispiel 3 In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel I wurde unter
den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengenverhältnissen Bicyclo-[2, 2,
I]-hepten-(2) hergestellt und dieses unter ebenfalls den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1 in 2-Oxybicyclo-[2, 2, 1]-heptan umgewandelt. Für die Umsetzung zu
2-Keto-bicyclo-2, 2, 1]-heptan wurde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel
1 an Stelle des dort verwendeten Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators (aufgetragen
auf »Stuttgarter Masse«) ein Zinkoxydkatalysator verwendet. Dieser Katalysator wurde
dadurch hergestellt, daß auf I50 g Eisendrehspäne eine mit Wasser zu einem steifen
Brei angeteigte Paste aus 95 g Zinkoxyd und 5 g Wismutoxyd aufgetragen wurde. Die
Arbeitstemperatur dieses Katalysators lag bei 3500. Der Durchsatz je Liter Katalysator
und Stunde wurde auf 100 g 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan gehalten. Bei einem Gesamtdurchsatz
von 6o g 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan wurden durch ein Katalysatorvolumen von 300
cm3 innerhalb von 2 Stunden 57 g 2-Ketobicyclo-[2, 2, 1]-heptan erhalten, das auf
Grund der nachstehenden Kennzahlen aus 90% 2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptan bestand.
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Carbonylzahl (COZ) . . . . . 460 Jodzahl (JZ) ............. 3 Hydroxylzahl
(OHZ) .... II.
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Beispiel 4 Es wurden 50 g 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan, die nach
Beispiel 1 hergestellt worden waren und eine Hydroxylzahl von 453, entsprechend
einem Gehalt von 90,5% 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan, besaßen, mit 250 cm3 25%iger
Salpetersäure in einen I-1-Kolben mit Rückflußkühlung und Rührwerk eingebracht und
31/2 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler gekocht. Die Rückflußtemperatur betrug
100°. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und dreimal mit je 100 cm3
Äther ausgezogen. Nach dem Verdunsten des Äthers wurde ein Rückstand von 36,9 g
erhalten, der folgende Kennzahlen besaß: Jodzahl (JZ) o, o . 0,0 Neutralisationszahl
(NZ) . . . 0,7 Esterzahl (EZ) .
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Hvdroxylzahl (OHZ) ........ 5,0 Carbonylzahl (COZ) . . . . . . . 46I,o
(entsprechend go,50/o 2-Ketobicyclo-[2, 2, I]-heptan) Schmelzpunkt . ......... 89
bis 910.
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Die Ketonausbeute, bezogen auf das eingesetzte 2-Oxybicyclo-[2, 2,
I]-heptan, betrug demnach 83 Gewichtsprozent.
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PATENTANSPRÜCKE: I. Verfahren zur Herstellung von Norcampher (2-Ketobicyclo-[2,
2, I]-heptan) aus Cyclopentadien und Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter
Weise nach Diels-Alder Cyclopentadien mit Äthylen bei einer Temperatur unterhalb
von I90°, vorzugsweise bei I60 bis I75°, und Drücken unterhalb von 200 atü, vorzugsweise
bei I30 bis I50 atü, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Reaktionszeiten
bis zu 3 Stunden unter innigster Mischung der Reaktionsteilnehmer umgesetzt, an
das gebildete Bicyclo-[2, 2, I]-hepten-(2) in Gegenwart einer weniger als 20°lo
H2 504 enthaltenden Schwefelsäure, vorzugsweise mit einer 15%igen H2SO4, Wasser
angelagert und das gebildete 2-Oxybicyclo-[2, 2, I]-heptan in Gegenwart von metalloxydhaltigen
Katalysatoren, vorzugsweise im Gaszustand bei 200 bis 4000, dehydriert oder aber
durch Einwirkung von verdünnter Salpetersäure, vorzugsweise einer 25%igen Salpetersäure,
bei 70 bis 100°, oxydiert wird.