DE2336126A1 - Verfahren zur entfernung von cyclopentadien aus kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von cyclopentadien aus kohlenwasserstoffgemischenInfo
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- DE2336126A1 DE2336126A1 DE19732336126 DE2336126A DE2336126A1 DE 2336126 A1 DE2336126 A1 DE 2336126A1 DE 19732336126 DE19732336126 DE 19732336126 DE 2336126 A DE2336126 A DE 2336126A DE 2336126 A1 DE2336126 A1 DE 2336126A1
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
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Description
D!PL.-CHEM.. DR. ELISABETH JUNG
DIPL.-PHYS. DR. JÖRGEN SCHiRDEWAHN PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 40, CLE.:.>N3STflASSE 33
TELEFON 34 50 67 TELEGRAMM-ADRESSE: iNVENT/MONCHEN
TELEX 5-25 686 ·
E 62 C. (J/WS/tfe)
16. Juli' 1973
SHEIi ΙϊϊίίΕΓϋίΑΤΙ CNALE RESEARCH KAATSCIiAFPId B. V.
Den Hase5 Niederlande
Verfahren zur Entfernung vov Cyclop Cn4J η dien aus
Kohlen v;aßsex-st of inrerai sehen
Priorität: 1?. Juli 1972, Niederlande, Hr. '7209848
Die 'h'rfinäunc betrifft ein Verfohroii zur Entfernung von C-yclood'j
cn aus ausssraeni einen oder raohrere Or-Ko
cnthaH toncan Kohlem-.^pserKtoJTi-eiaiFrclier.. Da?5 Verfahren cign.sb
.«rieh insbesondere aur Entfernung von Cyclopentadien au?:- Isopren
und/oder Cy. ο Ionen ten ciotlia It enden I-ohleiiwai.serstoffge^i r.chc-rj.
opylten von liinciralolf raktionen, v.de von Haphtha,
309885/112 8 8AO ORI(SINAL
und Faraffln bsi der Herstellung von Äthylen, werden ausser
Äthylen erhebliche !!engen olefinisch ungesättigter Verbindungen
mit mehr-als zwei Kohlenstoffatomen und aromatische Verbindungen
gebildet. Die hauptsächlich aus Verb in dürfen mit 5 Koh.i.::nwassc-:'.·-
stoffen bestehende Kohlenwasserstoff-Fraktion enthält erheblic:
Πengen.on Isopren. Dieses Isopren kann zur Herstellung synthctischen
Kaut se hu it ο durch Polymerisation verwende b werden. TTc*bo-j
Isopren enthält diese Fraktion jedoch eine Anzahl von Verbindungen,
die auf die Polymerisation von Isopren (die üblicherweise
unter Vei-vv-sndur:;': τοπ Alkaliithiua-Verbindungen ε. ic Kytolv£;vi;ox'
durchgeführt v/i rc) eine he rußende V/irkunp ausüben, so dass es
erforderlich ist, bei der Po3.ymeri£.ation dos in diesen Sohlen-V7asserstofi'soruiüe;:en
enthaltenen Isoprens zu _hochmolekularen
kautsehukäimllji eher; Vorbinriurgen. -die äic Polymeri^ötior htn::e··-
den Substanzen i;u entfernen oder in inerte Produkte umr.-iv.-yndeln.
Eine der die Polymerisation von Isopren hemmen ion Verbindungen.,
die häufig in den KohlenviasnerstoiT^ccisehen vorhondor·. ist, ist
Cyclopentadien.
Ein möglichst grosser Teil der unerwünschten Verbindungen wird
im allgemeinen mittels Destillation entfernt. Bei einer· Ansshl
von KohlenwassersLοi'fen, die wie Isopren 5 Kohlenstcf!'atome
im Holekül enthalten, fuhrt die I>estillstion ,jedoch v;e. en der
nahe Zusanmenlio^encian Siedepurkte der obzutro^nenden Kohlenwasserstoffe
zu Problemen, die es zur Iw-zielunr; einer au pro ichenden
^rennungs^rndes erforderlich nachen, die Destillatio-i
in Säulen mit ein ex· sehr ^rossen Anzahl von Böden durch :-;u führe ri.
Eine solche DeKtillation ist technisch und wirtschaftlich unvo.v-
309 8 85/1128
teilho-PU
T'-ui-iätzlich zur Destillation ist es möglich j Cyclopentadion aus
KrM em-.'asscrstoffgenisehen durch thermische. Dimerisation und
Abt xOH3iui:g des dinerisierten Produkts von den anderen Kohl envcrJoKerstof-fcii,
ini/oecondere von Isopren, mittels Destillation
du rchau führen. "Die .Dimerisation erfordert jedoch, wenn es e.rvrih:i3cht
ist, die Cyclopentädien-Hengo nuf die sehr niedrdGcn.
bei der Isopren-Polvineideations zulässigen Mengen herabzusetzen,
IL'n^ero Zeit urju ε-λΐί-se-d-'.r· .eine Abtrennung durch OostilD v.tioi:.
A!r. vfoiteres "Bein^ieJ eiref? GyolopeDtrdier !".^-.-ririen mit anderen
cnih,'iltendün K-c-Itnv/ac: c;"cto·":''·-:·.:;". 1 rchs
Cr -ivolilenv/esser^t-o.'-'j"oi-/sind Kleine iicngen, aa Gv3lopexitedien
enthaltende C^v] opeiyben-ätrör^e zu ε ears en. Diese Ströme können
ί\\\ζ· erhebliche Cyclopentadieii-iiengen enthaltenden Hohl en we." s er-Rtoff£,eB5i£;cheri
orLolten worden sein, die der vorstehend gonsnjjtun
Dimer.isationsbehandlung und der anschliessenden Dest-illatiori
YWT Rijck^fiVr'imrjKK des gebildeten Edcyclcpentadien unterworfen
v.'crdon sij-d, vjon&cli das Dicyclopenta&Icri entpoly nerisicrt und
dns erhaltene Gyclopentadien selektiv hydriert wird.
Wenn ein solcher Cyclop ent en-Strom für Polyne-risaticrsz.v.'eclx
verwendet verdcn soll, muss das enthaltene Cyclopentadion entfernt
v;erden. vJegen der nachteiligen Wirkung des konjugierten
Diens auf den Polymerisationskatalysator ist höchstens ein
Cyclopentadier^ehalt im Cyclopenten von etwa 0,0p Kolprczent bei
der Polymerisation λ'οη Cyclopenten zulässig. Vorzugsv:eise
soll das Cyclopenten weniger als 0,01 liolprozent Cyclopentadien -ent-
309885/1128 BAD ORfGINAt .
halten.
Εε' ist "bekannt, dass Cyclopentadien aus Cyclopenten-Strömen
durch Behandlung mit metaHisehorn Natrium entfernt werden kann,
v/as Jedoch kostspielig ist.
Es wurde jetzt ein Verfahren zur Entfernung von Cyclopentadien aus ausserdera einen oder mehrere Cn--Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Iiolilenw8ssei-F.t off gemischen mittels Hoiekülsiebraaterial
gefunden. Dieses Verfahren liefert auch bei η i.Rurigen C7/CI0-pentadien-Gehalten
der Kohlenwasserstoffgemische und v.re::*n die vorgenannten
Verfahren v;egen der beschriebenen teehri^c2ien
Schwierigkeiten nicht vorteilhaft erscheinen, zufriedenste 1.1 er· ce
Die Erfindung betrifft der.igeme.KS ein Verführen ?ur Entfernung
von Cyclopentadien aus susserdem einen oder mehrere' C_-Kohlenwasscrstoffe
enthaltenden Ivohlenv/acserstoffgemischer.1, das dadurch
gekennzeichnet ist, dar?ε das Kohl's^ivasfierstofigeinifjch mit
-rr av.i; v\;iX
Qehydi'atisierteir! Molekülnieb / mit einem Porendurciimesser von /0,6 hm," das mit einem oder mehreren Alkalimetallen "beladen ist, kontaktiert wird. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Cyclopentadien aus Isopren und/oder Cyclopenten enthaltenden Kohüenwasserstoffgenischen«
Qehydi'atisierteir! Molekülnieb / mit einem Porendurciimesser von /0,6 hm," das mit einem oder mehreren Alkalimetallen "beladen ist, kontaktiert wird. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Entfernung von Cyclopentadien aus Isopren und/oder Cyclopenten enthaltenden Kohüenwasserstoffgenischen«
Als Ausgangsmaterialieii v/erden vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische
verwendet, die mindestens 5 Gewichtsprozent Isopren und/oder Cyclopenten enthalten. Eine solche Fraktion, die voll-
309885/1128 BAD ORIGINAL
ständig oder hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen
besteht und z. B. aus dem beim Dampfspalten oder der Pyrolyse von Gasöl· oder Benzin bei der Herstellung von
Äthylen gebildeten Kohlenwasserstoffgemiseh' erhalten worden ist.,
eignet sich besonders als Ausgangsmaterial für das erfindungs— gemässe Verfahren. Eine solche Fraktion enthält üblicherweise
10 bis 20 Gewichtsprozent Cyclopentadien, 10 bis-20 Gewichtsprozent
Isopren -und 1 bis 5 Gewichtsprozent Cyclopentene
Gegebenenfalls kann ein Teil des Cyclopentadiens auf bekannte
V/eise, z. B. du3?ch thermische Dimerisation des Cyclopentadiens
und Abtrennung des gebildeten Diraeren durch Destillation von
den anderen Kohlenwasserstoffen vor den?.. Anwendung des erfin- ·, '
abgetrennt werden
dungßgemässen Verfahrens/ Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Isopren und Cyclopentadien (das z. B. durch Extraktion eines technischen Kohlenwasserstoffgemisches mit SuIfolan erhalten worden ist) zu destillieren und dadurch einen bestimmten Trennungsgrad zu erzielen und anschliessend den Rest des noch im Isox^ren enthaltenen Cyclopentadiens mittels des erfindungsgemässen Verfahrens zu entfernen. Venn zunächst ein Teil des Cyclopentadiens mittels bekannter Verfahren entfernt worden ist, so muss dabei eine solche Menge entfernt worden s3in. , dass die betreffenden Verfahren noch technisch und wirtschaftlich vorteilhaft sind.
dungßgemässen Verfahrens/ Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Isopren und Cyclopentadien (das z. B. durch Extraktion eines technischen Kohlenwasserstoffgemisches mit SuIfolan erhalten worden ist) zu destillieren und dadurch einen bestimmten Trennungsgrad zu erzielen und anschliessend den Rest des noch im Isox^ren enthaltenen Cyclopentadiens mittels des erfindungsgemässen Verfahrens zu entfernen. Venn zunächst ein Teil des Cyclopentadiens mittels bekannter Verfahren entfernt worden ist, so muss dabei eine solche Menge entfernt worden s3in. , dass die betreffenden Verfahren noch technisch und wirtschaftlich vorteilhaft sind.
Ein Verfahren zur Herstellung von gros3sre Mengen an Cyclop-ehten
und kleinere Mengen an Cyclopentadien und Cyclopenta!! enthaltenden
Ivohlenwasserstoffgemischeii durch thermisches Ent polymerisieren
von Dicyclopentadien und . ~an.sch.li es sen de selektive
309885/1128
Hydrierung des erhaltenen Cyclopentadiens ist in der US-Patentschrift
5 598 877 beschrieben. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische
enthalten im allgemeinen etwa 90 bis 95 Gewichtsprozent
Cyclopenten, 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Cyclopentadien und beßtehen
zum restlichen Teil aus Cyclopentan. Mittels des erfindungsgemässen
Verfahrens kann die Cyclopentadien-Konzentration eines solchen Kohlenwasserstoffgemisches gegebenenfalls auf
weniger als 0,001 Gewichtsprozent herabgesetzt v/erden.
Unter "Holekülsiebmaterial" werden in der vorliegenden Beschreibung
Zeolithe verstanden. Zeolithe stellen eine Grupx^e natürlich
vorkommender oder synthetisch hergestellter, kristalliner, hydratisierter
Metall-Alumosilikate dar, die durch die allgemeine Formel:
: Alp07 : wSiOp : yHo0
wiedergegeben v/erden können, in der M ein Metall, η die Wertigkeit
des Metalls, w die Anzahl von Molen SiOp (mindestens 2) und y die Anzahl von Molen V/asser sind. Die Zeolithe unterscheiden
sich hinsichtlich ihrer Kristallstruktur und ihrer Zusammensetzung.
Ihre Kristallstruktur setzt sich aus einem dreidimensionalen SiO^-Netz und AlO^-Tetraedem zusammen, die miteinander
über gemeinsame !Sauerstoffatome verbunden sind. Die negative elektrische Ladung der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird
in den Kristall durch den Einschluss von Kationen der Metalle IV, s. B. von
Alkalimetali-Kationen oder Erdalkalimetall-Kationen, ausgeglichen.
Diese Kationen können unter Anwendung geeigneter Austaußchver-
309885/1128
BAD OBiGiNAL
fahren durch andere Kationen ersetzt werden.
Die Kristallstruktur der Zeolithe weist offene Zx-ri. se hen räume
molekularer Dimensionen auf, die üblicherweise mit Hydratηtion s~
wasser gefüllt sind. lach einer mindestens teil v/ei seil Dehydratisierung
können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel
verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den offenen
Zv/i se hen räumen zurückgehalten v/erden- Diese offenen Zwischen^-
'3;:;lume sind über öffnungen in der Kris ball struktur zu^än glich.
Je nach den Querschnitte dachen diener Öffnungen können nur HoIo-küle
mit bestimmter Fora und von "bestimmter Grosse adsorbiert
wea:*den. 'Die (iuerccrmittsfjüche diesel* Öffnungen in einetr. vollständig
mit Kati\Lu::i beledenen Zeolit'i v;iro. in der vorliegenden
Bescjireibuns sls Poren durciimesser bezeichnet. Die Poren durchmesser
könr.-.on ruf der Grundlage dei' Kristallstruktur besti^rat icßröevi.
ßov.'ohl natürliche wie synthetische Zeolithe sind in der Literatui*,
s. 33. in I-levua de 1'Institut Francaiß du Petrole, 2j6, (19^-9)}
6^7-677% ausführlich besehrieben. ,
Jh'iS beim erfinäimftsgemässen Verfahren verv^endete K
material muss mit einem oder mehreren Alkalimetalle;; beladen
verden, d. h., dass zumindestens einige der in der vorstehenden
•Formel nit "Ii bezeichseten Hotallator.e aus Alkalimetalltomen
bestehen. Uenn auch einige der mit M bezeichneten Atome aus
zwei oder mehrwertigen Atomen (z. B. Calcium) bestehen können, wird doch voi'zugsweise ein Holekülsiebmaterial verwendet, das
ausser Aluminium nur Alkalimetalle als Metalle enthält, da die
309885/1128 BAD ORlßJNAU
_ 8
Gegenwart von 2- oder mehrwertigen Kationen zu der Gefahr der
Polymerisierung ungesättigter Verbindungen führt.
Soll Cyclopentadien von Isopren enthaltenden Eohlenwasserstoffgemischen
abgetrennt v/erden, so wird Cäsium vorzugsweise als Alkalimetall verwendet, weil bei Verwendung von mit Cäsium als
Alkalimetall beladenen Molekülsiebmaterial die b.este Entfernung
des Cyclopentadiens erzielt wird, insbesondere wenn das Kohlenwasserstoffgemisch
weniger als 5 Gewichtsprozent Cyclopentadien
enthält. Ein besonders geeignetes llolekülsiebmaterial weist einen
Qäsiumbeladungsfaktor von mindestens 2l) Atomprozent, bezogen auf.
die Anzahl der irr. Molkülsiebmaterial enthaltenen Aluminiumatome,
auf. Soll Cyclopentadien aus einem Cyclopenten-Strom entfernt
werden, so wird ein mit Natrium beladenes Molekü3isieb üblicherweise
bevorzugt.
Bei natürlichen und synthetischen Zeolithen besteht das Metall K
im allgemeinen vollständig oder hauptsächlich aus Natrium. Um das Molekülsiebmaterial mit den erwünschten Metallen zu beladen,
muss zumindestens ein Teil dieses Natriums (oder andere gegebenenfalls
als Sationen vorhandene Iletalle) durch dac ervriinsehte
Metall ersetzt werden. Dies wird zweckmässigerweise durch Ionenaustausch,
z. B. durch Kontaktieren des Molekülsiebmaterials,
das z. B. vollständig mit Natrium beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Salzes, z. B. des Nitrates, des betreffenden
Metalls erreicht.
309885/1123 BAD ORIGINAL
Um eine wirksame Entfernung des Cyclopentadien aus dem Kohlenwasserstoff
gemisch, zu erreichen, ist es wichtig, dass das "beim
erfindungsgemässen Verfahren verwendete Molekülsiebmaterial kein oder möglichst wenig Wasser enthält. Das mit dem erwünschten Metall
(oder den erwünschten Metallen) beladene Molekülsiebmaterial
wird deshalb durch Dehydratisierung aktiviert. Für diesen Zweck
eignet sich z. B. eine 4— bis 8stündige Hitzebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 500p C in einer inerten Gasatmosphäre
(ζ, B. Stickstoff) besonders. Um die hohe Aktivität des beim
erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden ilolekülsiebmaterials
so lange wie möglich zu erhalten, ist es ratsam, ein kein oder praktisch kein Wasser enthaltendes Kohlenwasserstoff gemisch er<findungsgemäss
zu behandeln. Dies kann erreicht werden, indem man das Gemisch, z. B. auf bekannte Weise mittels geeigneter
Holekülsiebe, zuerst trocknet. ■
Der Porendurchmesser des erfindungsgemass mit einem oder mehreren
Alkalimetallen beladenen Molekülsiebraaterials muss grosser als
0,6 ran sein und weist vorzugsweise Werte von 0,8 bis 1,3 Ώ-^1 auf.
Besonders geeignete Molekülsiebmaterialien sind Mordenit, Offretit, Zeolith L, Zeolith-Omega und insbesondere Faujasit.
Das Molekülsiebmaterial kann erheblich schwankende SiOp-Gehalte
aufweisen, was jedoch keinerlei erheblichen Einfluss auf die Eignung des Materials zur Entfernung von Cyclopentadien aus
Isopren enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen hat. In der vorstehenden Formel weist w zweokmässigerweise Werte von 2 bis
309885/1128
etwa 6 auf.
Bbs Kohlenwasserstoffgernisch kann mit den Holekülsiebmaterial
in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase kontaktiert werden. Die Temperatur kann dabei erheblich schwanken. Vorzugsweir.e
werden-Temperaturen von 0 bis 100° C verwendet, da bei Temperaturen
oberhalb 100° C die Gefahr der Polymerisation des Isoprens besteht und das Abkühlen des Kohlenwasserstoffgemische auf
Temperaturen unterhalb 0° G häufig schwierig int.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird besonders zweckmässigerweise
mittels Perkolation des Kohlenwasserstcffgemisches durch
eine mit dem Molekülsiebmaterial, das mit einem oder mehreren
Alkalimetallen beladen ist und einen Porendurchmesser von mehr als 0,6 nm aufweist, beschickten Säule durchgeführt.
Das Molekülsiebmaterial kann in jeder beliebigen Form, die einen ausreichenden Kontakt mit dem zu behandelnden Kohlenwa'ßEerstoffgemisch
gewährleistet, z. B. in Form von Pulvern, Pillen, Körnchen., Zylindern und Tabletten, verwendet werden. Bei der technischen
Anwendung, z. B. in einer Säule, werden im allgemeinen etwas grössere Teilchen als bei Laborversuchen verwendet. Teilchen
des Holekülsiebmaterials mit Durchmessern von 0,1 bis 0,5 eignen sich besonders zur Beschickung einer Säule.
Nachdem das Kohlenwasserstoffgemisch für eine bestimmte Zeit
iait dem Molekülsiebmaterial kontaktiert worden ist, nimmt dessen
Fähigkeit zur Entfernung des Cyclopentadiene ab und das im Mole-
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külnieb aufgenommene oder adsorbierte Cyclopentadien muss wieder
aus dem Molekülsiebmaterial entfernt werden. Diese Entfernung
wird besonders zweckmässigerweise mittels Behandlung des Molekülsiebmaterials
mit einen Desorptionsmittel durchgeführt. Aromatische
Alkohole und Ketane, wie Aceton, Verbindungen (wie Benzol)/eignen sich besonders für diesen Zweck.
Noch der Desorption des Cyclopentadienes kann das.Molekülsiebmaterial
wieder mit dem Kohlenwasserstoffgemisch leontaktiert
werden. Das De."sorptionsmittel kann gegebenenfalls zuvor, z. B.
durch Behandlung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, aus dem Molekül si ebmste rial entfernt v;erden.
Ein mittels des erfindungsgeraässen Verfahrens erhaltenes Kohlenwasserstoff
geciisch, das vollständig oder praktisch vollständig
cyclopentadien frei ist, kann.gegebenenfalls einer weiteren Behandlung
zur Entfernung von Verbindungen unterzogen werden, die die Polymerisation von Isopren möglicherweise stören. Ein solches
bekanntes, besonde3"s geeignetes Verfahren, stellt die Behandlung
mit metallischen Natrium dar.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
B c i η τ? i e 11
B c i η τ? i e 11
2''Ur1 Austausch der Ixatri uuiionen gegen andex^e Alkalimetallionen
wird eine 0,25 molare wässrige Lösung des Nitrats des (der) erwünschten Metalles (Metalle) durch eine vollständig mit einem
309885/112 8
/Natrium beladenen Faujasit beschickte Säule perkoliert. Der mit
beladc-no Paujasit dem (den) erwünschten Metall(en)/v-ird dann durch Erhitzen auf
400° C dehydratisiert und dabei 4 Stunden lang Stickstoff durch den Faugasit geperlt. Wenn nur eine unzureichende Menge des erwünschten
Metalls adsorbiert worden ist, wird das gesamte Verfahren .wiederholt. Als Faujasite werden Faujasit X (Molverhältnis
von SiO0ZAl0O^ = 2,6) und Faujasit Y (Molverhältnis SiO0Z
Al0O7 = 5)? die beide einen Poz^enduiOhinesser von etwa 1 nm aufweisen,
verwendet.
Ein senkrechterj röhrenförmiger Reaktor mit einem Volumen Von
26 inl wird mit dem zu untersuchenden, eine Körnehengrcsse von
etwa 1 bis 0,4 es aufweisenden Molekülsiebmaterial und anschlicssend
mit einer zur vollständigen Bedeckung cer> Molekül- ,
siebmaterials ausreichenden Menge eines flüssigen Gemisches aus 50 Gewichtste-ilen Isopren und 50 Gewicht steilen Cyclopentadien
(etwa 22 ml) beschickt. Das Gemisch wird. 30 Hinuten
auf 5° C gehalten und anschliessend die nicht-adsorbierte
Flüssigkeit mittels iso-Octan ausgetrieben. Das adsorbierte
Kohlenwasserstoffgemisch wird dann mittels Benzol desorbiert.
Die Isopren-und Cyclopentadienmengen in der adsorbierten und in
der.nicht-adsorbierten Flüssigkeit werden gaschromatographisch
bestimmt. Aus den Ergebnissen wird die als Verhältnis
309885/1128
Menge des adsorbierten.Cyclopentadiene · "
Menge des adsorbierten Isoprens '
Menp:e des nicht-adsorbierten Cyclopentadiens
Menge des nicht-adsorbierten Isoprens . .
definierte Selektivität errechnet.
Eine höhere Selektivität bedeutet eine grössere Adsorption des
Cyclopentadiens aus dem Eohlenwasserstoffgeiaisch durch das
Molekülsiebmaterial. In den Tabellen A und B sind die Ergebnisse
für Faujasit X "bzw- i'aujasit Y als für die Beladung mit
dem erivünschten Alkalimetall mittels Ionenaustausch verwendeten
MolekülsiebmatetiaDioa zusammengef asst.
0?abelle'A '
Alkalimetall Molprozent Alkalimetall Selektivität, ausser ITa ausser Na (bezogen auf den
Gesamtalkalimetallgehalt)
Li 65 1,70
1,60
K 90 ' 2,7?
Eb 65 . 2,78
Gs 68 2,90
309885/1128
Tabelle B Molekülsieb-Grur (!material: Fau.jasit Y
Alkalimetall Holprozent Alkalimetall . Selektivität aussei* Na ausser Na (bezogen auf den
Gesamtalkalimetallgehalt)
Li' 55 2,57
■ 3,16
K 97 2,46
Eb 72 2,63
Cs - 70 3,67
Beispiel 3
Die Versuche von Beispiel 2 werden wiederholt und dabei anstelle
des 50/50-Cyclopentadien-Isopren-Gemischs ein Gemisch
aus 44,0 Gewichtsprozent Isopren, 2,1 Gewichtsprozent Cyclopentadien
und 53»9 Gewichtsprozent n-Heptan verwendet. n-Heptan ist ein inertes VerdünnungsmitteIs
Die Ergebnisse, sind in den Tabellen C und D zusammengefasst.
309885/1128
Tabellen C
Holekülsipb-G-rundmaterial: 1''8UJoGJt X
Alkalimetall Kolprozent Alkalimetall ' Selektivität
ausscr Ha aussei* Ha (bezogen auf den
Gessrntalkolinetsllgelialt)
Li 65 . 4-,
■4,56
E .90 13,0
Eb- ; .65 - . .. 3^,6
Cs 68 3ö,7
T a b e 1 3 e D
Molekül si eb-G-run daa t eri al: i'au ,1 a sit Y ..
Alkalimetall Kolprozent Alkalimetall Selektivität
ausser Ka aussei Hs- (bezogen, auf den
Gesamt alkaliiaetallgeha It)
. Li 55 ' 3,82
- - · 12,05
K- 97 6,62
Rb " 72 10,5
Cs 70 13,8
Ein gasförmiges Gemisch aus 93 Geviichtsteilen Isopren und
7 Gewicht streuen Cyclopentadien wird in der Gasphase bei Raum-
3 0 9885/1128
»AD OBfGiNAL
»AD OBfGiNAL
temperstur und einem Druck von I5 cm Quecksilbersäule über ein
gegen Faujssit-X-Sieb geleitet, dessen Natriumgehalt zu 65 Molprozent/
Cäsium ausgetauscht worden ist. Das Molekülsiebmaterial wird
vorher mit n-Pentan gesättigt, um einen zu.scharfen Temperaturanstieg
während der Adsorption der ungesättigten Verbindungen zu vermeiden.
Die Überleitung des Gasgemischs wird beendet, wenn der ausfliessende
Gasstrom die gleiche Zusammensetzung wie die Zuspeisung aufweist. Das adsorbierte -Gemisch wird anschließend mittels
Aceton desorbiert und analysiert. Die Selektivität hinsichtlich
der Adsox-ption von Cyclopentadien beträgt 13,1.
Beispiel 5
Die in Beispiel 2 beschriebenen Versuche werden wiederholt und
dabei anstelle des 50/50 Cyclopentadien-Isopren-Gemiechs ein
5O/5O Cyclopentadien/Cyclopenten-Gemisch vervjendet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen E und P zusammengefasst.
309885/1128
| 69 | Z | 2 " | - | |
| Mblekülsieb-Grundmaterial: Pau.iasit | - - | 8 | ||
| Alkalimetall Molprozent Alkalimetall ausser Na ausser Na (bezogen auf den Gesamtalkalimetallgelialt) |
83 | Selektivität | 3 | |
| ■ Li | 68 N | 3, | 9 | |
| Na | ' 64 | -4, | 8 | |
| - ' K. | Tabelle*1 | 2, | ||
| Rb | Malekülsieb-Grundinaterial: Fau.iasit | 2, | ||
| Gs | 1, | |||
| T. - |
Alkalimetall Molprozent Alkalimetall Selektivität
ausser Na ausser ITa (bezogen auf den
Gesamtalkalimetallgehalt;)
Li 68 . 5,0
Na - 7,3
K 97 · 4,3
Rb 71 ■ 6,4
Cs 64 · 4,9
3 09 88 5/1128
Claims (12)
1. Verfahren zur Entfernung von Cyclopentadien aus ausserdem
einen oder mehrere G^-Kohlenv/asserstoffe enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemische^ dadurch gekennzeichnet, dass
das Kohlenwasserstoffgemisch mit dehydratisiertem MolekUlsiebmaterial
mit einem Poren durchmesser von mehr als 0,6 nm das mit
einem oder mehreren Alkalimetallen beladen ist, kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Isopren enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch behandelt
wird. . -
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Cyclopenten enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch behandelt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass ein mindestens 5 Gewichtsprozent Isopren und/.oder Cyclopenten enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch behandelt
wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass ein ausser Aluminium nur Alkalimetalle enthaltendes Molekülsiebmaterial verwendet wird.
309885/1128
6. Verfahren nach Ansprach 2, 4 und 5, da durch gekennzeichnet
dass ein mit Cäsium beladenes Holekülsiebmaterial verwendet
wird. '
7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
ein mit mindestens 25 Atomprozent Cäsium, bezogen auf die Anzahl.
-material ■
der ita KolekiU cieb/tuithaltenen Alurainiumatome beladenes
Ilolekülsicbnaterial verwendet wird.
8. \rerföhren nach Anspruch J bis 5>
dadurch gekennzeichnet,
- dass ein mit Natrium beladenes Molekülsieümaterial verwendet
v;ird.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3', dadurch gekennzeichnet,
dass ein Molekül si ebi--ater 3 al mit einem rollendurchmesser von 0,8
bis 1,3 um verwendet v/ird.
10. Verfahren naci) Anspruch 1 bis 9? öd durch gekennzeichnet,
dass ein Kolekülsiebmaterial mit einem Mo3verhältnis von
JSxOq : AIpO7 von 2 bis 6 %'erwendet wird.
v11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
dass als Ilolekülsiebr-iaterial Paujasit verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1~bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass ein durch 4- bis Sstündiges Erhitzen auf 200 bis
500° C in einer inerten Gasatmosphäre dehydratisiertes
und mit einem oder mehreren Alkalimetallen beladenes Holekülsiebmaterial verwendet wird.
309885/1128
13» Verfahren nach Anspruch 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass es bei Temperaturen von O "bis 100 O durchgeführt
wird.
3098a 5 / 1128 BAD ORIGINAL
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