DE1470687C3

DE1470687C3 - Verfahren zur Trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 22 C-Atomen durch Adsorption unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengrösse von etwa 5 Angström

Info

Publication number: DE1470687C3
Application number: DE1470687A
Authority: DE
Inventors: William Francis Buffalo N.Y. Avery (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-09-04
Filing date: 1963-09-03
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1059974A; AT245546B; NL297066A; DE1470687A1; BE636901A; DE1470687B2; NL144492B; SE300807B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Ausbringens an im wesentlichen reinen Normalkohlenwasserstoffen bei der Abtrennung aus Kohlenwasserstoffgemischen mit 8 bis 22 C-Atomen in einem mit Molekularsieben arbeitenden Trennsystem.

Aus der USA.-Patentschrift 2 859 256 ist ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Molekularsieben bekannt, bei dem die Adsorption unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, gefolgt von dem Hindurchleiten eines Verdrängungsgases und Desorption unter Druckverminderung. Aus der britischen Patentschrift 898 058 ist die Trennung von normalen und isomeren Kohlenwasserstoffen im niedrigmolekularen Bereich bekannt. Hierbei wird die Adsorption vor dem Durchbruch der adsorbierbaren Komponente unterbrochen, die nichtadsorbierten und nur an der Oberfläche des Molekularsiebs adsorbierten Komponenten werden in einer Spülstufe entfernt und die adsorbierten Komponenten anschließend desorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung geradkettiger von verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 22 C-Atomen durch Adsorption unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengröße von etwa 5 Ä, Hindurchleiten eines Spülmittels und Desorption unter Druckverminderung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

in einer ersten Stufe das zu trennende Gemisch in Gasform durch das Molekularsieb leitet, bis die Adsorptionsfront einen bestimmten Punkt im Molekularsiebbett erreicht hat
in einer zweiten Stufe ein Spülmittel, das in dem Molekularsiebbett weniger leicht als die adsorbierbaren Bestandteile des gasförmigen Gemischs ίο adsorbierbar und von der Restmischung leicht abtrennbar ist, im Gleichstrom zu dem zu trennenden Gemisch durch das Bett leitet, bis ein Restgemisch mit wenigstens 5 Volumprozent Spülmittel austritt, ohne jedoch mehr als das 8fache Bettvolumen an Spülmittel hindurchzuleiten,

in einer dritten Stufe die nichtadsorbierten Bestandteile und ein Teil des Spülmittels durch Druckminderung auf Normaldruck aus dem Bett entfernt,

ao in einer vielten Stufe den Druck im Gegenstrom ^. auf Unterdruck senkt und

in einer fünften Stufe die adsorbierten Bestand- f; teile durch Gegenstromspülung bei dem niedrigsten angewandten Druck desorbiert und das MoIekularsiebbett danach wieder auf Adsorptionsbedingungen bringt.

Dabei wird das Spülmittel ungefähr bei den gleichen Temperaturen und Drücken, die bei der Adsorption angewendet wurden, durch das Molekularsiebbett geleitet.

Die erfindungsgemäße Trennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffen in Gemischen gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen soll nachfolgend näher beschrieben werden. Das Einsatzgemisch der Kohlenwasserstoffe hat ein Siedeende bis etwa 370⁰C. Ein typisches Gemisch mit diesem Siedeende kann etwa 10 bis 40% Normalparaffinkohlenwasserstoffe enthalten, während der Rest überwiegend aus cyclischen und verzweigten Kohlenwasserstoffen besteht. Ein zeolithisches Molekularsieb mit einer Porengröße von etwa 5 Ä, wie Calcium-Zeolith, adsorbiert im Innern nur die Normalparaffine aus einem solchen Gasgemisch.

Bei dem in der Zeichnung schematisch dargestellten Verfahren wird das zu trennende Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 315 bis 455° C erhitzt, auf einen Druck von 1 bis 10 kg/cm² absolut gebracht und durch Öffnen des Ventils 11 in der Leitung 10 in die Adsorptionszone A geführt, die ein Bett aus zeolithischen Molekularsieben einer Porengröße von etwa 5 Ä enthält. Die Temperatur des zugeführten Gemisches muß über 315° C gehalten werden, um den Einsatz in der Gasphase zu halten, und unter 455° C liegen, um eine wesentliche Krackung des eingesetzten Gemisches unter gleichzeitiger Verschlechterung der Siebwirkung des Adsorptionsmittels zu verhindern. Es hat sich gezeigt, daß die höheren Temperaturen zu bevorzugen sind. Zwar sollte man annehmen, daß diese Arbeitsweise unvorteilhaft ist, da Molekularsiebe bei höheren Temperaturen bekanntlich ein niedrigeres Aufnahmevermögen für Adsorbat haben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Δ L, d. h. der Unterschied im Aufnahmevermögen des Molekularsiebs für Normalparaffine zwischen Adsorptions- und Desorptionsbedingungen, bei höheren Temperaturen im wesentlichen der gleiche ist. Am wichtigsten ist jedoch, daß die Menge an kohlenstoffhaltigen Ma-

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terialien, die sich in der Schicht ansammeln, in dem külen« sind die Komponenten des Ausgangsgemisches obengenannten relativ hohen Temperaturbereich zu verstehen, die nicht im Innern der Molekularsiebwesentlich geringer ist. kristalle adsorbiert werden können, aber trotzdem

Das Ventil 13 in der Leitung 12 ist während der irgendwie vom Bett (äußere Oberfläche, Bindemittel Adsorption ebenfalls offen, so daß die nichtadsor- 5 usw.) hartnäckig festgehalten werden. Beispielsweise bierten Komponenten des eingesetzten gasförmigen wurde gefunden, daß die im Einsatzmaterial entGemisches abgezogen werden können. Während das haltenen schwereren Aromaten während der Adsorp-Gemisch kontinuierlich durch Leitung 10 in das Bett tion durch das Molekularsieb festgehalten werden, eingeführt wird, sättigen die Normalparaffine das Ein- Das Spülmittel wird durch das Bett geleitet, indem trittsende des Betts. Hierdurch bildet sich eine Adsorp- io man die Ventile 15 und 17 in den Leitungen 14 bzw. 16 tionsfront, die sich während des Durchleitens des öffnet. Es ist bei ungefähr den gleichen Temperaturen Einsatzes durch das Bett zum anderen Ende des Betts und Drücken, die während der Adsorption angewendet hin bewegt. Während die Adsorptionsfront langsam werden, durch das Bett zu leiten. Die Durchführung durch das Bett vorrückt, wird ein Teil der nicht im im Gleichstrom ist notwendig, um die Bestandteile, Innern adsorbierten Moleküle, d. h. die cyclischen und 15 die die höchste Konzentration an nichtadsorbierbaren verzweigten Kohlenwasserstoffe, durch Leitung 12 als Komponenten enthalten, aus den Zwischenräumen zu Austrittsgemisch abgezogen. Die Adsorptionsfront entfernen und zum anderen Ende oder Austrittsende besteht aus vielen Einzelfronten, von denen jede durch des Betts hinauszuspülen.

die Adsorptionsfähigkeit des jeweiligen Moleküls am Die Anwendung praktisch des gleichen Drucks bei

Molekularsieb bedingt ist. Bei Normalparaffinen wer- ao der im Gleichstrom erfolgenden Spülung wie bei der

den die Moleküle mit der niedrigsten C-Zahl am Adsorption an Stelle eines niedrigeren Druckes hat

schwächsten adsorbiert, so daß diese Moleküle die unter anderem den Vorteil, daß die Desorption von

vordere Front in der Schicht bilden. Nach einer be- adsorbierten Normalkohlenwasserstoffen durch das

stimmten Zeit, d. h., wenn diese vordere Adsorptions- Spülmittel weitestgehend vermieden wird. Die bei

front einen bestimmten Punkt im Bett erreicht hat, 35 höherem Druck im Gleichstiom erfolgende Spülung

wird die Zufuhr des Einsatzgemisches abgebrochen, ist ferner besonders vorteilhaft, wenn ein adsorbier-

indem die Ventile 11 und 13 geschlossen werden. bares Medium gebraucht wird, da eine höhere BeIa-

Nach dieser Adsorption leitet man ein leicht ent- dung mit Spülmittel durch Adsorption erreicht und fernbares Spülmittel durch das Bett. Unter »leicht dadurch der vorstehend beschriebene Spüleffekt entfernbaren Spülmitteln« sind Mittel zu verstehen, die 30 während der folgenden Druckminderungsstufen verden beiden folgenden Anforderungen entsprechen: bessert wird. Weitere Vorteile der Durchführung der Das Spülmittel muß im Innern schwächer adsorbiert Adsorption und Spülung bei im wesentlichen isowerden als die am stärksten adsorbierten Moleküle thermischen oder adiabatischen Bedingungen sind die der im Innern adsorbierten Komponente des Einsatz- Vermeidung von irreversiblen Wärmeverlusten und gemisches, und es muß sich vom Austrittsgemisch des 35 weitgehende Energieeinsparung. . Betts, beispielsweise durch Destillation, leicht ab- Während das Spülmittel durch das Bett stiömt, trennen lassen. treibt es das Material in den nichtselektiven Bereichen

Das erste Erfordernis ist wichtig, um zu verhindern, oder Zwischenräumen des Betts und die nicht im

daß das im Gleichstrom durchgeführte Spülmittel das Innern adsorbierten Moleküle zum anderen Ende des

im Innern adsorbierte Produkt durch Verdrängung 40 Betts. Es wird wenigstens so lange Spülmittel durch-

desorbiert. Das zweite Erfordernis ist wichtig, um das geleitet, bis die Spülmittelkonzentration im aus-

Spülmittel aus den verschiedenen austretenden gas- tretenden Strom in Leitung 16 5 Volumprozent be-

förmigen Strömen leicht abtrennen und zu einem trägt. Eine gewisse Desorption der im Innern adsor-

anderen oder dem gleichen Bett für eine weitere Spü- bierten Komponente des Einsatzgases findet durch die

lung zurückführen zu können. 45 mitreißende Wirkung des Spülmittels statt. Dieses

Es wurde festgestellt, daß mit den schwereren desorbierte Gas wird jedoch im anderen Ende Spülmitteln eine wirksamere Spülung als mit den oder A ustiittsende des Betts erneut adsorbiert, da der leichteren erzielt wird. Beispielsweise zeigte sich, daß vordere Rand der Adsorptionsfront an einem be-Pentan wirksamer ist als Methan. Für die Zwecke der stimmten Punkt im Bett während der Adsorption anErfindung kommen Methan, n-Pentan, Isopentan, 5° gehalten wurde, so daß ein ungesättigter Bereich des η-Hexan und Isohexan in Gasform als Spülmittel in Molekularsiebes verblieb. Während der im Gleich-Frage. _; strom erfolgenden Spülung bewegt sich also die vordere

Für das Verfahren gemäß der Erfindung ist es be- Adsorptionsfront weiter durch das Bett zum anderen

sonders vorteilhaft, ein Spülmittel zu verwenden, das Ende.

im Innern des Molekularsiebes adsorbierbar ist. Es 55 Wenn mit weniger Spülung gearbeitet wird, ist die zeigte sich, daß ein solches Spülmittel die im Bett ge- Entfernung der nichtadsorbierbaren Bestandteile unbliebenen, nicht im Innern adsorbierten Moleküle vollständig. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist die und das nach der Adsorption in den nichtselektiven Spülung wenigstens so lange fortzusetzen, bis das Bereichen des Betts gebliebene Einsatzmaterial sehr Spülmittel im Austrittsgemisch bei praktisch dem ν irlcsam entfernt. Bevorzugt als Spülmittel werden 60 gleichen Partialdruck erscheint, mit dem es in das Normalparaffine mit wenigstens 4 C-Atomen im Mole- Eintrittsende eingeführt wird. Wenn dieser Gleichkül, beispielsweise Butan, Pentan und Hexan in Gas- gewichtszustand erreicht ist, ist der größte Teil der " form. Diese Verbindungen sind vorteilhafter als nichtadsorbierbaren Bestandteile aus dem Bett entleichtere Aliphaten und als Gase, wie Stickstoff und fernt. Dieser Punkt wird in einfacher Weise bestimmt, Wasserstoff, weil sie an der Oberfläche des Molekular- 65 indem man die Temperatur am Austrittsende des Betts siebs stärker adsorbiert werden und demzufolge die mißt und die Spülung bis über den Durchbruch hinaus oberflächlich adsorbierten Verunreinigungen leichter fortsetzt, bis die Temperatur des Austrittsstromes verdrängen. Unter »nicht im Innern adsorbierten Mole- praktisch konstant geworden ist. Ein Temperatur

anstieg wird ungefähr beim Durchbruch festgestellt. Er geht weiter vonstatten, bis das Bett Gleichgewicht mit dem Spülmittel erreicht hat. An diesem Punkt bleibt die Temperatur auf gleicher Höhe oder beginnt zu fallen. Der Temperaturanstieg ist auf die Adscrptionswärme des Spülmittels zurückzuführen. Vor dem Durchbruch findet keine nennenswerte Adsorption des Spülmittels statt, weil dieses zum Herausspülcn der in den Zwischenräumen enthaltenen Anteile dient. Die Adsorption geht nach dem Durchbruch weiter vonstatten, bis sich Gleichgewicht eingestellt hat.

Nach Erreichen des vorstehend beschriebenen Gleichgewichtszustandes darf nicht mehr als das Cfache Bettvolumen an Spülmittel durchgeleitet werden. Unter »Bettvolumen« ist die Spülmittelmenge zu verstehen, die in der leeren Adsorptionsmittelkammer bei der Spültemperatur und dem Spüldruck enthalten sein würde. Diese obere Grenze für die durchzuleitende Spülmittelmenge ist gesetzt, um zu weites Vorrücken der adsorbierten schweren η-Paraffine zu vermeiden. Eine zu hohe Spülmittelmenge würde nämlich die " η-Paraffine desorbieren und sie als verlorenes Produkt aus dem Bett spülen. Als optimale Abstimmung zwischen zunehmender Entfernung nichtadsorbierbarer Verbindungen einerseits und zu starkem Vorrücken des Adsorbats andeierseits ist die Spülung im Gleichstrom an dem Punkt abzubrechen, an dem nach Erreichen des Gleichgewichts eine dein 4fachen Bettvoiumen entsprechende Spülmittelmenge duichgeströmt ist.

Der während der Spülung aus dem Bett austretende gasförmige Strom fließt durch Leitung 16 und Ventil 17. Die Spülmittelkomponente dieses Stroms kann entweder im Abscheider 40 oder in der Fraktionierung 41 wiedergewonnen werden, wozu Ventil 33 bzw. Ventil 19 geöffnet wird. Das zurückgewonnene Spülmittel kann dariii zu einem weiteren oder zum gleichen Bett zrrückgcf ührt werden.

Nach der Spülung im Gleichstrom wird der Druck im Bett gesenkt und eine wenigstens zweistufige Desorption zunächst bei Normaldruck und dann bei Unterdruck vorgenommen. Durch Druckminderung i" mehreren Stufen ist es möglich, den größten Teil des Spülmittel und etwa noch vorhandene nichtadsorbierbare Komponenten des Einsatzgemisches während der ersten Druckminderung zu entfernen.

Die ers*.e druckminderung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom erfolgen. Wenn sie im Gleichstrom erfolgt, muß die vordere Adsorptionsfront während der Adsorption so eingestellt werden, daß ein wesentlicher Durchbruch an gewünschten Normalparaffinen während dieser im Gleichstrom erfolgenden Druckminderung verhindert wird.

Vorzugsweise führt man jedoch die Druckminderung im Gegenstrom durch, nachdem man einen Teil des Spülmittels während der im Gleichstrom erfolgenden Spülung am oberen Austrittsende des Betts belassen hat.

"Die Druckminderung im Gleichstrom wird vorgenommen, indem Ventil 21 in Leitung 20 geöffnet wird. Die Druckminderung im Gegenstrom erfolgt durch Öffnen des Ventils 23 in Leitung 22. Das hierbei austretende Gas kann zu einer Fraktionierung oder anderen Vorrichtung zur Trennung des zurückzuführenden Spülgases geführt werden.

Nach der ersten Druckminderung, bei der der größte Teil des Spülmittels und die nicht im Innern adsorbierbaren Moleküle entfernt werden, erfolgt eine weitere Druckminderung in der Schicht, bei der die im Innern adsorbierte Komponente des Einsatzgemisches desorbiert wird. Zu diesem Zweck wird das Ventil 25 in Leitung 24 geöffnet und der Kompressor 43 in Betrieb genommen. Die abschließende Druckminderung wird im Gegenstrom vorgenommen. Durch Anwendung von Gegenstrcm v/erden zunächst die leichteren, weniger stark adsorbierten Normalparaffine in der Nähe des Austrittsendes des Betts desorbiert

ίο und nach unter, geführt, wobei sie zum Austreiben und zur Erhöhung der Desorptionsgeschwindigkeit der stärker festgehaltenen schwereren Normalparaffine dienen. Die Normalparaffine können dann als reines Produkt gewonnen werden, indem das Ventil 29 bzw. 35 in den Leitungen 28 bzw. 24 geöffnet und das Desorbai zwecks Entfernung der Spülmittelkomponente zum Abscheider 44 bzw. zur Fraktionierung 45 geführt wird.
Nach der letzten Druckminderung wird ein Spül-

ao mittel bei ungefähr der Adsorplionstemperatur und beim niedrigsten angewandten Druck im Gegenstrom durch das Bett geleitet, wodurch die Desorption weiter verstärkt wird. Zu diesem Zweck wird Ventil 31 in Leitung 30 geöffnet. Als Spülmittel kann hierbei ein adsorbierbares oder nichtadsorbierbares gasförmiges Mittel verwendet werden, jedoch wird ein Mittel mit verhältnismäßig schweren adsorbierbaren Molekülen, wie n-Pentan und η-Hexan, bevorzugt, da mit ihm ein Verdrängungseffekt erzielt wird. Es ist zv/eckmäßig, jedoch nicht wesentlich, als Spülmittel für die im Gleichstrom beim ersten höheren Druck erfolgende Spülung und für die im Gegenstrom beim niedrigsten Druck vorgenommene Spülung das gleiche Mittel zu verwenden. Hierdurch vermeidet man die Verarbeitung von zwei Spülmitteln und vereinfacht die Apparaturen und Regelsysteme. Die abschließende Spülung wird im wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie die Adsorption vorgenommen, wodurch Wärrneverluste und Energiekosten minimal gehalten werden. Die η-Paraffine, die in dem hierbei austretenden Gemisch enthalten sind, können im Abscheider 44-oder in der Fraktionierung 45 ebenfalls als reines Produkt gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, daß Δ L durch Verwendung eines Spülmittels bei diesem niedrigsten Druck des Zyklus wesentlich erhöht werden kann. . . .

Durch Spülung beim niedrigsten Druck wird die Desorptionsgeschwindigkeit der aus dem Einsatz adsorbierten Normalkohlenwasserstoffe verbessert und das Molekularsieb in annehmbarer Zeit vollständig desorbiert.

Nach der Spülung wird das Bett im Gegenstrom wieder auf die Adsorptionsbedingungen gebracht (Temperatur und Druck), indem beispielsweise ein Teil des von einer vorherigen Adsorptionsstufe kommenden Austrittsgemisches durch Ventil 9 in Leitung 8 eingeführt wird. Man kann also Materialien, wie verzweigtes Butan, Pentan, Hexan oder Heptan, zur Druckerhöhung im Gegenstrom verwenden. Es ist auch möglich, die Druckerhöhung im Gegenstrom mit einem von außen zugeführten, nichtadsorbierbaren Gas, wie Stickstoff, vorzunehmen. Die Druckerhöhung kann ferner teilweise (z. B. bis zu 1 Atmosphäre) im Gegenstrom mit den vorstehend genannten,

65. nichtadsorbierbaren Bestandteilen vorgenommen werden, worauf volles Aufdrücken auf den Adsorptionsdruck durch Einführen des Einsatzgemisches im Gleichstrom durch das Eintrittsende des Betts erfolgen kann.

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Das Bett darf nicht zu Beginn im Gegenstrom mit vom Ausgangspunkt und keinem merklichen Tempedem Einsatzgemisch aufgedrückt werden, da hierdurch raturanstieg in 129,5 cm vom Ausgangspunkt festdas Adsorbat am Austrittsende abgeleitet würde. . gestellt. Da die gesamte von den 1130 g des granu

lierten Molekularsiebs ausgefüllte" Bettlänge 137 cm

Beispiel 1 5 betrug, kann mit Sicherheit festgestellt werden, daß

,, ,. ■ ,, ., , ,, ο , „ . ,- η die Adsorptionsfront bei beendeter Adsorption inner-

• Um die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfin- _{halb des M}olekularsiebbettes lag.

dung zu veranschaulichen, wurde ein Einsatzgemisch _{Die leiche Mo}i_ekularsiebkolonne (Calcium-Zeo-

, durch eine Kolonne geleitet, die mit einem Molekular- _{lith m]t}- _{eingr Porengröße von 5} A) wurde für das

sieb gefüllt war wobei zuerst mit Einern Adsorptions- _{10 gleiche} Verfahren unter den gleichen Bedingungen

Desorptions-Zyklus ohne Gleichstromspülung und _{eingesetzt wobei jedoch nach der} Adsorption und

dann gemäß der Erfindung gearbeitet wurde Das ' _{yor der im Gegenstrom} vorgenommenen Desorption

Einsatzgas hatte ein Siedeende von 274 und folgende _{ein im wesentlichen aus Metha}n bestehendes Spül-

Zusammensetzung: ^ mittel im Gleichstrom durch das Bett geleitet wurde.

Prozent *5 ^as Methan hatte die Adsorptionstemperatur 375°C Q 01 ^unc* ^stand unter dem Adsorptionsdruck 2,5 atü und

p⁸ , wurde 45 Sekunden in einer Menge von 0,25 Nm³/h

_n_Q ' ■■··.·· ':'" ^ durchgeleitet. Bei dieser Arbeitsweise konnten 99%

p,¹⁰ " , _de^. Normalkohlenwässerstoffe in einer Reinheit von

_n_£.ⁿ ......_: ' η $ 2o 55,1 % gewonnen werden. Es ist ersichtlich, daß die

r¹² ■■'■"■ ■·■···· · · · ■ ) Reinheit des Desorbats durch Anwendung der Erfin-

~¹³ ' /η dung um mehr als 20 % stieg.

p¹⁴ , j_n jedem Gleichstromschritt wurden über viele

. _n.p¹⁵ · · · · · ^. , Zyklen hin durchschnittlich 13,5 g Kohlenwasserstoffe

p¹⁶ ''' ···■·■. ' ₂g _mj(- _ei_nem durchschnittlichen Molekulargewicht von

Aromatische Kohlenwasserstoffe'■ '.'.'. IUO ^{etwa 150}J gewonnen Das^ Volumen. dieser Köhlen-

Cyclische und verzweigte Kohlen- wasserstoff menge bei 375 C und 2,5 atu betrug etwa

Wasserstoffe 5316 ^'^ ** ^as ^^oi^urnen ^es Methanspülmittels bei

···■···■····■■···■ ' 375° C und 2,5 atü war 2,2 1 und das Volumen des

Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 30 adsorbierenden Molekularsiebes 1,981. Daher be-4,1cm und eine Höhe von 156 cm. Sie war mit etwa fanden sich im Austrittsstrom 0,2261 Methanspülgas 1130 g granuliertem zeolithischem Molekularsieb einer zusammen mit den gewonnenen Kohlenwasserstoffen. Teilchengröße von 3,2 mm und einer Porengröße von Daraus errechnet sich, daß der Anteil des Methans 5 Ä gefüllt. Das gasförmige Einsatzgemisch wurde bei am Austrittsstrom 12% betrug und das gesamte eingeeiner Temperatur von 375°C und einem Druck von 35 setzte Methanspülgäs 1,11 Bettvolumen besaß.
2,5 atü von unten nach oben durch das Molekular- Ein Thermoelement in der Nähe des Austrittsbetts siebbett geleitet. Das am anderen Ende des Betts aus- zeigte keinen Tempel aturanstieg am Ende der Spültretende Gemisch enthielt die nicht im Innern adsor- stufe'an. Bei dem im folgenden Beispiel 2 beschiiebebierten Bestandteile des Einsatzes, d. h. die verzweigten nen Versuch wurde jedoch festgestellt, daß der Tem-Kohlenwasserstoffe. Nach 2 Minuten und 5 Sekunden 40 peraturanstieg dicht bevorstand, da er dort unter den wurde die Zuführung des Einsatzgemischs zur Kolonne gleichen Spülbedingungen eintrat,
abgebrochen. . .

Das Bett wurde nun in einer Minute im Gegenstrom Beispiel2
auf Ί Atmosphäre entspannt. Bei diesem Druck wurde

es 10 Sekunden gehalten. Die Desorption wurde dann 45 Das gleiche Einsatzgemisch und die gleiche Kolonne durch Druckentspannung im Gegenstrom auf wie im Beispiel 1 wurden verwendet, um die'Vorteile 22 mm Hg zum Abschluß gebracht. Diese Maßnahme der Erfindung nochmals herauszustellen. Die Verwurde in 5 Minuten durchgeführt. fahrensstufen von zwei verschiedenen Versuchen sind

Der Druck im Bett wurde dann wieder auf 2,5 atü in der folgenden Tabelle angegeben. Bei Versuch 1 erhöht, indem ein gasförmiges Gemisch, das aus 50 ohne Gleichstromspülung betrug der Temperaturetwa 95% gemischten i-C₇-Kohlenwasserstoffen, 4% anstieg am Thermoelement bei 94 cm 12 bis 15°C und n-C₇-Kohlenwasserstoffen und 1% Aromaten bestand, am Thermoelement bei 129,5 cm 3 bis 4°C am Ende im Gegenstrom eingeführt wurde. Dieser Gegenstrom'■' des Adsorptionsschrittes. Dies zeigt, daß die Adsorpwurde verwendet, um das Aufdrücken mit einem Teil tionsfront nach Beendigung des Adsorptionsschrittes des aus der Adsorption kommenden Austrittsge- 55 innerhalb des Bettes in der Nähe des Thermoelements misches oder nicht im Innern adsorbierten Bestandtei- bei 129,5 cm aufgehalten wurde,
len zu simulieren. Das Bett war dann für den nächsten In Versuch 2 wurde mit Gleichstromspülung geZyklus bereit. . arbeitet. Bei Ende des Adsorptionsschrittes war der

Die vorstehend beschriebene Aufeinanderfolge von Temperaturanstieg beim 94-cm-Thermoelement 11 bis Stufen wurde sehr häufig wiederholt. Bei dieser Ar- 60 13°C und beim 129,5-cm-Thermoelement 0 bis 2°C. beitsweise wurden die Normalkohlenwasserstoffe zu Dies zeigt, daß die Adsorptionsfront innerhalb des 100% gewonnen, aber die Konzentration an Normal- Bettes blieb und nicht bis zu 129,5 cm vorgedrungen kohlenwasserstoffen in dem während der Desorption war. Nach beendeter Gleichstromspülung stieg die im Vakuum abgezogenen Gemisch betrug nur 34,9%. Temperatur am 129',5-cm-Thermoelement im allge-Bei diesem Versuch schritt die Adsorptionsfront bis zu 65 meinen um 4 bis 7⁰C und gelegentlich um 11 bis 15°C. einem Punkt, der zwischen 94 und 129,5 cm vom Aus- Daraus ist ersichtlich, daß beim Spülen im Gleichgangspunkt entfernt lag. Dieses wurde durch den strom die Adsorptionsfront bis nahe zum 129,5-cm-Temperaturanstieg von 4 bis 7° C in 94 cm Entfernung Punkt vorrückte.

	9	Bedingungen	Versuch 1	Produktmenge	10	Bedingungen	Dauer	Produktmenge
		375° bei		zum Verdampfer (flüssig)	Versuch 2	375° bei	3 Min.	zum Verdampfer (flüssig)
		2,5 atü	Dauer	12,3 cm³/		2,5 atü	30 Sek.	12,3 cm³/
	keine	4 Min.	Minute	375° bei	45 Sek.	Minute
Adsorption		10 Sek.		2,5 atü		0,25 m³/Std.
		—
Gleichstromspülung ...	auf 1 Atm.			auf 1 Atm.	IMin.

Druckminderung im	auf 25 mm Hg	1 Min.		auf 25 mm Hg	5 Min.
Gleichstrom	bei 25 mm Hg			bei 25 mm Hg	6 Min.
Gegenstromdesorption		5 Min.	2,25 l/Zyklus		30 Sek.	28,3 Nl/Std.
bei Vakuum		4 Min.
Gegenstromspülung ...	auf 2,5 atü	50 Sek.		auf 2,5 atü	40 Sek.
			21,4 cm³/			21,7 cm³/
Druckerhöhung im		40 Sek.	Minute			Minute
Gegenstrom

Sowohl für die Spülung im Gleichstrom als auch im Gegenstrom wurde Methan verwendet. Zum Aufdrücken auf¹ den Adsorptionsdruck wurde das gleiche Gemisch wie im Beispiel 1 verwendet. Die Adsorptionszeit im Versuch 1 war länger als bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch, da die Adsorptionsfront weiter zum Austrittsende des Betts gelegt werden konnte. Dies war möglich, weil beim Versuch 1 keine Gleichstromspülung vorgenommen wurde. Durch die Gleichstromspülung wird die Adsorptionsfront weiter zum Austrittsende des Betts hin bewegt.

Die Verteilung der Komponenten des Einsatzgemisches in den verschiedenen Produktfraktionen und die Gesamtergebnisse der beiden Versuche sind nachstehend zusammengestellt.

Adsorption

Gleichstromspülung Druckerhöhung
im Gleichstrom

Vakuum-

Desorption

im Gegenstrom

Gegenstromspülung

Versuch 1

Normalkohlenwasserstoffe,
Volumprozent

Aromaten, Volumprozent

Cyclische Kohlenwasserstoffe,
Isomere usw., Volumprozent

Versuch 2

Normalkohlenwasserstoffe,
Volumprozent ,

Aromaten, Volumprozent ........

Cyclische Kohlenwasserstoffe,
Isomere usw., Volumprozent

0,4 9,5

90,1

1,3

4,4

94,3 keine

5,6
18,0

76,4

0,8
6,4

92,8

4,0
12,8

83,2

53,6 6,9

39,5

69,2 1,9

28,9

75,0 0,8

24,2

90,2 0,6

9,2

	Insgesamt aus dem Einsatz gewonnene n-Kohlen- wasserstoffe	Gewinnung von Normalkohlenwasserstoffen
	98,5% 81%	Zusammensetzung
Versuch 1 Versuch 2	63,5 Volumprozent in einer Reinheit von 53,6% (Vakuumdesorption) 36,5 Volumprozent in einer Reinheit von 75,0% (Gegenstromspülung), Gesamtreinheit somit 61,5%. 46,7 Volumprozent mit 69,2% Reinheit (Vakuumdesorption) 53,3 Volumprozent mit 90,2 % Reinheit (Gegenstromspülung) Gesamtreinheit somit 80,4%.

Beim Versuch 2 registrierte das Thermoelement in der Nähe des Austrittsendes einen Temperaturanstieg um 4,0⁰C, ein Zeichen, daß die Spülung nach dem Durchbruch beendet wurde. Das Gesamtvolumen dieses Spülmittels würde unter den Spülbedingungen 2212 cm³ betragen, und das Volumen der leeren Kolonne betrug 1983 cm³, d. h., die Gleichstromspülung war in diesem Fall beendet, nachdem nach der Gleichgewichtseinstellung etwas mehr als die einem Bettvolumen entsprechende Spülgasmenge durchgegangen

war. Das Gewicht der während des Spülschritts im Gleichstrom gewonnenen Kohlenwasserstoffe betrug 14,8 g, was 17,61 bei 375⁰C und 2,5 atü entspricht. Das Volumen des Methans im Austrittsstrom war 2,221 minus dem Volumen des Adsorptionsmittels von 1,98 1, was 0,23 1 entspricht. Daher ist die Konzentration des Methans im gesamten Austrittsstrom 0,23-100/17,6 + 0,23 = 11%.

B ei spi e1 3

Bei einem weiteren gemäß der Erfindung durchgeführten Versuch wurde mit der gleichen Kolonne und mit dem gleichen Einsatzgemisch wie im Beispiel 1 wie folgt gearbeitet:

Adsorption:

375°C, 2,5 atü, 3,5 min bei 12,3 cm³/min.
Gleichstromspülung:

2,5 atü, 2,5 min mit 16 cm³/min auf 375° C erhitzt. _ao Druckminderung im Gegenstrom:

In 1min auf 1 Atm.
Gegenstromdesorption im Vakuum:

• In 5 min auf 25 mm Hg.
Gegenstromspülung: ^a5

20 cm³/Zyklus, Dauer 9 min bei 25 mm Hg, auf

375°C erhitzt.
Druckerhöhung im Gegenstrom:

In 36 see auf 2,5 atü bei 13,5 cm³/Zyklus, auf 375°C erhitzt.

Als Spülmittel wurde bei diesem Versuch n-Pentan verwendet, das an granuliertem 5-Ä-Molekularsieb stärker adsorbiert wird als Methan. Das Thermoelement am Austrittsende zeigte nach 1,2 min Gleich-Stromspülung einen Temperaturanstieg um 10⁰C an. Die gesamte Spülmittelmenge unter den Spülbedingungen betrug 6063 cm³, das Volumen des leeren Betts 1983 cm³. Die Gleichstromspülung war also beendet, nachdem nach der Gleichgewichtseinstellung eine Spülmittelmenge, die etwa dem 3fachen Bettvolumen entsprach, durchgegangen war.

Die Verteilung der aus dem Einsatzgas abgetrennten Komponenten in den verschiedenen Produktströmen ist in der folgenden Tabelle in Gewichtsprozent aufgeführt.

Cyclische Kohlenwasser
stoffe,
Isomere usw.

Adsorption

Gleichstromspülung
Druckerhöhung im
Gegenstrom

Gegenstromdesorption im
Vakuum

Gegenstromspülung

Normal- kohlen- wasser- stoffe	Aroma ten
0,6 0,9	5,7 15,9
5,5	0,0
42,6 87,5	4,6 1,0

94,7
83,2

94,5*) (hauptsächlich n-C.)

53,8
11,5

*) Das n-Pentan ist hier angegeben und nicht in die Normalkohlenwasseistoffe einbezogen, da n-Pentan nicht im Einsatz enthalten ist. ■

Gewinnung an Normalkohlenwasserstoffen

Insgesamt

Gewinnung 98,5%

3,3 Gewichtsprozent in 100% Reinheit (Druckerhöhung im Gegenstrom)
26,0 Gewichtsprozent in 42,6 %iger Reinheit
(Desorption im Vakuum)

Reinheit 76,5 %

70,7 Gewichtsprozent in 87,5 %iger Reinheit
(Gegenstromspülung).

Das bei der Desorption im Vakuum erhaltene Pro" dukt hat im wesentlichen die Konzentration des Ein" satzes. Wenn dieses Produkt also in den Einsatz zurück" geführt wird, würde das Ausbringen des Verfahrens um etwa 11 % auf etwa 87 % sinken, aber die durchschnittliche Reinheit der gewonnenen Normalkohlenwasserstoffe würde etwa 90% betragen. Eine Auswertung dieses Versuchs ergibt, daß es beim Verfahren gemäß der Erfindung vorzuziehen ist, ein Spülmittel mit verhältnismäßig stark adsorbierbaren Molekülen zu verwenden. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der größte Teil der Aromaten, die vom Bett festgehalten werden, während der Gleichstromspülung entfernt werden.

Der Temperaturanstieg des Thermoelements am Austrittsende um 10⁰C beim Spülen im Gleichstrom ist ein klares Anzeichen dafür, daß der Adsorptionsschritt beendet war, während die Adsorptionsfront innerhalb des Bettes war. Der gesamte Austrittsstrom während der Gleichstromspülung wurde kondensiert und gesammelt. Die Analyse ergab 49 Molprozent Normalpentan als Spülkomponente. Daher dauerte die Spülung länger an, als bis 5 Volumprozent Spülgas im Restgas waren.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das leichte Ende der Normalkohlenwasserstoffe im Einsatzgemisch ausgenutzt werden. Wenn beispielsweise das Einsatzgas n-C₁₀ bis n-C_ie enthält, kann als Spülmittel ein bei der Destillation des Desorbats erhaltener grober Schnitt, z. B. der n-C₁₀-n-C₁₂-Schnitt, verwendet werden. Diese Normalkohlenwasserstoffe können als Spülmittel im Kreislauf geführt werden.

Beispiel 4

Bei einem gemäß der Erfindung durchgefühlten Versuch wurde in einem kontinuierlichen System zur Gewinnung von Normalparaffinen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch gearbeitet. Hierzu wurden drei Betten verwendet, von denen jedes etwa 55 000 kg granuliertes Molekularsieb einer Teilchengröße von 3,2 mm und einer Porengröße von 5 Ä enthielt. Folgendes Einsatzmaterial wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Einsatz:

Rohöldestillat mit einem überwiegenden C₁₀-C₁₅-Gehalt und einem Siedebereich von 194 bis 268°C.

Zusammensetzung Volumprozent

n-C₉ 0,1

n-C₁₀ 1,2

n-C„ 5,4

n-C₁₂ 7.3

Zusammensetzung Volumprozent

n-C₁₃ 7,0

n-C_u 6,9

n-C₁₅ 6,3

n-C_M..., 0,7

n-C₁₇... 0,1

. Aromaten 11,0

Sonstige Kohlenwasserstoffe 54,0

Olefine 0

Schwefel 325 ppm

Stickstoff 7 ppm

Zusammensetzung des Produkts:

n-Paraffine :... 95 Volumprozent

Sonstige Verbindungen 5 Volumprozent

Einsatzmenge: 2,05 m³/Zyklus.

Der Einsatz wird auf 385° C erhitzt, auf einen Druck von 3,5 ata gebracht und dann in das erste Bett eingeführt. Die Normalparaffine werden selektiv adsorbiert, und die nichtadsorbierten Kohlenwasserstoffe verlassen das Bett und werden über eine Zwischenvorlage für Isomerprodukt zur Kondensation und Aufarbeitung geleitet. Nach einer bestimmten Zeit wird die Zufuhr des Ausgangsgemisches zum ersten Bett abgebrochen und das Gemisch in ein zweites Bett eingeführt, in dem gerade eine im Gegenstrom durchgeführte Druckerhöhung zum Abschluß gekommen ist.

Das Bett, in dem gerade die Adsorption abgebrochen worden ist, wird anschließend beim Adsorptionsdruck und bei der Adsorptionstemperatur mit im Kreislauf geführtem n-Pentan im Gleichstrom gespült. Durch diese Spülung werden restliche Isomere und Aromaten aus dem Bett ausgetrieben. Da das n-Pentan im Innern des Molekularsiebes adsorbiert wird, und zwar weniger stark als die bereits im Innern an einem Teil des Betts adsorbierten schwereren Normalparaffine, bildet sich eine neue n-Pentanadsorptionsfront vor der vorderen n-Cjo-Adsorptionsfront, die während der Adsorption im Bett zurückblieb. Die Spülung wird wenigstens so lange fortgesetzt, bis die n-Pentanfront am anderen Ende des Betts durchbricht und im wesentlichen den Gleichgewichtszustand erreicht. Das während dieser gesamten Zeit abgezogene Material, das weitgehend aus den im Einsatz enthaltenen Isomeren und Aromaten besteht, wird ebenfalls durch das Isomerproduktsystem geleitet. Der Druck in dem Bett, in dem jetzt die Gleichstromspülung zum Abschluß gekommen

ίο ist, wird nun im Gegenstrom auf Normaldruck gesenkt. Das während dieser Stufe aus dem Bett entfernte Material besteht weitgehend aus Pentan mit einer geringen Menge der Ausgangskohlenwasserstoffe, deren Konzentration an Normalkohlenwasserstoffen ungefähr zwischen derjenigen des Einsatzes und des Desorbats liegt. Dieses Material wird durch Teilkondensation grob getrennt. Das n-Pentan wird zur Kreislaufführung in eine Zwischenvorlage geführt, und die Ausgangskohlenwasserstoffe werden mit dem frischen Äusgangsgemisch vereinigt.

Der Druck des Betts wird dann im Gegenstrom auf 0,035 kg/cm² gesenkt. Nach Erreichen dieses Werts wird das Bett im Gegenstrom mit n-Pentan gespült. Das während dieser Stufen entfernte Material wird duich ein Desorbatgewinnungssystem geführt, in dem es destillativ in Normalparaffine und ein zur Kreislaufführung bestimmtes n-Pentan getrennt wird.

Nach beendeter Desorption wird der Druck des

Betts durch eine Kombination von Isomerprodukt und Frischeinsatz wieder erhöht. Der erste Teil der Druckerhöhung wird mit Material aus dem Isomerproduktabscheider vorgenommen, das während einer vorherigen Adsorptionsstufe durch Druckausgleich erhalten wurde. Die restliche Druckerhöhung erfolgt durch den Einsatz während der Anfangsphasen der Adsorption.

Das Dreibettsystem wird kontinuierlich betrieben, indem man die einzelnen Betten die in der folgenden Tabelle genannten Stufen durchlaufen läßt.

Zeit, Minuten
0 1 2 3456 7 8.9

Gleich
strom
spülung

Druck
minderung
im Gegen
strom

Vakuum-
desorption
im Gegen
strom

Gleich
strom
spülung

Druck
minde
rung im
Gegen
strom

Vakuum-
desorp-
tion im
Gegen
strom

Adsorption

Gegenstromspülung
im Vakuum

Druck
erhöhung

Adsorption

Gleich
strom
spülung

Druck
minderung
im Gegen
strom

Vakuum-
desorption
im Gegen
strom

Bettl

Adsorption

Gegenstro mspülung
im Vakuum

Druck
erhöhung

Gegenstrom
spülung
im Vakuum

Druck
erhö
hung

Bett 2

Bett 3

Beispiel 5

Eine Kolonne von 7,6 cm Innendurchmesser und 157 cm Länge wurde mit 4769 g granuliertem Molekularsieb von 3,2 mm Teilchendurchmesser mit einer 65. Porengröße von 5 Ä gefüllt. Man ließ die Kolonne dann die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Stufen wiederholt durchlaufen, wobei der gleiche Einsatz wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Nach

Erreichen des stetigen Zustandes gingen nur 2 Gewichtsprozent der im Einsatz enthaltenen Normalparaffine im insgesamt austretenden Produkt während der Adsorption und Gleichstromspülung verloren. Die Zusammensetzung der bei den einzelnen Stufen austretenden Gemische ist in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu bemerken, daß das im Vakuum entfernte vereinigte Desorbat 92,5% n-C_a-C₁₇ enthält, bezogen auf die Materialien im Einsatz.

Bei der Gleichstromspülung trat nach 3 Minuten ein Temperaturanstieg um 15⁰C ein. Die insgesamt verwendete Spülmittelmenge betrug 5,66 1. Da das Volumen des leeren Betts 6,8 1 betrug, war die Spülung

IO beendet, nachdem nach der Gleichgewichtseinstellung ungefähr eine dem Bettvolumen entsprechende Menge durchgegangen war. ;

Der Anstieg der Temperatur um 15°C am Thermoelement am Austrittsende während des Gleichstromspülschritts zeigt deutlich an, daß der Adsoiptionsschritt beendet war, während die Adsorptionsfront innerhalb des Bettes verlief. Der Austrittsstrom während der Gleichstromspülung wurde kondensiert und analysiert. Er enthielt zu 63 Molprozent Normalpentan. Dahei war die Spülung noch über den Punkt, wo ein Restgemisch mit wenigstens 5 Volumprozent Spülmittel austritt, weitergeführt worden.

Tabelle Arbeitsbedingungen

	Einsatzmaterial	Art	Menge	Strömungs	Dauer	Temperatur	Druck
	Λ1 L	cm³/Min.	richtung
	C₈-C₁₇-Kohlen-	47,2	von unten	Minuten	°C	ata
Adsorption	wasserstoffe		nach oben	4,0	410 ± 5,6^a)	3,5
	Technisches	40,0	von unten	ί		7
Gleichstromspülung ...	n-Pentan		nach oben	5,2	410 ± 5,6	3,5

Druckminderung	—	—	von oben
im Gegenstrom			nach unten	1,2	410 ±5,6	3,5 -» ~ 1,03

Vakuumdesorption	-—	—	von oben
im Gegenstrom			nach unten	5,0	410 ±5,6	1,03 -> ~ 0,035

Gegenstromspülung	Technisches	83,5	von oben
im Vakuum	n-Pentan	insges.	nach unten	-11,5	410 ± 5,6	~ 0,035

Druckerhöhung im	Gemischte	39,0	von oben
Gegenstrom ........	C₇-Isomere^b)		nach unten	1,1	410 ±5,6	±0,035-»3,5

^a) Der Einsatz tritt bei 410 ± 5,6°C ein. Ein Temperaturanstieg um 6 bis 11°C findet in dem Teil des Betts statt,.in dem die Ad-■ sorption stattfindet. ... ....

^b) Zur Simulierung des Isomerprodukts verwendet. ..

V Tabelle

Zusammensetzung der bei den einzelnen Stufen austretenden Gemische -.

^: Zusammensetzung in Gewichtsprozent .

	% der gewonnenen Normal-KW-Stoffe	Normal-KW-Stoffe aus dem Einsatz	Verzweigte KW-StofFe aus Einsatz	n-Q.	C₇-lsomere
Druckminderung im Gegenstrom Desorption im Vakuum ..... Spülung im Vakuum .......	1,57 23,60 ^; 74,83	2,0 19,8 37,2	■0,8 4,0 1,4 :	96,9 74,3 60,5	0,3 1,9 0,9

■■._-■ B e i s ρ i e 1 6

Eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 192 bis 269°C,und einem spezifischen Gewicht von 0,816 wurde der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen, um die in einer Menge von etwa 25 Volumprozent darin enthaltenen Normalparaffine abzutrennen. Als Adsorptionsmittel dienten 4839 g aktivierter Calcium-Zeolith mit einer Porengröße von 5 Ä, der mit Ton als Bindemittel granuliert worden und in einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 7,6 cm und einer Höhe von 1,5 m enthalten war. Der Einsatz wurde unten in das Bett eingeführt, d. h., die Strömung war während der Adsorption von unten nach oben gerichtet. Im vorliegenden Beispiel wird die Strömung von unten nach oben als Gleichstrom und die Strömung von oben nach unten als Gegenstrom bezeichnet. Durch eine rings um das Rohr angeordnete elektiische Heizvorrichtung wurde die Temperatur der Molekularsieb-.schicht auf 430⁰C erhöht. Die Heizvorrichtung glich die Wärmeverluste an die Atmosphäre aus und ermöglichte die Durchführung des Versuchs bei im wesentlichen adiabatischen Bedingungen, wie es groß-

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technisch üblich ist. Der Druck im Adsorber wurde mit dampfförmigem n-Hexan, das von unten nach oben im Gleichstrom bei 430°C in die Kammer gepumpt wurde, wieder erhöht. Der zyklische Betrieb wurde dann begonnen, wobei folgende Stufen nacheinander durchgeführt wurden:

i. Adsorption

Die Benzinfraktion wurde in einer Menge von 190 cm³/Minute auf 43O⁰C erhitzt und unter einem Druck von 1,75 ata von unten nach oben 4 Minuten und 15 Sekunden durch das Bett geleitet. Während dieser Zeit wurden die Normalkohlenwasserstoffe im Innern des Molekularsiebes adsorbiert. Am oberen Ende der Kammer wurde ein Gemisch abgezogen, das aus verzweigten und cyclischen Kohlenwasserstoffen und verdrängtem η-Hexan, mit dem das Sieb zum Anfahren beladen worden war, bestand.

II. Spülung im Gleichstrom

η-Hexan in einer Menge-von 36cm³/Minute (als Flüssigkeit gerechnet) wurde 3 Minuten und 15 Sekunden bei 1,75 ata und 430⁰C von unten nach oben durch das Bett geleitet. Während dieser Zeit wurden die nicht im Innern adsorbierten Komponenten des Einsatzes im wesentlichen aus dem Bett nach oben ausgetragen, während das η-Hexan bis zur Gleichgewichtssättigung bei dieser Temperatur und diesem Druck im Molekularsieb adsorbiert wurde. Dies wurde durch ein in der Nähe des oberen Endes der Schicht angeordnetes Thermoelement mit einem Temperaturanstieg um 14° C angezeigt. Da das gesamte Spülmittelvolumen 32,851 betrug, wurde die Spülung abgebrochen, nachdem eine Spülmittelmenge, die dem 4,8fachen Bettvolumen entsprach, durchgegangen war.

III. Druckminderung

Der Druck in der Adsorptionskammer, der während der Adsorption und Spülung 1,75 ata betrug, wurde in Gegenstromrichtung durch den Boden der Schicht für eine Gesamtzeit von 1 Minute auf Normaldruck entspannt. Das am Boden austretende Produkt bestand hauptsächlich aus η-Hexan mit einigen höhersiedenden Nonnalkohlenwasserstoffen und einer geringen Menge cyclischer und verzweigter Kohlenwassei stoffe.

IV. Desorption unter Vakuum

Der Druck im Adsorber wurde durch Evakuierung mit einer am unteren Ende des Adsorbers angeschlossenen Vakuumpumpe unter Zwischenschaltung von mit Wasser gekühlten und mit Stickstoff tiefgekühlten Produktfallen auf 0,035 ata gesenkt. Hierbei wurde im Gegenstrom gearbeitet. Zur Drucksenkung waren 7 bis 8 Minuten erforderlich.

V. Spülen unter Vakuum

Mit der Vakuumpumpe, die den in der vorherigen Stufe angev/endeten Druck von 0,035 ata aufrecht erhielt, wurden auf 430⁰C erhitzte n-Hexandämpfe 31 Minuten von oben nach unten (im Gegenstrom) durch den Adsorber gesaugt. Hierbei wurden insgesamt 380 cm³ flüssiges η-Hexan verwendet. Das austretende Produkt wurde in den Fallen zwischen Adsorber und Vakuumpumpe aufgefangen.

VI. Druckerhöhung

Der Druck im Adsorber wurde mit 20,5 cm³ (13,9 g) Isoheptan, das auf 430⁰C erhitzt worden war und im Gegenstrom eingeführt wurde, wieder auf 1,75 ata erhöht. ^

Menge und Zusammensetzung der austretenden Produkte, die bis zum 11. Zyklus während der Stufen I bis V aufgefangen wurden, sind nachstehend aufgeführt:

Stufe	20	I	Auf gefangene Menge	C₆-C₈ ¹)	Zusammensetzung Gewichtsprozent	in
II	" in g			'-C₉-C₁,
²⁵ III	454,2²)	36,84
IV	65,6	90,2		58,98
Va³)	36,1	43,4		0,79
Vb³)	42,5	57,6		1,15
182,2	72,3		0,43
162,7		0,48
	n-C₉-C₁₇

4,18
9,01
55,5.
42,0
27,2

') Dieses Produkt wird als C₆-C₈ bezeichnet, weil es hauptsächlich aus dem zum Spülen verwendeten η-Hexan und Isoheptan und dem zur Druckerhöhung verwendeten Material besteht.

'-) Eine quantitative Analyse wurde an diesem Produkt nicht durchgeführt, da der Normalkohlenwasserstoffgehalt zu niedrig ist, um Ergebnisse zu erhalten, die etwas aussagen.

³) Das in Stufe V austretende Produkt wurde a) nach Verbrauch von 190 cm³ η-Hexan und b) nach Verbrauch von 300 cm³ r.-Hexan abgenommen.

Der vorstehend beschriebene Zyklus wurde elfmal wiederholt, um nachzuweisen, daß der Prozeß stabil ist und — erkennbar an den abgezogenen Produkten — zur Gewinnung von Normalkohlenwasserstoffen hoher Reinheit geeignet ist. Natürlich ist es zweckmäßig, die niedrigersiedenden Komponenten bis zu C_h durch Destillation in üblicher Weise aus den C₉-C₁₇-PrO-dukten zu entfernen. Nach Beendigung des aus 11 Zyklen bestehenden Versuchs wurde das Molekularsieb aus der Kammer genommen. Es enthielt 1,6 bis 2 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Der Temperaturanstieg von 14° C, der während des Gleichstromspülschrit;s beobachtet wurde, ist ein Anzeichen dafür, daß die Adsorption beendet war, während die Front noch im Bett verlief. Der gesamte Austrittsstrom während derSpülung im Gleichstrom (II) wurde gesammelt und analysiert. Die Hexankonzentration betrug 51,35 Molprozent. Daher war die Spülung im Gleichschritt über den Punkt, bei dem 5 Volumprozent des Spülgases im Austrittsstrom ent- -halten sind, v/eitergeführt worden.

Hierzu 1 BIaXi Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung geradkettiger von verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 22 C-Atomen durch Adsorption unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur an zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengröße von etwa 5 Ä, Hindurchleiten eines Spülmittels und Desorption unter Druckverminderung, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einer ersten Stufe das zu trennende Gemisch in Gasform durch das Molekularsieb leitet, bis die Adsorptionsfront einen bestimmten Punkt im Molekularsiebbett erreicht hat,

in einer zweiten Stufe ein Spülmittel, das in dem Molekularsiebbett weniger leicht als die adsorbierbaren Bestandteile des gasförmigen Gemischs adsorbierbar und von der Restmischung leicht abtrennbar ist, im Gleichstrom zu dem zu trennenden Gemisch durch das Bett leitet, bis ein Restgemisch mit wenigstens 5 Volumprozent Spülmittel austritt, ohne jedoch mehr als das 8fache Bettvolumen an Spülmittel hindurchzuleiten,
in einer dritten Stufe die nichtadsorbierten Bestandteile und ein Teil des Spülmittels durch Druckminderung auf Normaldruck aus dem Bett entfernt,

in einer vierten Stufe den Druck im Gegenstrom auf Unterdruck senkt und
in einer fünften Stufe die adsorbierten Bestandteile durch Gegenstromspülung bei dem niedrigsten angewandten Druck desorbiert und das Molekularsiebbett danach wieder auf Adsorptionsbedingungen bringt.