KR100645660B1

KR100645660B1 - 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및분리된 유분의 활용

Info

Publication number: KR100645660B1
Application number: KR1020010069771A
Authority: KR
Inventors: 최선; 이성준; 강신철; 김상원; 구민식; 최안섭; 장병무
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2006-11-13
Also published as: US6870073B2; EP1451270A1; EP1451270B1; JP2005508440A; KR20030038978A; EP1451270A4; US20030100812A1; JP4117560B2; WO2003040266A1

Abstract

본 발명은 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및 분리된 유분의 활용에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 C5∼C30 탄화수소 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충진된 흡착탑에 유입 및 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키고, 흡착과정 후에 부탄을 사용하여 병류 퍼지 및 탈착단계를 실시함으로써 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및 분리된 유분을 활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정은, C5∼C10의 전범위 납사 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는데 적합하고, 흡착탑의 퍼지 및 흡착된 노말파라핀의 탈착을 위해 부탄을 사용함으로써 우수한 탈착성능 및 경제성을 확보할 수 있으며, 회수하여 재순환되는 부탄이 액상이기 때문에 장치의 투자비를 절감할 수 있고, 근적외선 분석시스템을 사용하여 공정을 온라인으로 모니터링하고 제어함으로써 최적의 운전조건을 도출할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 노말파라핀 및 노말파라핀 이외의 유분을 에틸렌 열분해로 및 접촉 개질반응기의 원료로서 각각 사용할 경우, 에틸렌과 방향족 탄화수소를 증산시킬 수 있다.

납사, 노말파라핀, 흡착, 퍼지, 탈착, 근적외선 분석시스템, 부탄

Description

탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및 분리된 유분의 활용 {Process for separating normal paraffins from hydrocarbons and application schemes for the separated hydrocarbons}

도 1은 본 발명에 따른 노말파라핀을 분리하는 공정을 개략적으로 도시한 개략도이고,

도 2는 본 발명에 따른 노말파라핀에 대한 근적외선 분석시스템(NIR)과 통상의 가스 크로마토그래피(GC)를 이용한 분석결과의 상관관계를 나타낸 그래프이며,

도 3은 본 발명에 따라 노말파라핀을 분리할 때 제올라이트 분자체의 파과곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및 분리된 유분의 활용에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 C5∼C30 탄화수소 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충진된 흡착탑에 유입 및 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키고, 흡착과정 후에 부탄을 사용하여 병류 퍼지 및 탈착단계를 실시함으로써 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정 및 분리된 유분의 활용에 관한 것이다.

종래기술로서, C4∼C10의 탄화수소 유분에 대하여 흡착제로 제올라이트 분자체 5A를 사용하고, 탈착제로 수소를 사용하여 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리하는 공정이 미국 특허 제4,595,490호에 기재되어 있다. 그러나 탈착제로 수소를 사용할 경우에는, C5∼C6 정도의 경질 유분에 대해서는 적합할 수도 있으나, C7∼C10의 중질 유분에 대해서는 탈착 효율이 낮아 많은 양의 탈착 유량이 필요하여 배관 및 관련 장치의 규모가 커지고, 탈착용 수소의 재순환을 위해 고가의 장비인 압축기가 필요하며, 부식성이 높은 고온의 수소 사용에 따라 흡착탑 및 배관에 내부식성 재질이 필요하여 공정 구성의 비용이 높아지는 단점이 있다. 미국 특허 제4,238,321호에는 C5∼C6 탄화수소 유분을 대상으로 수소를 탈착제로 사용하여 노말파라핀을 분리하는 공정이 기재되어 있으며, 이 공정 역시 수소 사용으로 인한 경제성 저하의 단점을 가지고 있고, 본 발명이 의도하는 탄화수소 유분에서 노말파라핀을 분리해내는 공정과는 원료 구성 및 유분 활용 목적에 차이가 있다.

또한, 미국 특허 제3,422,005호, 제4,374,022호, 제4,354,929호 및 제 4,350,583호에는 제올라이트 분자체 5A를 흡착제로 사용하고, 노말헥산을 탈착제로 사용하여 흡착, 퍼지 및 탈착의 공정을 적용하여 기상에서 노말파라핀을 분리하는 공정이 기재되어 있으나, 상기 공정들은 C5∼C30의 탄화수소 유분, 특히 C5∼C10의 전범위 납사 유분을 대상으로 한 것이 아니고, C10∼C15의 등유나 C16∼C25의 경유 유분을 대상으로 하고 있으며, 탈착제의 성분 및 운전 조건도 본 발명과는 차이가 있고, 그 분리 목적도 세제 제조용 선형 알킬벤젠을 생산하기 위한 노말파라핀을 제조하기 위함이다.

한편, 미국 특허 제4,006,197호, 제4,036,745호, 제4,367,364호, 제4,455,444호 및 제4,992,618호에는 C6∼C30의 넓은 범위의 탄화수소에 대하여 노말파라핀을 분리하는 방법이 기재되어 있는데, 모두 액상의 흡착 분리기술인 모사 이동층(SMB, Simulated Moving Bed)을 활용한 기술에 관한 것이며, 상기 모사 이동층 기술은 고순도 제품 정제용으로는 적합하지만, 흡착제의 재생이 매우 어렵고 원료중의 황 성분 규격이 엄격하여 수첨 전처리 공정이 필요하며, 액상에서 분리하므로 물질 전달 속도가 기상에 비해 느려 동일한 생산규모 공장 건설시 상대적으로 많은 양의 흡착제가 필요하여 장치의 규모가 커져 투자 비용이 과다한 단점이 있다.

이와 같이, 전범위 납사 또는 등유나 경유에서 노말파라핀을 분리하는 공정에 대하여 다양한 방법들이 제시되고 있으나 과다한 투자비가 요구되고, 흡탈착의 최적 운전을 위한 분석방법과 분리된 노말파라핀 및 노말파라핀 이외의 유분을 활용하는 방법에 관하여는 어떠한 언급도 찾을 수 없다.

이에 본 발명자들은 C5∼C30 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀의 분리를 위해서 탈착제로 부탄을 사용함으로써 종래기술보다 우수한 경제성을 확보할 수 있고, 근적외선 분석시스템을 적용함으로써 최적화된 조건에서 공정이 운전되도록 할 수 있으며 분리된 유분을 효과적으로 사용할 수 있음을 발견하였고, 이를 여러 가지 실험적 검증과 파일럿 공정적용을 통해 확인하였다.

따라서 본 발명의 목적은 탄화수소 유분으로부터 고순도 노말파라핀을 경제적이고 효율적으로 분리하며, 흡착탑의 퍼지 및 흡착된 노말파라핀의 탈착시에 우수한 탈착성능 및 경제성을 확보할 수 있으며, 분리된 노말파라핀을 에틸렌 열분해로의 원료로 사용하여 에틸렌을 증산시킬 수 있고, 노말파라핀 이외의 유분을 접촉 개질반응기의 원료로 사용하여 방향족 탄화수소를 증산시킬 수 있는 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 공정은 a) C5∼C30의 탄화수소 원료 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충진된 흡착탑의 아래에서 위 방향으로 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키면서 흡착에 참여하지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 밖으로 배출시키는 단계; b) 상기 흡착과정 후에 부탄을 사용하여 병류 퍼지시켜 제올라이트 분자체 입자 사이에 잔존하는 유분을 흡착탑에서 배출시키는 단계; 및 c) 상기 병류 퍼지과정 후에 부탄을 향류(counterflow)로 퍼지시켜 공극내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시켜 배출시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 c) 단계에서 배출된 노말파라핀과 부탄의 혼합물은 익스트랙트 분리탑(Extract Column)에서 증류되어 분리되고, 상기 a) 및 b) 단계에서 유출된 노말파라핀 이외의 유분과 부탄 혼합물은 라피네이트 분리탑(Raffinate Column)에서 증류되어 분리되며, 각각의 분리탑에서 분리된 부탄은 흡착탑으로 재순환시키고, 상기 흡착탑은 공정내에 적어도 3개 이상 설치되어 상기 1, 2 및 3단계를 순차적으로 실시하여 연속순환시키며, 이 때 상기 원료유분 및 흡착탑 유출물의 성분을 온라인으로 실시간 분석하여 각 흡착탑의 스위칭 타임을 결정하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 공정은 탄화수소 원료 유분, 즉 C5∼C30의 탄화수소에 대하여 적용 가능하며, 특히 C5∼C10 탄화수소의 전범위 납사에 대하여 적용하는 것이 보다 효과적이다. 상기 C5∼C10 탄화수소의 전범위 납사는 대략적으로 15∼35중량%의 노말파라핀, 20∼35중량%의 아이소파라핀, 20∼40중량% 납센 및 10∼20중량%의 방향족의 조성으로 구성되어 있다. 일반적으로 탈황 처리하지 않은 전범위 납사는 약 50∼500ppm 정도의 황 성분을 포함하고 있으며, 바람직하게는 황 성분을 300ppm이하로 유지하는 것이 좋다. 황 성분이 300ppm 이상으로 유지되면 코크의 과다한 생성으로 흡착제의 재생 주기 및 수명이 짧아지게 된다. 본 발명이 적용 가능한 대표적인 전범위 납사 원료의 조성은 하기 표 1(단위: 중량%)과 같다.

	노말파라핀	아이소파라핀	납센	방향족	합계
C5	0.20	0.04	0.11		0.35
C6	6.81	4.65	4.38	0.90	16.74
C7	10.89	9.07	8.92	3.66	32.54
C8	8.99	8.69	13.25	6.11	37.04
C9	3.26	5.12	2.63	1.26	12.27
C10		0.85		0.21	1.06
합계	30.15	28.42	29.29	12.14	100.00

전술한 바와 같이, 상기 표 1과 같은 조성을 갖는 C5∼C10 탄화수소의 납사 유분은 제올라이트 분자체 5A가 충진된, 온도와 압력이 일정하게 유지되는 흡착탑에 도입되어 다음과 같은 과정을 거쳐 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분(아이소파라핀, 납센, 방향족)으로 분리된다. (1) 단계 a: 원료 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충진된 흡착탑의 아래에서 위 방향으로 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착하면서 흡착에 참여하지 못하는 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 밖으로 배출시키고, (2) 단계 b: 이후 부탄을 사용하여 병류 퍼지시켜 제올라이트 분자체 입자 사이에 잔존한 유분을 흡착탑에서 배출시키며, (3) 단계 c: 이어서 부탄을 탈착제로 사용하여 향류(counterflow)로 퍼지(purge)시켜 공극내에 흡착된 노말파라핀을 치환 탈착시킨다.

상기 단계 c에서 탈착된 노말파라핀과 부탄 혼합물은 익스트랙트 분리탑(Extract Column)에서 증류되어 분리되고, 단계 a 및 단계 b에서 유출된 노말파라핀 이외의 유분과 부탄 혼합물은 라피네이트 분리탑(Raffinate Column)에서 증류되어 분리된다. 각각의 분리탑에서 분리된 부탄은 액상으로 회수하여 흡착탑에 재순환시킨다.

여기서, 흡착탑의 운전은 150∼400℃의 온도범위에서 실시되며, 150℃ 미만의 온도에서는 원료의 기상(vapor phase) 유지가 불가능하며, 400℃를 초과하면 코크 생성 속도가 가속화되어 흡착제의 재생주기 및 수명이 단축된다. 일반적으로 흡탈착공정에서 온도가 낮을수록 흡착 용량은 증가하지만 탈착이 용이하지 않고, 온도가 높을수록 탈착은 용이하지만 흡착 용량이 감소하는 특성이 있다. 흡착탑의 압력은 상기 운전 온도에서 기상이 유지될 수 있는 5∼15kg/cm²,g 정도가 요구되며, 압력이 너무 낮을 경우에는 배관 및 장치 규모가 커지고, 압력이 너무 높을 경우에는 고가의 재질을 사용해야 하므로 장치 비용이 증대하게 된다. 특히, 본 발명에서 는 250∼350℃의 온도, 8∼12kg/cm²,g의 압력조건이 바람직하다. 또한 흡착탑 원료유 공간속도(LHSV)는 1∼10hr^-1 범위에서 운전이 가능하며, 바람직하게는 1∼6hr^-1 범위이며, 가장 바람직하게는 2∼4hr^-1 범위이다.

또한, 상기 흡착탑내로 도입되는 원료 유분 및 부탄은 열교환기 및 가열로를 통해 270∼330℃까지 가열되어 완전히 기체상태가 되는데, 일반적으로 열교환기를 통해 150∼250℃ 정도까지 1차 승온시키고 가열로를 통해 270∼330℃까지 가열하게 된다.

한편, 노말파라핀 및 노말파라핀 이외의 유분과 부탄의 혼합물로 구성된 흡착탑의 유출물들은 60∼200℃의 온도와 6∼8kg/cm²,g의 압력에서 증류로 정제 및 회수하며, 노말파라핀 제품은 95% 이상의 순도를 가지며 93%이상이 회수가능하다. 또한 노말파라핀 이외의 유분도 98% 이상의 수율을 갖는다.

상기 노말파라핀과 부탄의 혼합물에는 50∼70%의 부탄이 포함되어 있고, 노말파라핀 이외의 유분과 부탄의 혼합물에는 10∼20%의 부탄이 포함되어 있으며, 상기 혼합물이 분리탑에서 증류에 의해 분리될 때 부탄은 99.9% 이상 회수가능하며, 회수된 탈착제는 흡착탑으로 재순환된다. 특히 본 발명에 있어서 부탄은 70∼100중량%의 노말부탄을 함유하는 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 유분에서 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분(아이소파라핀, 납센, 방향족)을 분리하는 공정을 개략적으로 도시한 개략도이며, 예를 들어 C5∼C10 탄화수소의 전범위 납사를 분리하는 공정을 예를 들어 설명한다.

도 1에서와 같이, C5∼C10 탄화수소의 납사 원료가 펌프(11)를 통하여 약 10∼20kg/cm²,g 정도의 압력으로 공정에 도입된다. 상기 원료는 열교환기(12)를 통하여 약 150∼250℃까지 승온되고 가열로(13)에서 다시 약 270∼330℃까지 승온되어 원료는 완전히 기체 상태가 된다.

이 후 배관(41)으로 도입되어 조절밸브(31a)를 통해 흡착탑(14A)으로 공급된다. 상기 흡착탑에는 제올라이트 분자체 5A가 충진되어 있으며, 원료 기체는 약 5∼15kg/cm²,g의 압력에서 아래에서 위 방향으로 흡착탑에 유입된다. 흡착과정에서 노말파라핀은 제올라이트 분자체 5A내에 선택적으로 흡착되는데, 초기에는 흡착탑(14A)의 입구에서 흡착이 일어나고 시간이 지남에 따라 이전 단계(탈착단계)에서 흡착된 부탄을 밀어내면서 흡착탑(14A)의 출구 근처까지 흡착이 이루어진다. 흡착에 참여하지 못하는 아이소파라핀, 납센, 방향족으로 구성된 노말파라핀 이외의 유분은 흡착탑(14A)의 출구 밖으로 배출되어 조절밸브(34a)를 통하여 배관(44)으로 이동한다. 흡착탑(14A)의 흡착단계에서 배출된 혼합물에는 노말파라핀이 탈착되면서 잔류하는 부탄이 포함되어 있다. 흡착제의 흡착 용량에 따라 미리 지정된 시간이 되면 조절밸브(31a)를 닫음으로써 전범위 납사 원료의 공급이 중단된다.

흡착탑(14A)의 흡착 단계 유출물은 하기에서 설명할 퍼지단계의 유출물과 혼합되어 약 10∼20%의 부탄을 포함하며 조절밸브(34a)를 통해 배관(44)에 합류하여 열교환기(15)를 거쳐 약 60∼200℃ 정도로 냉각된다. 냉각된 유출물은 약 6∼8kg/cm²,g의 압력하에서 운전되는 라피네이트 분리탑(16)으로 도입되어 노말파라핀 이외의 성분이 탑저로 분리되어 빠져 나온다. 상기 라피네이트 분리탑(16)은 부탄을 탑정으로 분리할 수 있도록 충분한 이론 단수로 구성되며 이에 따라 탑저에서는 부탄이 존재하지 않아 노말파라핀 이외의 유분 제품은 원하는 규격대로 생산할 수 있다. 탑정으로 분리된 부탄은 열교환기(25)에서 온도를 유지한 채 기체에서 액체로 상변화되어 환류펌프(17)를 통해 재순환드럼(18)으로 이송된다.

본 발명에 있어서 이루고자 하는 기술적 과제 중의 한 가지는 부탄을 액상으로 회수하여 이송한다는 것인데, 부탄을 액상으로 이송하게 되면 기상으로 이송할 경우 사용되는 고가 장비인 압축기를 사용하지 않는다는 장점과, 액상 이송으로 인한 배관을 포함한 대부분의 설비가 상대적으로 소형화된다는 장점이 있다. 따라서 퍼지 및 탈착을 위해 수소, 메탄, 질소와 같은 가스를 사용하는 공정보다 부탄을 퍼지 및 탈착에 이용하는 본 발명의 공정은 경제성이 높다고 할 수 있다.

재순환드럼(18)에 회수된 부탄은 펌프(19)를 통해 약 10∼20kg/cm²,g의 압력으로 공정에 공급되고, 열교환기(15)를 통해 약 150∼250℃까지 승온되어 가열로(20)에서 흡착탑 운전온도 270∼330℃까지 승온된다. 흡착 공정에 도입된 부탄은 배관(45)으로 이동하여 탈착 및 퍼지에 사용된다. 한편 필요시에는 재순환 드 럼(18)에 추가적으로 부탄을 공급할 수도 있다.

흡착 과정이 완료되면 퍼지 물질인 부탄이 배관(45)에서 조절밸브(36)를 거쳐 배관(42)으로 공급되어 조절밸브(32a)를 통해 흡착탑(14A)으로 병류로 도입된다. 흡착탑(14A)으로 공급된 부탄은 흡착탑 내의 공극에 존재하는 흡착에 참여하지 못한 미량의 노말파라핀과 흡착단계에서 배출되지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 출구로 밀어내는 역할을 한다. 퍼지 단계의 유출물은 조절밸브(34a)를 통해 배관(44)으로 이송되며 흡착단계의 배출물과 혼합되어 열교환기(15)에 도입된다.

병류 퍼지 단계가 완료되면, 가열로(20)를 통해 270∼330℃까지 승온된 기체 상태의 부탄이 배관(45)에서 조절밸브(35a)를 통해 흡착탑(14A)으로 도입된다. 향류 퍼지 흐름은 제올라이트 분자체 5A내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시키고 흡착탑 출구로 밀어내어 조절밸브(33a)를 통해 배관(43)으로 이송시킨다. 비교적 탈착이 용이하지 않은 분자량이 큰 중질의 노말파라핀(C9∼C10) 성분들은 흡착시 상대적으로 흡착탑의 아랫부분에 많이 흡착되어 있는데, 탈착제 자체의 퍼지와 탈착 효과 및 흡착탑의 윗부분에서 탈착된 상대적으로 경질인 노말파라핀에 의해서도 퍼지 및 탈착의 효과가 있기 때문에 탈착을 향류로 하는 것이 바람직하다.

배관(43)으로 이송되는 탈착 단계의 유출물에는 50∼70중량%의 부탄이 포함되며, 나머지는 탈착된 노말파라핀 성분이다. 탈착 단계의 유출물은 열교환기(12)를 통하여 약 80∼120℃까지 냉각되어 익스트랙트 분리탑(21)에 도입된다. 익스트랙트 분리탑은 라피네이트 분리탑에 비하여 적은 단수로도 노말파라핀과 부탄을 분리할 수 있다. 이 분리탑의 탑정에서 분리된 부탄은 열교환기(26)에서 온도를 유지 한 채 기체에서 액체로 상변화되어 환류펌프(22)를 통해 재순환드럼(18)으로 이송된다. 익스트랙트 분리탑은 부탄을 탑정으로 분리할 수 있도록 충분한 이론 단수로 구성되며 이에 따라 탑저에서는 부탄이 존재하지 않아 노말파라핀 제품은 원하는 하는 규격을 맞출 수 있다.

본 발명의 공정을 흡착탑(14A)을 대상으로 하여 흡착/퍼지/탈착의 순차적인 과정으로 기술하였으나, 흡착탑(14B)과 (14C)에도 제올라이트 분자체 5A가 충진되어 흡착탑(14A)과 마찬가지로 일정 시간간격으로 흡착/퍼지/탈착의 과정을 진행할 수 있다. 한 개의 흡착탑으로 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리할 경우, 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분이 단속적으로 생산되기 때문에, 상업화 공정에서 연속적으로 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리하기 위해서는 최소한 세 개의 흡착탑이 필요하고, 한 개의 흡착탑이 흡착을 하는 동안 다른 흡착탑은 퍼지과정에 있고, 나머지 한 개의 흡착탑은 탈착과정에 있어야 한다. 이렇게 하면 3단계의 과정을 통해 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 연속적으로 생산할 수 있으며, 이 때 적절한 시간간격으로 각각의 과정이 변경되어야 한다. 상업적인 연속생산을 위해서는 흡착과 탈착시간은 같고, 퍼지시간은 흡착 및 탈착시간의 절반이 적절하므로 흡착 단계에 두 개의 흡착탑, 퍼지 단계에 한 개의 흡착탑, 탈착단계에 두 개의 흡착탑을 배치하며, 예비 흡착탑 한 개를 더욱 추가하여 총 6개의 흡착탑을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 흡착제는 원료에서 노말파라핀 이외의 유분보다 노말파라핀을 우선적으로 흡착할 수 있고 상업적으로 적용할 수 있는 것이 적절하다. 제올라이트 분자체는 특히 이러한 용도에 사용 가능하다. 노말파라핀의 최소 단면 지름(Cross-sectional Diameter)은 대략적으로 5Å 정도이기 때문에 약 5Å의 공극 지름을 갖는 제올라이트 분자체 5A가 바람직하다.

본 발명에 있어서 가장 바람직한 탈착제는 부탄이고, 제올라이트 분자체의 입자내 공극에 들어갈 수 있을 정도로 분자크기가 충분히 작으면서 거의 흡착되지 않는 수소, 질소가스 또는 탄수가 적은 메탄, 프로판 등도 상업적으로 탈착제로 적용할 수 있다. 그러나 수소나 질소의 경우 자체의 흡착력이 매우 약하기 때문에 완벽한 탈착을 위해서는 매우 많은 양이 필요하며, 메탄, 프로판 또한 노말부탄에 비해 흡착력이 약하기 때문에 C8 이상의 노말파라핀을 탈착하기에는 상대적으로 그 효율성이 떨어진다. 따라서 부탄을 탈착제로 사용할 경우, 흡착탑을 비롯한 전체 공정의 배관 및 장치 크기가 줄어들어 경제성을 제공할 뿐 아니라, 액상으로 회수하여 재순환시킬 수 있기 때문에 고가의 장비인 압축기를 사용하지 않아 투자비가 줄어드는 장점이 있다. 또한 탈착속도의 증가로 공정의 생산성을 크게 증가시킬 수 있다.

특히, 노말부탄의 순도는 70∼99%가 바람직하며, 상업적으로 구할 수 있는 부탄은 노말부탄 93% 및 아이소부탄 6%이 전형적이다. 노말부탄은 끓는점이 -0.5℃로 전범위 납사에서 가장 끓는점이 낮은 물질인 아이소펜탄의 끓는점 28℃와 충분한 차이를 보이므로 증류로 분리가 용이하다.

또한 전술한 바와 같이 적어도 3개의 흡착탑으로 구성된 공정에 있어서, 흡착탑 간의 최적 스위칭 타임(Switching Time)을 결정하는데 가장 중요한 두 가지 변수는 원료내의 노말파라핀 함량의 변화 및 오랜 흡탈착 과정의 반복 또는 재생에 따른 제올라이트 분자체의 흡착 선택도의 운전시간에 따른 감소현상이라고 할 수 있다. 이 두 가지 변수의 변화에 따른 흡착 분리공정의 제어는 경제성을 좌우할 수 있다. 동일 유량, 동일 조성을 가정할 때 최적 상태에 비하여 스위칭 간격이 짧으면 흡착탑의 흡착능력을 모두 활용하지 못하기 때문에 생산량이 감소할 뿐 아니라 노말파라핀의 농도 프런트(front)가 흡착탑 출구까지 미치지 못하여 제품 오염의 소지가 있고, 스위칭 간격이 길면 노말파라핀의 농도 프런트가 흡착탑 출구를 파과(Breakthough)하기 때문에 제품의 순도는 증가하더라도 회수율은 저하된다.

최적의 스위칭 타임은 두 가지 방법으로 결정될 수 있는데, 첫째 원료 내의 노말파라핀을 측정하여 특정 원료와 공정 조건에 대한 최적의 시간을 계산하는 정확한 공정 모델을 구축하는 것과, 둘째 흡착되는 성분(노말파라핀)의 함량을 모니터링하여 노말파라핀이 오염되기 전에 흡착탑을 스위치할 시간을 결정하는 것이다. 이 두 가지 제어 전략을 위해서는 원료나 노말파라핀 제품의 노말파라핀 함량에 대한 빠르고 정확하고 정밀한 온라인 분석 기술이 요구된다.

현재 보편적으로는 가스 크로마토그래피(GC) 분석이 노말파라핀 함량 분석에 사용되는 방법이지만, 가스 크로마토그래피 분석은 통상 20분 이상이 소요되어 흡착탑의 스위칭 타임이 2∼10분 정도인 것을 고려할 때, 원료의 변화나 흡착제의 성능저하에 따른 공정 성능 변화를 빨리 감지하고 공정의 운전 변수를 최적화하는 데에는 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.

따라서 본 발명에서는 분석시간이 짧고 재현성 및 신뢰성이 우수한 근적외선 분석시스템을 온라인 분석기로 사용하여 전범위 납사 원료 및 흡착탑 유출물 중의 노말파라핀 함량을 실시간으로 분석하고 분석 결과에 따른 최적의 스위칭 타임을 결정하는 기법을 적용하였다. 근적외선 분석시스템은 근적외선(파장: 1100nm에서 2500nm) 광을 광섬유를 이용해 투과시켜 노말파라핀 유분을 온라인으로 동시에 측정하는 것이다. 상기 분석시스템은 도 1에 도시된 바와 같이, 흡착탑 전단의 원료에서 노말파라핀 함량의 측정을 위한 시료채취 지점(51)과 흡착탑 후단의 노말파라핀 이외의 유분과 부탄 혼합물이 통과하는 지점(52)의 두 곳에서 시료를 채취하여 하나의 근적외선 분석기로 동시에 측정할 수 있도록 설계되었다. 이 때, 지점(52)의 노말파라핀 이외의 유분에서 노말파라핀을 측정하여 노말파라핀이 기준값 이상으로 포함되지 않도록 운전할 수 있게 한다.

본 발명에서 사용하는 근적외선 분석기는 통상의 근적외선 분석기를 제한받지 않고 사용하며, 그 측정원리를 살펴보면 상기 분석기의 근적외선 영역에서는 탄화수소들의 오버토운(overtone) 및 컴비네이션(combination) 흡수띠가 나타나며 각각의 탄화수소는 고유한 흡수띠를 갖는다. 탄화수소 혼합물일 경우에 각각의 고유한 흡수띠가 상호간에 중첩되어 각각의 조성을 분리하고 측정하는 것이 불가능하여 통계적인 기법인 다변량회기(multi-variate regression)를 사용하여 각각의 조성을 분리한다.

도 2는 노말파라핀의 가스 크로마토그래피 분석 결과와 근적외선 분석시스템을 이용한 분석결과의 상관관계를 나타낸 것으로, 그 예측 오차가 0.5% 이내로 매우 정확하다. 따라서 근적외선 분석시스템을 사용하여 공정을 모니터링하면서 최적 의 운전 조건을 찾아내어 공정 조작 변수를 조절할 수 있는 효과가 있다.

석유화학의 기초 유분인 에틸렌은 에탄이 주성분으로 이루어진 가스 원료를 통해서 제조될 수도 있고, C5∼C10 탄화수소의 납사를 통해서도 제조될 수 있다. 납사에서 에틸렌을 제조하는 경우, 에틸렌 열분해로 원료 중 파라핀 성분, 특히 노말파라핀의 증가는 에틸렌 열분해 반응에서 에틸렌의 수율을 증가시키는 반면, 납센과 방향족 성분은 에틸렌 수율 증가에 도움이 되지 못한다. 따라서 본 발명에 따라 분리된 노말파라핀 유분을 에틸렌 공정에 단독으로 사용하거나, 기존 원료와 혼합하여 사용하면 에틸렌 열분해로 원료의 노말파라핀 함량을 증가시킬 수 있고, 이로 인하여 에틸렌 수율을 증가 시킬 수 있다.

한편, 노말파라핀이 제거된 노말파라핀 이외의 유분은 주로 납센과 방향족으로 구성되며, 이 유분이 방향족 탄화수소 제조공정의 접촉 개질 반응기로 도입될 경우, 방향족은 방향족으로 그대로 배출되고, 납센은 방향족으로 전환되어 방향족 탄화수소 증산이 가능해진다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상기 표 1의 조성을 갖는 전범위 납사 원료를 5.08cm의 내부지름와 53cm의 길이를 갖는 고정층 흡착탑에 도입하여 노말파라핀을 분리하는 과정을 온라인으로 모니터링하여 실시하였다. 여기서 제올라이트 분자체 5A가 충진된 흡착탑은 온도 300℃, 압력 10kg/cm²,g, 원료유 공간속도(LHSV)=2hr^-1의 조건에서 운전되었다. 전범위 납사를 흡착탑 아래에서 위방향으로 15분간 통과시켰고 흡착탑의 유출물 배관에 근적외선 분석시스템을 설치하여 흡착탑 유출물내의 노말파라핀의 함량을 20초마다 온라인으로 분석하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3의 가로축은 흡착탑 운전 시간이고, 세로축은 전범위 납사내의 노말파라핀 함량에 대한 유출물의 노말파라핀 함량의 비이다. 전범위 납사를 흡착탑에 도입하여 약 7분간은 농도비가 0으로 측정되었는데, 이는 전범위 납사내의 노말파라핀이 제올라이트 분자체에 전량 흡착되어 유출되어 노말파라핀이 없다는 것을 의미하며, 약 12분 이후에는 농도비가 1로 측정되었는데, 제올라이트 분자체가 노말파라핀으로 포화되어 전범위 납사내의 노말파라핀이 전량 유출되는 것을 의미한다. 따라서 최적의 흡착시간은 상기 운전조건에서 7분 이내로 선정할 수 있다.

실시예 2

상기 표 1의 조성을 갖는 전범위 납사 원료를 제올라이트 분자체 5A가 충진된 상기 실시예 1의 고정층 흡착탑에 도입하여 온도 300℃, 압력 10kg/cm²,g, 원료유 공간속도(LHSV)=2hr^-1의 조건에서 운전하였다. 이 때 탈착제는 부탄을 사용하고, 5분 동안 흡착 과정을 거친 후 부탄을 병류로 도입하여 흡착시간의 절반인 2.5분간 퍼지시켰으며, 이후 향류로 5분간 부탄을 도입하여 탈착과정을 실시하였으며 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

상기 탈착제로서 수소를 사용하고, 15분 동안 흡착 과정을 거친 후 수소를 병류로 도입하여 흡착시간의 절반인 7.5분간 퍼지시켰으며. 이후 향류로 15분간 수소를 도입하여 탈착과정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였고, 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2

상기 탈착제로서 프로판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였고, 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.

		실시예 2	비교예 1	비교예 2
운전 온도	℃	300	300	300
운전 압력	kg/cm²,g	10	10	10
흡착시간	분	5	15	5
탈착시간	분	5	15	5
퍼지시간	분	2.5	7.5	2.5
탈착제 유량	NM³/hr	0.86	1.50	1.25
탈착성능*	g/cc/min	0.0116	0.0043	0.0078

*탈착성능(g/cc/min): 단위 시간(min)당 탈착제 유량(cc)에 따른 탈착량(g)

이와 같이, 수소를 탈착제를 사용한 경우, 전체 사이클 시간이 프로판이나 부탄의 2배였음에도 불구하고 프로판이나 부탄을 탈착제로 사용한 경우 보다 낮은 탈착 성능을 보였다. 또한 부탄을 탈착제로 사용하는 경우는 프로판의 경우 보다 약 49%가 더 높은 탈착 성능을 보였으며, 탈착제 사용량도 프로판의 69%수준이었다.

실시예 3 및 비교예 3

전범위 납사에서 분리된 노말파라핀의 활용 방법에 관한 실시예 및 비교예로 서, 일반적인 에틸렌 열분해로 원료용 납사는 비중 0.7, 초기끓는점 36℃, 95% 끓는점=114℃의 범위를 가지며, 노말파라핀 함량 45%, 아이소파라핀 함량 41%, 납센 함량 11% 및 방향족 3%의 조성을 갖는다. 하기 표 3에는 전범위 납사을 그대로 처리한 경우(비교예 3)와 본 발명에 따른 방법에 의해 분리된 노말파라핀 유분을 에틸렌 열분해로에서 처리한 경우(실시예 3)의 수율에 대한 결과이다. 이 실시예 3 및 비교예 3은 0.68cm의 내부지름과 69cm의 길이를 갖는 열분해 파일럿에서 수행되었고, 운전 조건은 온도 850℃, 압력 0.5kg/cm²,g, 희석스팀비율(Dilution Steam Ratio) 0.5, 체류 시간 0.22초이었다. 하기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 에틸렌의 수율은 10.45% 증가하였다.

성분	비교예 3	실시예 3
수소	0.86	0.81
메탄	14.61	11.87
기타 가스	5.04	5.71
에틸렌	31.12	41.57
프로필렌	16.09	15.94
프로판	0.32	0.41
C4	10.46	8.78
C5	5.08	4.01
C6+	16.42	10.90
계	100.00	100.00

실시예 4 및 비교예 4

전범위 납사에서 분리된 노말파라핀 이외의 유분의 활용 방법에 관한 실시예 및 비교예로서, 일반적인 방향족 탄화수소 제조 접촉 개질 반응기의 원료는 C7∼C9이 주성분이며, 노말파라핀 함량 27%, 아이소파라핀 함량 31%, 납센 함량 28% 및 방향족 함량 15%의 조성을 갖는다. 하기 표 4에는 기존의 원료 납사를 그대로 처리 한 경우(비교예 4)와 본 발명에 따라 분리된 노말파라핀 이외의 유분(실시예 4)에 대한 방향족 탄화수소 제조용 접촉 개질 반응 파일럿의 수율에 대한 결과이다. 이 실시예 4 및 비교예 4는 UOP의 R-134 촉매를 충진한 1.9cm의 내부 지름과 60cm의 길이를 갖는 접촉 개질 반응기에서 수행되었고, 운전 조건은 수소/납사(몰비)=4.1, 501℃의 온도조건(Waited Average Inlet Temperature), 32kg/cm²,g의 압력 조건, 2.4hr^-1의 원료유 공간속도이다. 하기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 방향족 탄화수소 전체 수율이 12.35% 증가하였다.

성분	비교예 4	실시예 4
수소	2.51	2.68
액화석유가스	8.42	7.50
벤젠	5.33	4.92
톨루엔	11.11	17.54
자일렌	26.46	32.79
라피네이트(raffinate)	24.00	11.49
C9+	22.17	23.08
계	100.00	100.00

상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 부탄을 탈착제로 사용함으로써 흡착탑을 비롯한 관련 공정전체의 장치 투자비를 절감할 수 있고, 액상으로 회수하므로 상대적으로 저가의 투자비가 소요되며, 근적외선 분석시스템을 적용함으로써 실시간으로 공정을 모니터링하고 제어할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따라 생산된 제품인 노말파라핀은 에틸렌 열분해로의 원료로 사용되어 에틸렌 공정의 신규 투자없이 에틸렌을 증산할 수 있으며, 노말파 라핀 이외의 유분은 접촉 개질반응기의 원료로 사용되어 방향족 공정의 신규 투자없이 방향족 탄화수소을 증산할 수 있다.

Claims

a) C5∼C30의 탄화수소 원료 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충진된 흡착탑의 아래에서 위 방향으로 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키면서 흡착에 참여하지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 밖으로 배출시키는 단계;

b) 상기 흡착과정 후에 부탄을 사용하여 병류 퍼지시켜 제올라이트 분자체 입자 사이에 잔존하는 유분을 흡착탑에서 배출시키는 단계; 및

c) 상기 병류 퍼지과정 후에 부탄을 향류(counterflow)로 퍼지시켜 공극내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시켜 배출시키는 단계를 포함하고,

여기서 상기 c) 단계에서 배출된 노말파라핀과 부탄의 혼합물은 익스트랙트 분리탑(Extract Column)에서 증류되어 분리되고, 상기 a) 및 b) 단계에서 유출된 노말파라핀 이외의 유분과 부탄 혼합물은 라피네이트 분리탑(Raffinate Column)에서 증류되어 분리되며, 각각의 분리탑에서 분리된 부탄은 흡착탑으로 재순환시키고,

상기 흡착탑은 공정내에 적어도 3개 이상 설치되어 상기 1, 2 및 3단계를 순차적으로 실시하여 연속순환시키며, 이 때 상기 원료유분 및 흡착탑 유출물의 성분을 온라인으로 실시간 분석하여 각 흡착탑의 스위칭 타임을 결정하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 유분이 C5∼C10의 전범위 납사인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 퍼지 및 탈착단계에서 70∼100중량%의 노말부탄 함량을 갖는 부탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 흡착, 퍼지 및 탈착과정은 온도 150∼400℃, 압력 5∼20kg/cm²,g, 원료유 공간속도 1∼10hr^-1의 범위내에서 운전하는 것을 특징하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 퍼지 및 탈착단계에 사용한 부탄을 액상으로 회수하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 스위칭 타임 결정시 근적외선 분석시스템을 사용하여 온라인 분석을 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 공정은 익스트랙트 분리탑에서 분리된 노말파라핀을 에틸렌 열분해로의 원료로 사용하여 에틸렌을 증산시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 상기 공정은 라피네이트 분리탑에서 분리된 노말파라핀 이외의 유분을 접촉 개질반응기의 원료로 사용하여 방향족 탄화수소를 증산시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.